（环境工程专业论文）选矿尾砂重金属污染化学修复技术研究.pdf

博士学位论文 摘要 湖南是著名的“有色金属之乡”。长期有色金属采选产生了大量的选矿尾砂。 尾砂多是利用山谷筑坝堆置，尾砂库一般无防渗措施。由于尾砂中含有大量的重 金属污染物，这给区域生态环境造成了严重的胁迫。本文以该环境问题为研究对 象，对湖南省l o 个大型矿山尾矿库进行了全面的重金属污染现状调查与评价，并 以调查结论为基础，展开化学萃取修复技术、小规模土壤柱实验和化学改良技术 的研究。研究成果可望为区域的尾矿库重金属治理和管理提供技术和理论支撑。 研究结果表明： 被调查的1 0 个有色金属矿山尾矿的重金属含量都严重超标，主要的重金属 污染物有铅、锌、铜和镉。其中，铜山岭、冷水江与黄沙坪三处样品中z n 含量 均严重超标，分别为1 0 4 7 5 6 3m g k g 、1 5 1 5 0 0 0 0m g k g 和1 2 9 2 2 5 0m g k g ；永州 铅锌矿、宝山铜矿、冷水江铅锌矿和黄沙坪铅锌矿的p b 含量特别高，分别为 5 8 4 6 4 2m g k g 、4 7 4 2 3 0m g k g 、6 4 7 0 0 0m g k g 和6 8 5 0 1 7m g k g 。从重金属的存 在形态分析上来看，各种重金属在尾矿中的主要存在形态各异：p b 主要以f e m n 氧化物结合态和残留态形式存在，可交换态与碳酸盐结合态的p b 含量极少，但 永州铅锌矿尾矿中可交换态的p b 高达6 9 ，这对周边环境有着极大影响；c d 主 要以残留态存在，其它形态没有呈现明显的规律性；大部分的c u 主要以硫化物 和有机物结合态存在，其次是残留态；z n 的主要存在形态是硫化物和有机物结合 态与残留态。根据尾砂样的p i 值和d i 值分析，建议尽快进行治理与恢复的矿区 是：永州铅锌矿、宝山铜矿、湘潭锰矿和冷水江铅锌矿。 应用化学萃取剂对尾矿的重金属污染进行修复的机理非常复杂，其中涉及沉 淀溶解、配合离解、吸附解析等一系列复杂的物理化学过程。萃取剂本身的物 理化学性质、用量、p h 值、萃取时间、尾矿的矿物种类及性质、重金属种类、重 金属的存在形态等等都将对萃取效率产生影响。e d t a 是一种优质的化学萃取剂， 其对于不同的尾矿显示出了良好的适应性和高效性。其萃取效率受重金属的存在 形态、萃取系统的p h 值、碱金属离子的浓度、铁锰离子浓度等因素的制约。本 研究所采用的4 种萃取剂中，永州铅锌矿尾矿的最佳萃取剂为e d t a ；湘潭锰矿 尾矿的萃取剂除了乙二酸不适合外，最佳萃取剂需要进一步论证；车江铜矿尾矿 的萃取剂除了柠檬酸不适合外，最佳萃取剂需要进一步论证。萃取剂的选择是化 学萃取技术是否成功的前提条件，通常说来，e d t a 是一种不错的选择，但是， 若重金属污染物以可还原态为主，可以考虑使用还原性的萃取剂，如草酸；若重 金属污染物以可氧化态为主，可以考虑氧化性的萃取剂，如硝酸，高锰酸钾等； h 选矿尾砂重金属污染化学修复技术研究 若重金属污染物以酸可提取态为主，可以考虑e d t a 或者无机酸，如盐酸，硝酸 和硫酸等。鼠李糖脂可以提高萃取效率，但是就技术应用上来讲，权衡修复成本， 建议不予考虑。腐殖质可以影响修复效率，这种影响可能是正面的也有可能是负 面的。永州铅锌矿尾矿e d t a 化学萃取修复的最佳条件为：e d t a 浓度o 0 5m o l l ， p h 值5 o ，固液l 匕( m v ) 为1 ：2 0 ，萃取时间大于1 2 h 。柠檬酸对于湘潭锰矿尾矿中 的锰、铅和镉均表现较好的萃取效果，相对于盐酸和e d t a ，其是湘潭锰矿尾矿 的最佳萃取剂，柠檬酸对于锰的萃取效率随萃取时间、萃取剂的用量的增加而增 加，但是对于铅的去除，e d t a 效果更佳。 土壤柱实验中，三种萃取剂的萃取效率依次为：e d t a h n 0 3 c a c l 2 ，e d t a 对p b 、z n 、c u 和c d 均表现出较好的萃取效果；e d t a 对于4 种金属萃取效率的 高低顺序为：c d z n c u p b 。萃取时，由于萃取液中的重金属污染物容易被 土壤颗粒重吸附，尾砂中的p b 、c u 和c d 含量随着尾砂深度的增加而增加，使得 萃取效率随土壤柱深度的增加而降低，尤其c u 表现明显。z n 的萃取效果则与土 壤柱深度不呈现出相关性。重金属的存在形态对萃取效率有很大的影响，但并不 是活性较强的形态就能被萃取剂完全萃取，惰性的形态就不能被萃取剂萃取，研 究结果显示4 种金属的4 个形态，均能被萃取剂萃取，而且h n 0 3 和c a c l 2 萃取 后酸可提取态重金属含量反而上升了。萃取后，随着土壤柱深度的增加，金属的 各形态浓度均有所增加，尤其表现在酸可提取态。土壤柱实验中，任意单元的土 壤截面的重金属含量是一个随萃取时间和土壤柱深度变化的三维变量，其含量的 变化趋势为先逐渐上升，达到最大值后逐渐慢慢下降的过程。土壤柱实验的最适 宜的修复时间为1 2 小时左右。 腐殖酸可以用来改良重金属污染土壤。