（环境工程专业论文）生物过滤法净化苯、甲苯和二甲苯混合废气的试验研究.pdf

生物过滤法；争化苯、甲苯和二甲苯混合废气的试验研究 专业： 硕士生： 指导教师： 环境工程 昊卫军 玛广失 摘要 挥发性有机化合物( v o c s ) 是仅次于颗粒污染物的又一大类气态污染物。生 物法净化v o c s 是近年来发展起来的新工艺，与传统净化工艺相比，具有设备简单、 投资少、运行费用低、无二次污染等优点。 本文分别以一号陶粒、二号陶粒、拉谣环和活性炭作为填料，以苯、甲苯和二 甲苯混合气体作为目标污染物，驯化、筛选出优势降解菌，对滤塔进行挂膜，试验 研究了生物过滤塔的净化性能，分别研究了入口体积负荷、气体停留时间、入口浓 度、填料特性、滤塔停运后恢复时间及增加一种污染物浓度等对滤塔净化效率的影 响。对生物过滤塔的压降进行了分析。 试验研究结果表明，滤塔填料的体积去除负荷随入口体积负荷的增加而增加， 入口体积负荷越高，体积去除负荷越偏离1 0 0 去除线。气体停留时间增长，滤塔 的净化效率增高。入口浓度升高，滤塔的净化效率下降，表明生物过滤塔对低浓度 和中等浓度的v o c s 降解效率较高，对高浓度v o c s 的降解效果不理想。活性炭填 料滤塔的净化效率最高，但压降也是最高的；二号陶粒填料滤塔在挂膜性能、净化 效率、抗负荷冲击能力等方面都有较好的表现，实际应用中更适宜作为滤塔的填料。 滤塔停运再恢复运行后，净化效率的恢复经历一个由快到缓的过程，并且拉西环填 料的恢复时间比活性炭填料长，停运恢复后二者的净化效率均能基本上达到停运前 的水平；增加“三苯”中一种污染物的入口浓度，另两种污染物浓度基本不变时， 甲苯入口浓度的增加使“三苯”净化效率的降低最小，二甲苯入口浓度的增加使“三 苯”净化效率的降低最大。 关键词：生物过滤法，挥发性有机废气，填料 s t u d i e so nt h et r e a t m e n to fo f f - - g a s e s c o n t a i n i n gb t x w a s t e - g a sb yb i o f i l t r a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g m 。s 。c a n d i d a t e ：w uw e i j u n a d v i s o r ：p r o f e s s o r m ag u a n g d a a b s t r a c t v o l a t i l e o r g m f i cc o m p o u n d s i sa n o t h e rk i n do fc o n t a m i n a t i o nj u n i o rt o p a r t i c l e s ，t h e ya r eh a r dt oc o n t r o le s p e c i a l l yf o r w a s t eg a s e sb o r n ew i t hl o wc o n c e n t r a t i o n v o c s b i o 扭e a t m e n to fa l r - b o r n ec o n t a m i n a n t so f f e ra na l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a la i r t r e a l m e n tt e c h n o l o g i e s b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l ee q u i p m e n t ，l o w i n v e s t m e n t sa n do p e r a t i o n a ls p e n d i n ga n dn os e c o n d a r y - p o l l u t i o n f o u rb i o f i l t e r sp a c k e dr e s p e c t i v e l y 埘t 1 1n o1c e r a m i cp e l l e t s ，n o2c e r m r t i cp e l l e t s ， r a s c h i n gr i n g sa n dt h ea c t i v a t e dc a r b o n b e n z e n e ，t o l u e n ea n dx y l e n ew e r et h e w a s t - g a s ，u s e db i l f i l t e rt r e a t m e n tb t x i n o c u l a t e dw i t hb e n z e n e ，t o l u e n ea n dx y l e n e b i o d e g r a d e db a c t e r i aw h i c hw a ss c r e e n i n gb yi n c u b a t o rs h a k e re x p e r i m e n t , t h er e a c t o r s p u r i f y i n gp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h ei n f l u e n