研究者发现腐殖酸的添加对土壤中不 同的重金属元素有不同的影响。两组土样中p b 和c d 的形态分布受腐殖酸的影响 比较大，腐殖酸的添加有望降低土壤中p b 和c d 的生物活性。c u 和z n 受腐殖酸 的影响比较小，形态分布变化并无规律性。 关键词：尾矿；重金属；化学萃取；改良；化学修复；土壤柱 r r l 博士学位论文 a bs t r a c t h u n a np r o v i n c ei saf a m o u s ”t o w no fn o n - f e r r o u sm e t a l s ”，a n dt h e1 0 n g - t e r m n o n f e r r o u sm e t a lm i n i n gh a sp r o d u c e dal a r g en u m b e ro fn o n f e r r o u sm i n e r a lt a i l i n g s t a i l i n g sw e r eu s u a l l yd i s p o s e db yd a m m i n ga tt h ev a l l e y r a i l i n g s c o n t a i nal a r g e n u m b e ro fh e a v ym e t a lp o l l u t a n t s ，w h i c hh a v es i g n i f i c a n ti m p a c t so nt h er e g i o n a l e c o l o g i c a le n v i r o n m e n tb e c a u s eo fl a c ko ft a i l i n g ss e e p a g et r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , t h i se n v i r o n m e n t a lp r o b l e mw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ac o m p r e h e n s i v es u r v e yo f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o na n de v a l u a t i o no f 10l a r g e - s c a l em i n et a i l i n g sr e s e r v o i r si n h u n a n p r o v i n c ew a sc o n d u c t e d ，t h e nt h em e c h a n i s m o fc h e m i c a le x t r a c t i o nt e c h n i q u e s ， s m a l l s c a l es o i lc o l u m ne x p e r i m e n t sa n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nt e c h n i q u e sw e r e c a r r i e do u t t h er e s u l t sw e r ee x p e c t e dt oo f f e rt e c h n i c a la n dt h e o r e t i c a lr e f e r e n c e sf o r t h ed e v e l o p m e n to f t a i l i n g st r e a t m e n ta n dm a n a g e m e n t t h er e s u l t ss h o w t h a t ： t h eh e a v ym e t a lc o n t e n t so ft h e10n o n f e r r o u sm e t a lm i n et a i l i n g ss u r v e y e di n t h i ss t u d ya l le x c e e d e dt h es t a n d a r d t h em a i nh e a v ym e t a lp o l l u t a n t sw e r el e a d ，z i n c ， c o p p e ra n d c a d m i u m t h ec o n t e n t so fz ni n s a m p l e s f r o m t o n g s h a n l i n g ， l e n g s h u i j i a n ga n dh u a n g s h a p i n gw e r ep a r t i c u l a r l yh i g h ( 1 0 4 7 5 6 3m g k g ，1515 0 0 0 0 m g k ga n d12 9 2 2 5 0m g k g ，r