c eo fe n t r a n c ec o n s i s t e n c yt o p u r i f y i n g ，t h ep r e s s u r ed r o p ，a n dt h ec o r r e l a t i o no f b e n z e n e ，t o l u e n ea n dx y l e n e t h er e s u l t so fb i o f l l t m f i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tv o l u m er e m o v a ll o a d i n go f b i o f i l t e r sa r ei n c r e a s e da l o n gw i t ht h ev o l u m el o a d i n g s ，t h eh i g h e ro fe n t r yv o l u m e l o a d i n gt h ef a l e ro f1 0 0 r e m o v a ll i n e t h el o w e re m p t y b e dc o n t a c tt i m ei s ，t h ew o r s e t h er e a c t o r s p e r f o r m a n c ei s t h eb i o f i l t r a t i o nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yh a sg o o dr e s u l t si n c o m p o u n do fl o wb e n z e n e , t o l u e n ea n dx y l e n ec o n e e n 台a t i o na n dm e d i u mb e n z e n e ， t o l u e n ea n dx y l e n ec o n c e n t r a t i o n t h ef i l t e rp a c k e dw i t l la c t i v e dc a r b o ng a i nab e t t e r p e r f o r m a n c ea n dah i g h e rp r e s s u r ed r o p ，t h er a s c h i n gt i n g sg a i na w o r s ep e r f o r m a n c e ，a h i g h e re n t r a n c ec o n s i s t e n c yg a i naw o r s ep u r i f y i n g n o2c e r a m i cr 沱u e t sc a p a b i l i t yo f v e l u mt h eb i o f i l t r a t i o nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yh a sg o o dr e s u l t si nl o wc o m p o u n do f b e n z e n e ，t o l u e n ea n dx y l e n ec o n c e n t r a t i o na n dm e d i u mc o m p o u n do fb e n z e n e ，t o l u e n e a n dx y l e n ec o n c e n t r a t i o n b u tt oh i g h e rc o n c e n t r a t i o nt h er e s u l t sa l en o ta sg o o da st h e 】o w e ro n e sa n dm e d i u mo n e s k e y w o r d s ：b i o f i l t r a t i o n v o l m i l eo r g a n i cc o m p o u n d s f i l l i n g 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位 已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的 所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 羡卫孕 日期： 。b 殳弓d 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：昊卫军导师签名：马广大 日期：鳓钼匆目 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 挥发性有机化合物的概念 1 绪论 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，以下简称v o c s ) 是一大类 有机污染物，通常情况下这类有机化合物在常温下饱和蒸气压约大于7 0 p a ，常压下 沸点小于2 6 0 i “。而从环境监测的角度来讲，是指以氢火焰离子监测器测出的非 甲烷烃类检出物的总称，主要包括烃类、氧烃类、卤代烃类、氮烃及硫烃类化合物 【2 】a1 9 8 9 年，世界卫生组织( w h o ) 对总挥发性有机化合物( t v o c ) 的定义是： 熔点低于室温，沸点范围在5 0 2 6 0 。c 之间的挥发性有机化合物的总称口j 。 1 2 挥发性有机化合物的来源及种类 由于煤、石油、天然气是有机化合物的三大重要来源一j ，因而工业上常见的含 有机化合物的废气大多数来自以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业，或者与他 们有关的化学工业。挥发性有机废气的来源大致如下： 石油开采与加工、炼焦与煤焦油加工、煤矿、木材干馏、天然气开采与利用； 化工生产，包括石油化工、染料、涂料、医药、农药、炸药、有机合成、溶剂、 试剂、洗涤剂、粘合剂等生产工艺； 各种内燃机( 包括交通运输) ； 燃煤、燃油、燃气锅炉与工业炉； 油漆、涂料的喷涂作业，使用含有有机粘合剂的作业； 各种有机物的燃料与加热装置、运输装置及储存装置； 食品、油脂、皮革、毛的加工部门； 粪便池、沼气池、发酵池及垃圾处理站。 工业生产中排放的v o c s 种类列入表1 i 中。 1 3 挥发性有机化合物的危害 v o c s 是继颗粒物和二氧化硫之后，又一大类空气污染物，它的危害主要表现 在以下几个方面： 西安建筑科技大学硕士学位论文 大多数v o c s 有毒，部分v o c s 有致癌性；如：大气中的苯、多环芳烃、芳 香胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等有害物质对机体有致癌作用或者产生真性瘤作用； 某些芳香胺、醛、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯等有诱变作用。而且，当大气中有 几种有毒物质共存时，由于毒性的相加与协同作用，所产生的危害要大得多，如丙 酮、丙烯醛和邻苯二甲酸酐，丙酮和酚等【5 】o 表1 2 与表1 3 列出了挥发性有机化合 物的毒害作用。 表1 1 工业生产中捧放的v o c s 的种类 丁醇、丙酮、烃类 苯、甲苯、乙苯、环己酮 丙酮 醋酸丁酯、2 0 0 # 溶剂 甲醛、2 0 0 # 溶卉u 、甲苯、二甲苯 2 0 0 # 溶剂、醋酸丁酯、醋酸乙酯、 甲醛、丙酮 出汗异常、手足发冷、易疲劳 失眠、烦躁、痴呆、没精神 运动障碍、四肢末端感觉异常 喉痛、口干、咳嗽 腹泻、便秘、恶心 结膜发炎 自律神经障碍 神经障碍 末梢神经障碍 呼吸道障碍 消化器官障碍 视觉障碍 氯苯、2 0 0 # 溶剂皮炎、哮喘、自身免疫病变 免疫系统障碍 多数挥发性有机气体易燃易爆，不安全 西安建筑科技大学硕士学位论文 挥发性有机化合物在阳光照射下，与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂 发生光化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康和作物生长；光化学烟雾的主要 成分是臭氧、过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 、醛类及酮类等。它们刺激人们的眼睛和呼 吸系统，危害人们的身体健康，且危害植物的生长。n 0 2 由于紫外线作用分解生成 ( o ) ，使0 3 质量浓度上升，再进一步反应生成p a n ( 过氧乙酰硝酸酯， c h 3 c 0 0 2 n 0 2 ) 等氧化剂。当v o c s 与n o x ，s o x 同时存在时，受紫外线照射，干 式沉降物为光化学烟雾，湿式沉降物为酸雨。部分v o c s 的光化学反应性见表1 4 【6 j 。 卤烃类v o c s 可破坏臭氧层；如氯氟碳化物( c f c s ) 。 正是由于v o c s 的上述危害，世界各国都通过立法不断限制v o c s 的排放量。 美国等西方发达国家颁布法令对v o c s 的排放进行管制，制定了废气排放标准，将 工业中的1 8 9 种空气危险污染物列为毒性空气污染物，其中大部分为v o c s 。1 9 9 6 年日本立法限制5 3 种v o c s 的排放，2 0 0 2 年限制1 4 9 种v o c s 的排放。我国1 9 9 7 年颁布并实施的大气污染物综合排放标准中，限定了3 3 种污染物的排放限值， 其中包括苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机化合物【_ ”。 表1 4 部分v o c s 的光化学反应性分类 1 4 挥发性有机化合物的污染现状 1 9 9 1 年美国政府对大气中人为污染物进行统计【8 j ，统计结果见表1 5 。从表中 可知，v o c s 年排放量仅次子c o 、s o x 、n o x ，成为又一重要空气污染物，它来自 交通运输、工业生产部门、燃料燃烧、固体废物处置及其他有关行业，其中交通运 输和工业生产部门占v o c s 总排放量的7 6 6 ，成为v o c s 污染的主要行业。v o c s 种类繁多，分布面广，根据美国、德国、日本、荷兰等国家公布的主要环境优先污 染物名录，v o c s 占8 0 以上。日本政府1 9 7 4 至1 9 8 5 年的环境普查结果表明，至 少有1 6 8 种化学毒物已随人类的生产和生活活动进入了环境，造成了对环境的污染， 其中大气受化学毒物的污染最为严重，8 5 以上被调查的有害化学品均有检出，在 检出的1 6 8 种化学毒物中有机物占6 0 以上，说明日本大气有毒化学品的污染以有 西安建筑科技大学硕士学位论文 机污染物为主。