e s p e c t i v e l y ) i ny o n g z h o u , b a o s h a n ，l e n g s h u i j i a n ga n d h u a n g s h a p i n g ，t h ep b c o n t e n t sw e r ep a r t i c u l a r l yh i g h ( 5 8 4 6 4 2m g k g ，4 7 4 2 3 0m g l 【g ， 6 4 7 0 0 0m g k ga n d6 8 5 0 17m g k g ，r e s p e c t i v e l y ) f o rt h es p e c i a t i o na n a l y s i so fh e a v y m e t a l 也e r ew e r eav a r i e t yo fm a i nd i f f e r e n tf o r m so fh e a v ym e t a l si nt h et a i l i n g s ：p b w a sm a i n l yi n 也ef o r mo ff e m no x i d eb o u n da n dr e s i d u a ls t a t e ，a n dp bc o n t e n t e x i s t e di nt h ef o r mo fe x c h a n g e a b l ea n dc a r b o n a t eb o u n dw a sv e r yf e w h o w e v e r , t h e p bc o n t e n to fe x c h a n g e a b l eb o u n di ny o n g z h o us a m p l e sw a sa sh i g ha s6 9 c d m a i n l ye x i s t e di nr e s i d u a ls t a t e ，a n dt h e r ew a sn oo b v i o u s l yr e g u l a r i t yo f t h eo t h e r f o r m s m o s to fc uw a si nt h es u l f i d e o r g a n i cb o u n d ，f o l l o w e db yt h er e s i d u a ls t a t e z n w a si nt h em a i ne x i s t i n gf o r m so fs u l f i d ea n do r g a n i cm a t t e rb o u n da n dr e s i d u a ls t a t e a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fp iv a l u e sa n dd iv a l u e so f s o i ls a m p l e s ，t h em i n i n gs i t e s w h i c hn e e d e dt r e a t m e n ta n dr e m e d i a t i o na ss o o na sp o s s i b l ew e r e ：y o n g z h o u ，b a o s h a n ， x i a n g t a nm a n g a n e s ea n dl e n g s h u i j i a n g t h em e c h a n i s mo fc h e m i c a le x t r a c t a n to nt h er a i l i n g si sv e r yc o m p l e x ，i n v o l v i n g as e r i e so fc o m p l e xp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e ss u c ha sp r e c i p i t a t i o n d i s s o l u t i o n ， c o m p l e x a t i o n d i s s o c i a t i o n , a d s o r p t i o n r e a d s o r p t i o n , e t c a l lt h ep h y s i c a l a n d i v c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe x t r a c t a n ts p e c i e s ，d o s a g eo fe x t r a c t a n t ，p h ，e x t r a c t i o nt i m e ， t h em i n e r a lt a i l i n g st y p e ，t y p e so fh e a v ym e t