检出情况见表1 6 。 表1 51 9 9 1 年美国主要污染物排放统计( m v a ) 烃类 含氮化合物 含氧有机物 卤代烃类 含硫有机物 有机磷化物 金属有机物 合计 烃类3 7 种 苯胺硝基苯3 2 种 含有机磷农药分 解物 1 5 课题的来源及背景 本课题是陕西省教育厅专项科研计划项目生物过滤法净化难溶v o c s 工艺和机 理的研究的一部分，是在过去研究工作基础上的进一步拓展。在此之前，采用生物 法分别对含苯、甲苯、二甲苯、乙苯废气的净化处理进行了系统研究，取得了一定 的成果，为本课题的进一步研究提供了很好的工作基础。 生物法用于环境污染治理具有悠久的历史，一百多年前已采用生物法处理废 水，但生物法处理废气的历史很短。最早报道是德国的p o u c h 于1 9 2 3 年提出用活 性污泥处理有机废气。至于较广泛的研究，国外是从二十世纪8 0 年代初荷兰和德 国科学家将其应用于净化有机废气且获得较好效果后才开始的。例如：德国某工厂 4 8 8 ， 2 o o 勰 m 甜：2 加 b 让 6 u 3 旧 卯 m m 撕 卯 丝 9 枷 西安建筑科技大学硕士学位论文 曼曼曼皇曼皇! 曼曼皇曼蔓! ! 鲁蔓皇曼皇! 曼, m h i ! m 苎! 曼曼苎曼曼皇! 曼曼曼蔓兰曼 油漆喷涂车间的恶臭有机废气，当用非生物的水法吸收净化时，几乎没有去除效果， 而用生物法净化时，去除率高达9 9 。他们的成功随即引起了美国、日本、英、法 等许多欧美国家的重视。目前国外主要研究内容有【剐： ( 1 ) 有机废气生物处理的基本原理和方法 ( 2 ) 生化难降解的有机污染物的适用微生物菌种的优选和培养： ( 3 ) 专用高效的净化设备研究； ( 4 ) 基础动力学模式的理论研究。 国内，用生物化学法对有机废气进行了试验研究，并获得了良好的净化效果。 但由于生物化学法处理有机废气研究的时间不长，实际应用历史则更短，还有一些 问题有待进一步研究和解决： ( i ) 对难降解的有机污染物的适用微生物菌种的优选与培养有待研究和开 发； ( 2 ) 专用高效的净化装置与设备的设计规范化的确立； ( 3 ) 应用基础动力学模式的理论研究： ( 4 ) 有机废气的去除率与各工艺条件间的关系的量化问题有待大量实测研 究； ( 5 )填料的老化以及微生物生长的温度条件有待解决； ( 6 ) 此方法对低浓度有机废气的净化效果是好的，但如何将此方法应用于处 理高浓度有机废气且具有良好净化效果也有待进一步研究。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 挥发性有机化合物的净化技术 v o c s 废气的净化技术有很多种，主要包括常规的物理化学技术，以及一些正 在研究的新技术，如微波催化氧化技术、膜基吸收净化技术、纳米材料净化技术、 非平衡等离子体技术和生物技术等。下面，就各种方法的原理、工艺和适用范围作 简单介绍。 2 1 挥发性有机化合物的传统净化技术 挥发性有机化合物的常规控制方法【9 4 9 1 主要有燃烧法、吸收法、吸附法、冷凝 法等。 2 1 1 燃烧法 ( 1 ) 直接燃烧法( 火炬法) 直接燃烧法是把可燃的v o c s 废气当作燃料来燃烧的种方法。该法适合处理 高浓度v o c s 废气，燃烧温度控制在1 1 0 0 。c 以上，去除效率9 5 以上。因为该法所 处理污染物浓度较高( 高于爆炸下限) 、热值大，所以从某种程度上讲，高浓度v o c s 废气可作为有价值的燃料源而不作为空气污染控制问题来考虑。最常见的就是火炬 燃烧。 石油炼制厂或石油化工厂所产生的v o c s 废气通常排放到火炬直接燃烧( 火炬 法) ，这种方法除造成浪费外，还产生大量的污染物排入大气，近年来已较少使用。 ( 2 ) 热力燃烧法 当废气中可燃物含量较低时，利用其作为助燃气或燃烧对象，依靠辅助燃料产 生的热力将废气温度提高，从而在燃烧室中使废气中可燃有害组分氧化销毁的净化 法。其过程分三步：燃烧辅助燃料提供预热能量：高温燃气与废气混合以达反应温 度：废气在反应温度下氧化销毁。净化后的气体经热回收装置回收热能后排空。 温度和停留时间是影响热力燃烧的关键因素。对大部分有机污染物质来说，在 温度为7 4 0 8 2 0 ，停留时间为o 3 o 5s 即可燃烧完全。此外，高温燃气与废 气的混合也是影响热力燃烧的重要因素。在一定的停留时间内，如果二者不能完全 混合，就会导致部分废气没有上升到反应温度而逸出反应区。 常见的热力燃烧装置有焚烧炉和脱臭炉。此类装置的主要优点是：v o c s 去除 率高，一次性投资少，操作及维修费用少：缺点是：燃料费用高，n o 。生成量大。 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 催化燃烧法 催化燃烧法是在系统中使用催化剂，使废气中的v o c s 在较低温度下氧化分解 的方法。图2 1 为典型的催化燃烧系统示意图。与其他种类的燃烧法相比，该法的 优点是催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好，要求的燃烧温度低( 大部分烃类和c o 在3 0 0 4 5 0 之间即可完成反应) ，辅助燃料费用低，对可燃组分浓度和热值限制 较小，二次污染物n o x 生成量小，燃烧设备的体积较小，v o c s 去除率高；缺点是 催化剂价格较贵，且要求废气中不得含有导致催化剂失活的成分。 催化燃烧法适于净化 油漆、化工厂废气以及恶 臭气体，但不能用于处理 含有机氯和有机硫的化合 物，因为这些化合物燃烧 后会造成二次污染并使催 化剂中毒。而有些有机物 的沸点高，相对分子质量 助燃空气 辅助燃料 图2 1 催化焚烧系统示意图( + 视情况加入) 很大，也不能用催化燃烧法来处理，因为此时的燃烧产物会使催化剂表面发生堵塞。 ( 4 ) 蓄热式燃烧法 蓄热式燃烧法采用了热量回收系统，回收 燃烧后的高温气体的热量用于预热进入系统的 废气。蓄热式燃烧装置有管壳式热氧化器 ( r e c u p e r a t i v et h e r m a lo x d i z e r ，r e t o ) 和蓄 热式热氧化器( r e g e n e r a t i v et h e r m a lo x i d i z e r ， r t c l ) 两种。r t o 用于低浓度、大流量v o c s 废气的处理，热回收率达9 5 以上；r e t o 用 于低流量或中流量、较高浓度v o c 废气的处 理，热回收率约8 5 。用r t o 和r c t o ，v o c 去除率都达到9 0 9 9 ，最高达9 9 以上。i 的工艺流程如图2 2 所示。r t o 有两个陶瓷填 充床热回收室，每个热回收室底部有两个自动 图2 2 蓄热式燃烧法工艺流程图 1 填充式热回收室2 燃烧室 3 燃料燃烧系统4 自动控制阀 控制阀门分别与进气总管和排气总管相连。当废气从右侧进入时，左侧热回收室用 燃烧室尾气加热填充床来蓄存热量，在切换进气方向后再用此蓄存的热量来加热废 气。按预先设定的时间间隔，两个热回收室切换蓄热和供热。 ( 5 ) 蓄热式催化氧化法 西安建筑科技大学硕士学位论文 蓄热式催化氧化法的设备是蓄热式催化氧化器( r e g e n e r a t i v ec a t a l y t i c o x i d i z e r ，r c o ) ，其结构与r t o 相似，只是用催化剂床层代替燃烧室。如果蓄存 的热量不足以使v o c s 的温度提高到催化氧化反应所需的温度，可以由辅助加热器 补充提供热量。r c o 系统兼有r t o 系统的蓄热性能和催化系统的低温氧化的优点。 2 1 2 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和吸收 剂物理性质的差异将二者分离的净化方法。吸收效果主要取决于吸收剂性能和吸收 设备的结构特征。吸收剂选取的原则是：对v o c s 溶解度大，选择性强，蒸气压低， 无毒及化学稳定性好等；常用的吸收剂有柴油、煤油、6 6 4 消泡剂、碳酸丙烯脂等。 吸收设备选取的原则是：气液接触面 积大，阻力小，易操作，运行稳定等。 常用的吸收设备是填料塔。此外，气 液比、v o c s 入口浓度、运行温度和 压降以及解吸性能也是影响其吸收 效果的主要因素。该法适用于浓度 高、温度较低和压力较高的v o c s 的 去除。其工艺流程见图2 3 。 该方法对处理大风量、常温、低 浓度有机废气比较有效，操作费用 低，已在工程中得到实际应用。如福 建省晋江市明辉鞋业有限公司的“三 苯”废气治理，使用高效吸收净化塔， 以o ”柴油作吸收剂，三苯总净化率 为9 3 8 5 。 2 1 3 吸附法 纯v o c s 气体 气液分离器 液 沸炉 吸收剂 汽提后纯吸收剂 图2 3 吸收法处理v o c s 的工艺流程图 吸附法是采用吸附剂吸附气体中的v o c s ，从而使污染物从气相中分离的方法。 吸附剂具有的较大的比表面积，对废气中所含的v o c s 进行吸附，此吸附多为物理 吸附，过程可逆。 典型的吸附法净化v o c s 工艺流程如图2 4 所示。通常采用两个吸附器，一个 吸附时另一个脱附再生，以保证过程的连续性。吸附后的气体，直接排出系统。通 常以水蒸气作为脱附剂，蒸气将吸附的v o c s 脱附并带出吸附器，通过冷凝和蒸馏， 将v o c s 提纯回收。 吸附法是目前使用最为广泛的v o c s 回收法。该法已经在制鞋、喷漆、印刷、 西安建筑科技大学硕士学位论文 电子等行业得到应用。商业化 的吸附剂有颗粒状活性炭和活 性炭纤维两种，其他吸附剂， 如沸石、分子筛等，也在工业 上得到一定应用，但因费用较 高而限制了它们的广泛使用。 活性炭吸附法最适于处理 v o c s 浓度为3 0 0 - - 5 0 0 0m g m 3 的有机废气，主要用于吸附回 收脂肪和芳香族碳氢化合物、 v 大部分的含氯溶剂、常用醇类、 部分酮类等，常见的有苯、甲 图2 4附法；g g v o c s 的工艺流程 苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、 丙酮、四氯化碳、萘、醋酸乙脂等。 2 1 4 冷凝法 该法是通过将操作温度控制在v o c s 的沸点以下，使v o c s 冷凝成液体并从气 相中分离出来，进而达到回收v o c s 的目的。其基本原理是气态污染物在不同温度 以及不同压力下具有不同的饱和蒸汽压。当降低温度或加大压力时，某些污染物会 凝结而出，从而达到净化和回收v o c s 的目的。通常借助于不同的冷凝温度而达到 分离不同污染物的目的。 