a l sa n dt h ef r a c t i o no fh e a v ym e t a l s p e c i a t i o na r ei n f l u e n c ef a c t o r s o fc h e m i c a le x t r a c t a n t e d t aw a sah i g h q u a l i t y c h e m i c a le x t r a c t a n ti no u rs t u d y , w h i c hs h o w e dag o o da d a p t a b i l i t ya n dh i g h e f f i c i e n c yo nd i f f e r e n tt y p e so ft a i l i n g s o ft h ef o u rk i n d so fe x t r a c t a n t si nt h i ss t u d y , t h eb e s te x t r a c t a n tf o ry o n g z h o ul e a d - z i n cm i n er a i l i n g s w a se d t a ；t h eb e s t e x t r a c t a n tf o rx i a n g t a nm a n g a n e s et a i l i n g sr e q u i r e df u r t h e rv e r i f i c a t i o ne x c e p tt h a t a d i p i ca c i de x t r a c t a n tw a sn o ts u i t a b l e ；t h eb e s te x t r a c t i o na g e n tn e e d sf u r t h e rp r o o f f o rc h e j i a n gc o p p e rt a i l i n g se x c e p tt h a tt h ee x t r a c t a n tc i t r i c a c i dw a sn o ts u i t a b l e s e l e c t i n g as u i t a b l ee x t r a c t a n tw a sap r e r e q u i s i t ef o r t h es u c c e s so fc h e m i c a l e x t r a c t i o nt e c h n o l o g y g e n e r a l l y , e d t aw a sag o o dc h o i c e h o w e v e r , i ft h eh e a v y m e t a lp o l l u t a n tw a sm a i n l yi no x i d a b l ef o r m ，o x i d a t i v ee x t r a c t a n tw a ss u i t a b l e ，s u c h a sn i t r i ca c i d ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，e t c i ft h eh e a v ym e t a lp o l l u t a n tw a sm a i n l yi n r e d u c i b l ef o r m ，r e d u c t i v ee x t r a c t a n tw a ss u i t a b l e ，s u c ha so x a l i ca c i d i ft h eh e a v y m e t a lp o l l u t a n tw a sm a i n l yi na c i de x t r a c t a b l ef o r m ，e d t ao ri n o r g a n i ca c i d ( s u c ha s h y d r o c h l o r i ca c i d 。n i t r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i da n ds oo n ) w a ss u i t a b l ee x t r a c t a n t r h a m n o l i p i dc a n e n h a n c et h ee f f i c i e n c yo fe x t r a c t i o n ，b u ti t sa p p l i c a t i o ns h o u l d n o tb e c o n s i d e r e db e c a u s ei tw o u l da d dt h ec o s to fr e p a i r h u m u sc a ni n f l u e n c et h er e p a i r e