冷凝法要达到较高的净化要求，往往需要较低的冷却温度，必要时还要增大压 力，这必然会增加处理的难度和费用( 主要是能耗费) ；因而在实际应用中，冷凝 法常与燃烧、吸收、吸附等净化手段联合使用，以达到降低运行费用、提高回收净 化率的目的。常用的冷凝设备有直接接触式冷凝器和表面冷凝器两种。冷凝器选用 要视其温度和净化要求而定。常用的冷却剂有水、盐水( 冷却温度4 。舡3 4 0 ) 和 c f c ( 冷却温度3 4 4 - - 6 8 0 ) 。 该法适用于处理高浓度和成分较为单一的v o c s ，一般情况下，去除率在 8 0 9 5 以上。 2 2 挥发性有机化合物净化新技术 2 2 1 微波催化氧化技术 微波催化氧化技术是由填料吸附一微波解吸技术发展而来，是将传统解吸方式 转变为微波解吸，微波能的应用大大减少了能量的消耗，并缩短了解吸时间，而且 西安建筑科技大学硕士学位论文 吸附剂经2 0 次解吸后基本上仍能保持原有吸附能力【2 0 】2 0 。微波解吸技术对污染物的 净化与其在水处理中的应用基本类似，解吸原理都可以用“容器加热理论”和“体 积加热理论”加以解释1 2 ”。在水处理中的应用国内外均有此方面的成功应用，而在 空气净化中的应用国外已有小规模的成功范例，国内尚处于起步阶段。 c h a n gy uc h a 等利用微波催化氧化技术对含有三氯乙烯的废气进行处理时，工 艺流程图如图2 5 所示 2 d , 2 2 。 该过程有4 个主要组成部分，即活性炭沸石吸附器、微波再生器、微波催化 氧化器和酸性气体吸收器。如果空气中不含有n h 3 或酸性气体，则沸石吸附床和相 应的微波再生器不需要。若空气中不含有氯代有机物，则酸性气体吸收器不需要。 沸石吸附器的应用是因为活性炭对n h 3 及酸性气体吸附效果不佳。 活性炭沸石吸附器在对污染气体进行吸附后，送到微波再生器进行再生，微 波能使被吸附物质迅速从吸附剂上解吸出来 微波催化氧化器中装有s i c ，它能吸收微波 能，使催化氧化反应进行完全。从微波再生 器出来的气体与大量空气一同送入微波催化 氧化器进行氧化，在较低温度下非氯代有机 物被氧化为c 0 2 和h 2 0 ，可以直接排入大气； 氯代有机物被氧化为c 0 2 、h 2 0 和h c l ，此 时需将h c l 用碱性物质进行吸收。 c h a n gy uc h a 等试验研究表明，微波能 再生采用2 0 0w 微波能，而微波催化氧化所 使用的微波能为1 9 0 0w 。利用这一技术对含 有三氯乙烯的废气进行处理，其催化氧化效 率达9 8 。催化氧化效率依赖于气体速率或 气体停留时间，当气速小于0 。1 7m s 时，效 率基本不变，当大于0 1 7m s 时，气速越大 ( 停留时间越小) ，催化氧化效率越低。而 h c l 的去除效率在气速变化的情况下基本上 保持不变。氧化产生的h a 气体可被n a o h 在载气n 2 作用下排出微波再生器。 污 图2 5 微波催化氧化工艺流翟围 1 微波沸石再生器2 活性炭沸石吸附器 3 微波活性炭再生器4 微波氧化催化反应器 5 厦性气体净化器 溶液浸泡过的吸附剂完全吸收，达到空气净化的目的口o ，2 2 1 。 张达欣等利用微波一炭还原技术处理n o 的研究表明，在微波能的辐照下，n o 与c 反应后产生n 2 和c o z ，反应率可达9 8 2 3 1 。宁平等对废气中的甲苯用活性炭 吸附后在微波能的辐照下再生活性炭的研究表明，微波再生效果好，活性炭的吸附 体 西安建筑科技大学硕士学位论文 能力恢复得好，采用冷凝法回收甲苯的纯度高口”。 微波催化氧化技术耗能低，解吸时间短，对吸附剂损耗小，但该技术对特定物 质应选择合适的吸附剂，而且应着重研究微波功率、加热时间、载气流量等对微波 催化氧化效率的影响。 2 2 2 膜基吸收净化技术 膜基吸收净化技术处理有机废气中的v o c s ，具有流程简单、v o c s 回收率高、 能耗低、无二次污染等优点。 膜基吸收净化技术是采用中空纤维微孔膜，使需要接触的两相分别在膜的两侧 流动，两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上，这样就可避免两相的直接接触， 防止了乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比，膜基吸收的选择性取决于吸收剂， 且膜基吸收只需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界 面。 在膜基吸收狰化技术过程中，有两种不同的中空纤维膜被应用。一种膜是对挥 发性有机废气进行吸收。吸收剂须对挥发性有机废气有很高的溶解性，而对空气中 的其它成分基本上不溶解，而且吸收剂须是一种惰性、无毒、不挥发的有机溶剂。 在运行过程中，始终保持气相压力比液相压力高，以保证膜气体的有效吸收。另一 种膜是用来对吸收剂进行脱吸操作，在加热和抽真空条件下，将吸收剂中有机物脱 吸出来，吸收剂回用，被脱吸出来的气体浓缩回收。在运行过程中须保持真空条件 从而将气体脱除。 在膜空气净化过程中，所用的膜是微孔疏水中空纤维膜，只是在脱吸膜中膜的 外表面有一层超薄等离子聚合硅橡胶膜，它对v o c s 有选择性透过作用，而吸收剂 却不能透过，使脱吸操作j l 顷n 进行。这种膜基吸收净化技术对极性和非极性挥发性 有机废气均能去除：小流量和大流量均能适用；而且它是一个连续过程，净化有机 废气的效率很高，且可回收有机物。 膜吸收和膜脱吸过程中气液流动方向如图2 6 所示【2 5 】。 由图中可以看到，中问的档板将膜 吸收或脱吸分成两部分，前区液体流动 由中心向外，流动过程中气体通过膜与 液体充分吸收，然后液体到达周缘，绕 过档板后即进入后区。在后区液体由外 周向中心流动，直到排出膜反应器。无 论在前区还是后区，液体与气体在膜两 吸收液 排出气体档板进入气体 图2 6 膜装置中气液相流动图 收液 侧的分散面积都比传统的填料床或板式塔的气流接触面积要大5 - 3 0 倍，这就大大 西安建筑科技大学硕士学位论文 提高了吸收与脱吸效率1 2 “。 s m a j t a n d a r 等的研究试验表明，采用此方法对含有甲乙基酮、乙醇等的挥发 性有机废气进行净化，去除效率可达9 0 以k t 2 5 2 7 1 。 k s i r k a r 等将变压吸附理论用于膜基吸收。由于壳程的挥发性有机废气的分压 远远小于管程的分压，让废气间歇进入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相近时， 再通入废气，这样操作会提高挥发性有机废气的吸收效果1 2 8 , 2 9 1 。 国内学者已进行了以管式硅橡胶膜分离处理含苯废气的研究，测定出二甲苯对 空气的分离因子。目前，该法正迅速发展成为石油化工、制药、食品加工等行业回 收v o c s 的有效方法 3 0 , 3 1 1 。 2 2 3 纳米材料净化技术 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 _ 9 m ) 的超细材料，广义地说，纳米材料 是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材 料。纳米粒子表面积大，表面活性中心多，是一种极好的催化材料。在催化剂中用 纳米粒子可极大提高反应速率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能完 全进行【3 2 1 。 纳米t i 0 2 是一种新型的的高功能精细无机产品，其粒径介于l 1 0 0a m ，由于 它的比表面积大，活性高，使得它在去除气态污染物方面有着明显的优势。纳米 t i 0 2 的降解机理是在光照条件下将有机物转化为c 0 2 、h 2 0 和有机酸，将纳米t i 0 2 的光催化剂用于室内空气净化，石油化工等产业的工业废气处理有着广阔的前景。 曹耀华等研究采用均匀沉淀法制备出半导体材料光催化剂一纳米t i 0 2 粉体， 粒径1 0n m ，晶型为锐钛矿型。介绍了利用光催化氧化方法处理有机污染物苯酚的 试验条件，经紫外光照射后，苯酚的降解率达9 9 9 【3 3 j 。 最新研究结果表明，复合稀土化物的纳米级粉体有极强的氧化还原性能，这是 其它汽车尾气净化催化剂所不能比的。它的应用有可能彻底解决汽车尾气中一氧化 碳、氮氧化物和碳氧化物的污染问题。 活性炭纤维材料，特别是纳米基础上的碳纤维，对有机物的吸附上显示出了明 显的优势。对吸附材料而言，比表面积积越大，吸附容量越大。比表面积的大小与 吸附材料中的微孔有密切关系。例如，pn a v a r r i 等的研究表明，碳纤维中有7 0 的 微孔，而粉沫活性炭仅有】o 的微孔结构。碳纤维的比表面积可达2 0 0 0m 2 g ，而 粉沫活性碳只有1 0 0 0m 2 儋。pn a v a r r i 等对二甲苯和乙酸乙酯利用碳纤维材料进行 吸附处理，着重研究了不同碳纤维、纤维层数、不同气体以及气体浓度间的关系， 取得了较好的效果。 纳米材料净化技术是随着纳米材料的兴起而引起人们的重视，由于纳米材料优 西安建筑科技大学硕士学位论文 良的性能在环境保护领域也逐渐得到运用，这一技术在纳米材料的研制以及对污染 物净化时运行参数的优化上，都是该技术进一步应用所应考虑的。 2 2 4 非平衡等离子体净化技术 等离子体是由大量的正负带电粒子和中性粒子组成并表现出集体行为的一种 准中性气体。等离子体可以分为热力学平衡状态等离子体和非热力学平衡状态等离 子体。当电子温度t 。与离子温度t i ，中性粒子温度r 相等时，等离子体处于热力 学平衡状态，称之为平衡态等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或热等离子体( t h e n n a l p l a s m a ) ，其温度一般在5 1 0 3k 阻上；当t t i 时，称为非平衡态等离子体 ( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) ，其电子温度可高达1 0 4 k 以上，而离子和中性粒 子的温度却只有3 0 0 5 0 0k ，非平衡态等离子体又可称为低温等离子体( c o l d p l a s m a ) 。气体放电产生非平衡等离子体的种类较多，按电极结构和供能方式的差 异，可将气体放电方法分为：电晕放电、介质阻挡放电和表面放电等。其中电晕放 电又包括直流电晕放电、脉冲电晕放电和交流电晕放电。这些放电方式有一个共同 的特点，就是均能在较高的气体压力( 常压) 下形成非平衡等离子体。 ( 1 ) 直流电晕放电法 直流电晕放电是在直流高压作用下，利用电极间电场分布的不均匀性产生气体 放电的一种方式。这种放电方法广泛用于静电除尘方面。在有机污染物的净化方面 也有人做过研究，尽管也有一定的净化效果，但是直流电晕放电形成的等离子体活 性空间小，仅限于电晕极附近，同时在略高的操作电压下即会击穿形成火花放电， 使气体温度升高。