f f i c i e n c y , a n dt h ei m p a c ti sl i k e l yt ob eb o t hp o s i t i v ea n dn e g a t i v e i nt h i se x p e r i m e n t a d d i n gh u m u si nt h ec h e m i c a le x t r a c t i o no fr a i l i n g ss h o u l dn o tt ob ec o n s i d e r e di n t e r m so ft e c h n o l o g y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o ry o n g z h o ul e a d - z i n ct a i l i n g sc h e m i c a l e x t r a c t i o nw e r e ：e d t ac o n c e n t r a t i o no fo 0 5m o v l ，p h5 ，s o l i d l i q u i dr a t i o ( m v ) 1 ：2 0 a n de x t r a c t i o nt i m ew a sm o r et h a n12 h c i t r i ca c i ds h o w e db e t t e re x t r a c t i o n e f f i c i e n c yf o rt h em a n g a n e s e ，l e a da n dc a d m i u mi nx i a n g t a nm a n g a n e s et a i l i n g s r e m e d i a t i o n c o m p a r e dw i t hh y d r o c h l o r i ca c i da n de d t a ，i tw a st h eb e s te x t r a c t i o n a g e n t 。b u tf o rt h er e m o v a lo fl c a d ，e d t a w a sb e t t e r i ns o i lc o l u m ne x p e r i m e n t ，t h r e ee x t r a c t a n t sw e r eo r d e r e db yt h ep e r f o r m a n c eo f t h ee x t r a c t i o ne f f i c e n c ya se d t a h n 0 3 c a c l 2 e d t aw a sag o o de x t r a c t a n tf o rt h e c h e m i c a le x t r a c t i o no fp b ，z n ，c ua n dc d t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fe d t a f o rf o u r k i n d so fm e t a lw a si nt h eo r d e r ：c d z n c u p b d u r i n ge x t r a c t i o np r o c e s s ，p b ，c u a n dc dp o l l u a n t sw e r ee a s yt ob er e a d s o r b e db ys o i lp a r t i c l e s ，s ot h a tt h ee f f e c to f e x t r a c t i o ne f f i c e n c ya l s or e d u c e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fs o i ld e p t h ， e s p e c i a l l yc u t h e r ew a sn oc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee f f e c to fz n e x t r a c t i o ne f f i c e n c y a n dt h es o i ld e p t h t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw a sg r e a t l ya f f e c t e db yt h es p e c i a t i o no f h e a v ym e t a l s ，b u tn o th e a v ym e t a lw i t hf o r mo fs t r o n ga c t i v i t yc a nb ec o m p l e t e l y v 博士学位论文 e x t r a c t e db ye x t r a c t a n t ，a n dt h ef o r mo fi n e r th e a v ym e t a lc a nn o tb ee x t r a c t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h ef o u rk i n d so fm e t a ls p e c i a t i o nc a nb ee x t r a c t e d b ye x t r a c t a n t s ，a n d t h ef o r mo fa c i ds o l u a b l ei n c r e a s e da f t e re x t r a c t e d b yh n 0 3a n dc a c l 2 a f t e r e x t r a c t i o n ，w i t ht h ei n c r e a s ei nt h ed e p t ho ft h es o i lc o l u m n t h ec o n c e n t r a t i o n so f m e t a li na l lf o r m sw e r ei n c r e a s e d ，p a r t i c u l a r l yi nt h ea c i ds o l u a b l e i ns o i lc o l u m n e x p e r i m e n t ，t h eh e a v ym e t a lc o n t e n to fa r b i t r a r ys o i lc r o s s s e c t i o nw a sa t h r e e - d i m e n s i o n a lv a r i a b l ew i t ht i m ea n ds o i lc o l u m nd e p t h a n di t sc o n t e n tw a s i n c r e a s e dg r a d u a l l yt ot h em a x i m u mt h e nd r o p p e di nt h ep r o c e s so fr e m e d i a t i o n t h e m o s ta p p r o p r i a t et i m eo fs o i lc o l u m ne x p e r i m e n t sw a sa b o u t12h o u r s h u m i ca c i dc a nb eu s e di ni m p r o v e m e n to fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l s ，i t w a sr e p o r t e dt h a tt h e r ew e r ed i f f e r e n te f f e c t so nd i f f e r e n th e a v ym e t a l sb ya d d i n g h u m i ca c i di ns o i l t h es p e c i a t i o no fp ba n dc di ns o i lw a ss t r o n g l ya f f e c t e db yh u m i c a c i d ，b u tt h es p e c i a t i o no fc ua n dz nc a l lh a r d l yb ea f f e c t e db yh u m i ca c i d a c c o r d i n g l y , t h es o i lp o l l u t e db yp ba n dc dc a nb er e m e d i e db yh u m i ca c i dt o d e c r e a s ei t sb i o a v a i l a b i l i t y k e yw o r d s ： f a i l i n g s ；h e a v ym e t a l ；s o i l w a s h i n g ；s o i la m e n d i n g ；c h e m i c a l r e m e d i a t i o n ；s o i lc o l u m n v i 博士学位论文 插图索引 图1 1 原位清洗技术示意图1 1 图1 2 异位清洗技术示意图1 2 图2 1 系统( 网格) 等距布点法2 2 图3 1 矿区位置图2 6 图3 2 尾砂中重金属分步萃取形态百分比3 0 图4 1 四种萃取剂对铅、锌、铜、镉的萃取效率对比图3 8 图4 2 腐殖质对e d t a 萃取效率的影响4 4 图4 3 不同浓度e d t a 对重金属的萃取效率4 8 图4 4 不同p h 时e d t a 对重金属的萃取效率4 9 图4 5 不同固液比( m v ) 时e d t a 对重金属的萃取效率5 0 图4 6 不同萃取时间时e d t a 对重金属的萃取效率5 1 图4 7 异位化学萃取修复重金属污染土壤工艺图5 6 图5 1 土壤柱实验原理示意图5 8 图5 2 化学萃取过程中重金属迁移转化示意图6 5 图5 3 土壤单元化学萃取机制示意图6 6 图5 4 金属在不同土壤柱深度的萃取效率6 9 图5 5 萃取前后土壤柱不同深度金属各形态的浓度7 0 图5 6 萃取时间与修复效率的关系( ) 7 2 图6 1 腐殖酸处理前后土样中p b 形态分布的变化7 8 图6 2 腐殖酸处理前后土样中c d 形态分布的变化7 8 图6 3 腐殖酸处理前后土样中c u 形态分布的变化7 8 图6 4 腐殖酸处理前后土样中z n 形态分布的变化。