研究表明，静电除尘过程与有机污染物的降解过程对放电的要求 有较大差别，前者放电以提供离子源为目的，所需的电晕区较小，用直流电晕即可 满足要求；而后者要求放电能为有机污染物的降解反应提供足够多的活性物质，因 而反应器应有较大的活性空间，而直流电晕放电较难满足这个要求，所以不适用于 有机污染物的净化。 ( 2 ) 脉冲电晕放电 2 0 世纪8 0 年代初期日本、美国的学者最先提出了脉冲电晕产生常压非平衡等 离子体方法。该方法是利用高能电子的作用激发气体分子，使其电离或离解，并产 生强氧化性的自由基。脉冲电晕放电采用窄脉冲高压电源供能，脉冲电压的上升前 沿极陡( 上升时间为几十至几百纳秒) ，峰宽较窄( 几微秒以内) ，在极短的脉冲时 间内，电子被加速而成为高能电子，而其他质量较大的离子由于惯性作用在脉冲瞬 间来不及被加速而基本保持静止。因此放电所提供的能量主要用于产生高能电子， 能量效率较高。 西安建筑科技大学硕士学位论文 与电子束照射法相比，该法不需要电子加速器，也无需辐射屏蔽，因而具有较 好的安全性和可操作性。与直流电晕放电相比，脉冲电晕放电还有以下优点：可以 在较高的脉冲电压下操作，而不像直流电晕放电那样，容易过度到火花放电，因而 可提供比直流电晕放电高几个数量级的活性离子浓度；在高电压作用下，电晕区较 大而且放电空间电子密度较高，同时空间电荷效应也使电子在反应器内分布趋于均 匀，所以其活性空间也比直流电晕放电大得多；电子密度大，分布广，反应器可以 设计为较大空间，允许较宽的反应器制造误差。由于脉冲电晕放电具有这些优点， 所以它在空气污染物净化方面具有更强的应用前景。 ( 3 ) 介质阻挡放电 介质阻挡放电是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以覆盖在电 极上或者悬挂在放电空间里，当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电极间的 气体，即使在很高气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡放电。这种放电表现为 很均匀、漫散和稳定，貌似低气压下的辉光放电，但是实际上它是由大量细微的快 脉冲放电通道构成的。通常放电空间的气体压强可达1 0 5 p a 或更高，所以这种放电 属于高气压下的非热平衡放电。在历史上这种放电又称无声放电，因为它不像空气 中的火花放电那样会发出巨大的击穿响声。 介质阻挡放电可以用频率从5 0 h z 到m h z 级的高电压来启动。在大气压强 ( 1 0 5 p a ) 下这种气体放电呈现微通道的放电结构，即通过放电间隙的电流由大量 快脉冲电流细丝组成。电流细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的，这种电流 细丝就称为微放电，每个微放电的时间过程都非常短促，寿命不到1 0 n s ，而电流密 度却可高达0 1 到l k a e m 2 。圆柱状细丝的半径约为o 1 m m 。在介质表面上微放电 扩散成表面放电，这些表面放电呈明亮的斑点，其线径约几个毫米。 ( 4 ) 表面放电 表面放电的主体是结构致密的陶瓷( 陶瓷管或瓷板) ，在陶瓷的内部埋有金属 板作为接地极，陶瓷的- - f l u 表面上布置导电条件作为高压电极，另一侧作为反应器 的散热面。在中、高频电压作用下，放电从放电极沿陶瓷表面延伸，在陶瓷表面形 成许多细致的流注通道。与其他放电方式相比，表面放电的功率消耗大，放电过程 中发热比较严重，常需在反应器的外部强制冷却，能量利用率不高。另外由于放电 只集中在陶瓷表面附近，所提供的等离子体反应空间亦不够，加上结构复杂，不便 于实际应用。 2 2 5 生物净化技术 对于工业上气量大，浓度低，且污染物大都无回收价值的v o c s 废气治理而言， 西安建筑科技大学硕士学位论文 生物法与其他方法相比，无论从经济角度，还是从技术角度上来讲，都有不可比拟 的优越性和重要性。它工艺简单、操作方便、运行稳定、处理效果好、无二次污染， 特别是费用低、能耗少是实旅可持续发展的一项有利技术措旋。因此，生物法各受 人们的青睐，吸引着世界各国许多环保人士致力于生物处理技术的研究。 2 2 s 1 生物净化技术工艺 生物法处理挥发性有机废气的工艺主要有生物洗涤法，生物滴滤法和生物过滤 法三种，下面对其工艺特点进行详细介绍。 ( 1 ) 生物洗涤( b i o s c r u b b e r i n g ) 生物洗涤法也叫生物吸收法，生物洗涤 法是利用由微生物、营养物和水组成的 微生物吸收液处理废气，适合于吸收可 溶性气态污染物。吸收了污染物的微生 物混合液再进行好氧处理，去除液体中 吸收的污染物，经处理后的吸收液再重 复使用。在生物洗涤法中，微生物及其 营养物配料存在于液体中，气体中的污 染物通过与悬浮液接触后转移到液体中 从而被微生物所降解。其降解工艺如图 2 7 所示。 图2 7 生物洗涤塔工艺流程图 生物洗涤法的操作过程分为吸收洗涤过程和再生过程两部分。生物洗涤液( 循 环液) 自吸收塔顶部喷淋而下，废气中的有机物和氧在这个过程中传入液相。吸收 了有机污染物的洗涤液再进入再生反应器( 活性污泥池) 中，洗涤液中的有机物被 再生反应器中的微生物降解，从而达到再生的目的。 生物洗涤法中气、液相接触