7 9 x 选矿尾砂重金属污染化学修复技术研究 附表索引 表1 1t e s s i e r 连续萃取实验方案4 表1 2 重金属化合物溶度积常数7 表3 1选取研究的矿山列表2 7 表3 2 尾砂的物理性质2 8 表3 3 尾砂土样中重金属总浓度2 9 表3 4 尾砂连续提取重金属各种形态的含量表3 1 表3 5 尾砂的污染指数和危险指数3 2 表4 1尾矿的理化性质3 5 表4 2 尾砂样品的重金属含量( m g k g ) 3 5 表4 3鼠李糖脂对e d t a 萃取效果的比较表( ) 4 1 表4 4e d t a 浓度变化对重金属的萃取效率的影响4 7 表4 5 p h 变化对重金属的萃取效率的影响4 8 表4 6 固液比( m v ) 变化对重金属的萃取效率的影响。5 0 表4 7 萃取时间对重金属的萃取效率的影响5 l 表4 8 不同深度土壤理化性质5 3 表4 9 土壤质地。5 4 表4 1 0 尾矿中三种重金属的含量( m g g ) 5 4 表4 1 1 不同萃取工艺下土壤中重金属的萃出效率5 5 表5 1永州铅锌矿尾矿土样的理化性质6 1 表5 2 不同萃取剂的萃取效率6 2 表5 3萃取前后p b 各形态含量及变化( m g k g ) 6 3 表5 4 萃取前后z n 各形态含量及变化( m g k g ) 。6 4 表5 5 萃取前后c d 各形态含量及变化( m g k g ) 。6 4 表5 5 土壤的理化性质。6 8 表5 6 不同土壤柱截面重金属萃取量与时间的关系。7 3 表6 1 土壤原样的理化性质7 6 表6 2 不同土样中重金属各存在形态含量( m e g ) 。7 7 x i 博士学位论文 第1 章绪论 土壤( 英文名称：s o i l ) 位于地球陆地表面，具有一定肥力，能够生长植物 的疏松层。土壤是各种陆地地形条件下的岩石风化物经过生物、气候诸自然要素 的综合作用以及人类生产活动的影响而发生发展起来的【l 】。土壤是一个复杂而多 相的物质系统。它由各种不同大小的矿物颗粒、各种不同分解程度的有机残体、 腐殖质及生物活体、各种养分、水分和空气等组成。土壤的各种组成物质相互影 响、相互作用、相互制约，处在复杂的理化、生物化学的转化之中，具有复杂的 理化、生物学特性。土壤具有供应和协调植物生长发育所需水分、养分、部分空 气和热量的能力，这种能力被称为土壤肥力。土壤是陆地植物着生的基地，是人 类从事农业生产的物质基础【2 】。瑞典学者马特松将这一疏松表层定义为土壤圈。 当土壤中含有害物质过多，超过土壤的自净能力，就会引起土壤的组成、结 构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐 积累，通过“土壤一植物一人体 ，或通过“土壤一水一人体一间接被人体吸收， 达到危害人体健康的程度，就是土壤污染。 土壤污染物可分为三类。一类是病原体，包括肠道致病菌、肠道寄生虫( 蠕 虫卵) 、破伤风杆菌、霉菌和病毒等。它们主要来自做肥料的人畜粪便和垃圾。或 直接用生活污水灌溉农田，都会使土壤受到病原体的污染。这些病原体能在土壤 中生存较长时间，如痢疾杆菌能在土壤中生存2 2 1 4 2 天，结核杆菌能生存一年左 右，蛔虫卵能生存3 1 5 - 4 2 0 天，沙门氏菌能生存3 5 7 0 天。第二类是有毒化学物 质，如镉、铅等重金属以及有机氯农药等。它们主要来自工业生产过程中排放的 废水、废气、废渣以及农业上大量施用的农药和化肥。第三类是放射性物质，它 们主要来自核爆炸的大气散落物，工业、科研和医疗机构产生的液体或固体放射 性废弃物，它们释放出来的放射性物质进入土壤，能在土壤中积累，形成潜在的 威胁。由核裂变产生的两个重要的长半衰期放射性元素是9 0 锶( 半衰期为2 8 年) 和1 3 7 铯( 半衰期为3 0 年) 。空气中的放射性9 0 锶可被雨水带入土壤中。因此， 土壤中含9 0 锶的浓度常与当地降雨量成正比。 由于自然以及人类生产生活等活动的影响，土壤重金属污染日趋严重。从成 因上来划分，土壤重金属污染又分为内源性重金属污染和外源性重金属污染2 种。 其中，内源性污染是由于土壤成土过程中基岩的重金属背景值过高而引起的；外 源性污染是由于人类生产活动引起的。如：利用含有重金属废水进行灌溉；重金 属固体废物的不合理堆置；重金属粉尘的沉降等都将引起土壤的重金属污染。 选矿尾砂重金属污染化学修复技术研究 1 1 我国土壤重金属污染现状 土壤是人类生存、兴国安邦的战略资源。然而随着工业化、城市化、农业集 约化的快速发展，大量未经处理的废弃物中重金属向土壤系统转移，并在各种因 素的作用下过量汇集、残留于土壤环境中，超出了土壤环境的自净能力，从而引 起土壤重金属的污染，使得土壤资源迅速减少。污染土壤的重金属主要包括汞、 镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌、铜、镍等 元素。调查显示，目前我国约有2 0 0 0 万公顷耕地已在不同程度上出现了镉、砷、 铬、铜等重金属污染。其中，大面积农田重金属污染的一个重要原因就是含重金 属污水的灌溉。在广州，由于污水灌溉而污染的农田面积已达到2 7 1 0 3 公顷【3 】。 沈阳张士灌区被含镉污水灌溉2 0 年后，农田镉含量达到5 7m g k g ，污染耕地面 积达2 5 1 0 4 平方公里。天津近郊由于污水灌溉使得被污染农田面积达到2 3 0 平 方公里。1 9 8 0 年代中期，对北京某污灌区的抽样调查结果显示，大约3 6 的糙米 和6 0 的土壤被重金属污染【3 j 。 矿山废弃地土壤重金属污染是另一个需要高度重视的环境问题。矿区废弃地 主要包括废石堆废弃地、采矿废弃地、尾矿废弃地、作业废弃地等四种。长期无 序的矿山开采，特别是小矿山的滥采滥挖严重地破坏了景观和生态环境，且其影 响非常深远【4 】。据统计，我国历年因采矿占用的土地约2 x1 0 6 公顷，由于采矿每 年约废弃土地2 1 0 4 公顷。按照不同类型的矿山分类，采矿活动本身、排土场、 尾矿、废石堆以及塌陷区占地比例分别为5 9 、2 0 、1 3 、5 和占3 嘣5 1 。 土壤一旦被重金属污染，短时间内修复难度很大，完全恢复原貌可能需要上 百年时间，因此，加强土壤重金属污染的治理和法律规范已经显得非常迫切。面 对目前中国土壤重金属污染的严峻形势，开展土壤重金属污染防治的研究具有非 常重要的现实意义。 1 2 土壤重金属污染特点 污染的隐蔽性和滞后性。人们对环境污染的关注常常局限于能直接感觉到的 地方。因此，全社会都重视水、大气和噪声污染的防治。然而，只有通过复杂的 分析化验( 土壤和植物样品) 和残留检测( 农作物) 以及毒物急性和慢性毒理学 特征的研究，土壤污染状况才能为人们所知。这就使得土壤污染虽然危害大，却 不容易被人们所感觉到，并容易忽视土壤污染的存在。同时，因为土壤污染的隐 蔽性，土壤从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间，表现为土壤污染的滞 后性。上个世纪中期发生在日本的“水俣病弦就是一个典型的例子。 污染的累积性。由于土壤特殊的理化环境，重金属在土壤中的迁移性差，这 使得重金属在土壤中的扩散和稀释速率较低。因此，重金属污染物容易累积在土 2 博士学位论文 壤中而超出土壤本身的自净能力，从而形成土壤重金属污染。 污染的不可逆转性。重金属进入土壤以后，不会被生物降解，且在自然条件 下土壤中重金属的迁移性小，因此土壤重金属污染在一定程度上是一个难以逆转 的过程。 污染的难治理性。大气和水体受到污染，可以通过切断污染源使污染问题逆 转。积累在污染土壤中重金属要靠稀释作用和自净化作用来消除则是非常困难， 必须采取外源措施。一旦发生土壤重金属污染，需要依靠客土、淋洗等物理化学 方法才能在一定程度上解决此问题。这也使得土壤重金属污染治理的成本较高、 治理周期较长。 土壤重金属污染对于土壤本身以及生长于其上的植物乃至人类有着非常重要 的影响，会造成严重的土壤退化，降低农作物产量和品质，并且土壤重金属污染 还会影响水源，以此对人们的生命和健康产生极其重要的影响；同时，由于重金 属污染的治理困难，使得重金属污染土壤的治理就成为国内外研究所关注的热点 和难点。 近年来，环境地球化学领域提出了“化学定时炸弹 新概念，其主要表现为 两种类型。1 ) 化学物质不断积累在土壤中，并达到土壤环境容量的极限值。如果 由于其他原因，污染物在土壤中的含量水平持续上升，已经被固定在土壤中的化 学物质将会从土壤中大量释放出来，并对土壤、植物以及人类造成严重灾害。2 ) 由于气候和土地利用类型的变化，大幅度降低了土壤承受能力，从而大量释放之 前固定在土壤中的化学物质，由此导致“定时炸弹 的提前引爆1 6 7 】。 湖南省有着非常丰富的矿产资源，矿业比较发达，特别是有色金属、非金属 矿产有全国占在十分重要的地位。但是，长期矿产资源的开发利用导致了广泛的 环境重金属污染问题。其中，最为严重的是重金属尾矿的堆存。由于暴露在环境 中的尾矿中存在高浓度重金属，一旦发生迁移转化，会严重影响水源、土壤以及 人类生命健康。基于以上原因，矿区土壤重金属污染问题已经到了非治理不可的 阶段，矿区废弃地的整治更是势在必行捧芦j 。 1 3 土壤重金属污染化学特性 由于自然界中的重金属元素以过渡性元素居多，这使得其在在土壤环境中具 有非常独特的化学特性。 ( 1 ) 重金属元素有可变价态，可以在一定幅度内发