（材料物理与化学专业论文）用脉冲激光沉积法在硅衬底上生长linbo3薄膜的研究.pdf

摘要 本文探索了用p l d 法在硅衬底上生长l i n b 0 3 ( l n ) 薄膜。氧气氛对生长 l n 薄膜是必不可少的条件。氧气压强、衬底温度、衬底和靶之间的距离以及激 光的重复频率对生长l n 薄膜有很大的影响，较低的氧气压强、较低的激光重复 频率和较高的衬底温度会导致缺锂相l i n b 3 0 8 的产生，而衬底和靶之间的距离影 响薄膜的取向。通过对l n 薄膜生长条件的探索，找到了生长c 轴择优取向l n 薄膜的优化条件：氧气氛压强3 0 p a ，衬底温度6 0 0 v ，衬底和靶的距离4 c m ，激 光重复频率3 h z 或5 h z 。我们还尝试在相同条件下在玻璃衬底上生长l n 薄膜， 、， 但没有成功，这说明l n 薄膜的生长条件与所选用的衬底类型有关。有别于以前 的研究，在生长c 轴择优取向l n 薄膜的过程中，没有采用富锂的多晶靶，也没 有采用缓冲层和诱导电场。x r d 、t e m 和a f m 的测试分析表明：在优化条件 下生长的l n 薄膜是一种拄状的多晶结构，具有良好的择优取向性和结晶度，在 晶粒内部观察到类似单晶的结构。利用棱镜耦合器，激光可以耦合到l n 薄膜， 形成t m 和t e 模式的光波导，测得它的折射率n o 为2 2 8 5 ，薄膜厚度为o 1 9 9 。 采用缓冲层是改善薄膜生长质量的常用途径，1 本文还探讨了z n o 缓冲层对 ， l n 薄膜生长质量的影响。研究表明，采用缓冲层后，l n 薄膜的晶体质量得到 了很大的提高。 a b s t r a c t g r o w i n go fl n f i l mo ns i l i c o ns u b s t r a t eb yp l d i si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r 0 2 锄b i e n ti se s s e n t i a lf o rg r o w i n gl nf i l m g r o w i n go f l nf i l mi sd e p e n d e n to ft h e0 2 p r e s s u r e ，t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h ed i s t a n c eo f t h es u b s t r a t et ot h et a r g e t ，a n dt h e f r e q u e n c y o ft h el a s e r r e p e t i t i o n l o w0 2p r e s s u r e ，l o wf r e q u e n c y o ft h el a s e r r e p e t i t i o na n dh i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r ew i l lr e s u l ti nt h ea p p e a r a n c eo f l i _ d e f i c i e n t p h a s el i n b 3 0 8 a n dt h ed i s t a n c e o ft h es u b s t r a t et ot h et a r g e tw i l li n f l u e n c et h e o r i e n t a t i o no ft h el nf i l m t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o no fg r o w i n gl n f i l m so ns i l i c o n s u b s t r a t eb yp l di sf o u n d ：0 2p r e s s u r e3 0p a ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e6 0 0 。c ，t h e d i s t a n c eo ft h es u b s 仃a t et ot h et a r g e t4 c m ，t h ef r e q u e n c yo fl a s e rr e p e t i t i o n3 h zo r 5 h z g r o w i n gl n f i l mo ng l a s si nt h ea b o v ec o n d i t i o ni sa l s os t u d i e d ，b u tn ol nf i l m i sd e p o s i t e ds u c c e s s f u l l y t h i si n d i c a t e st h eg r o w i n gc o n d i t i o ni sr e l e v a n tt ot h et y p e o ft h es u b s t r a t e o u ri n v e s t i g a t i o nh a ss o m ef e a t u r e sc o m p a r e dw i t hb e f o r er e s e a r c h t h es t o i c h i o m e t r i cp o w d e rl n t a r g e ti sa d o p t e d ，a n dr i ob u f f e rl a y e ra n dn oi n d u c e d e l e c t r i cf i e l da r ei n t r o d u c e d t h ef i l m sa r ea n a l y z e dw i t hx r d ，t e ma n da f mw h i c h s h o wt h a tt h ef i l m sd e p o s i t e di n o p t i m i z e dc o n d i t i o na r ec a x i s o r i e n t e dc o l u m n a r c r y s t a l i n s i d et h ec r y s t a lg r a i n ，s t r u c t u r er e s e m b l e ds i n g l ec r y s t a lc a r lb eo b s e r v a b l e l a s e rc a nb ec o u p l e di n t ot h el nf i l mb y p r i s mc o u p l e ra n df o r mt e m o d eo rt m m o d ew a v e g u i d e b yt h i sm e t h o d t h er e f r a c t i v ei n d e x n o ( 2 2 8 5 ) a n d t h i c k n e s s ( 019 9 i ，t m ) o f t h ef i l ma r ed e t e r m i n e d b u f f e rl a y e ri sa l li m p o r t a n ta s p e c ti nf i l mg r o w i n g i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to f z n ob u f f e rl a y e ro nl nf i l mg r o w i n gi sa l s oi n v e s t i g a t e d s o m ee v i d e n c e ss h o w t h a t t h ez n ob u f f e rl a y e rc a ni m p r o v et h eq u a l i t yo f t h el n f i l m u - 第一章引言 l i n b o 、( l n ) n 其优良的电光、压电和非线性光学特性，广泛的应用于声学、 集成光学、光通信、非线性光学等领域。有关研究可追溯到1 9 4 9 1 1 】年和1 9 5 1 2 年对l n 单晶铁电性的报道。随后，贝尔实验室对l n 的晶体结构、压电效应 3 、 电光性质 4 和声学性质 5 等作了广泛而深入的研究。随着光纤的出现和集成光 学的兴起，l n 在光波导和集成光学方面的应用得到了足够的重视。7 0 年代到8 0 年代初，通过外扩散法 6 、t i 4 + 内扩散法 7 、质子交换法 8 ，在l n 衬底上制得 了光波导薄膜，并在此基础上研制出了包括光调制、光开关、光转换在内的一系 列光电器件。 以传统方法制得的光波导薄膜存在很多的缺点，t i 4 + 内扩散法制得的光波导 在近红外区有较大的光学损伤，而质子交换法制得的光波导只能传播e 光 9 ， 并且传统的方法不能获得衬底和波导膜之间大的折射率差，因此，异质基底上生 长l n 薄膜逐渐引起了人们的兴趣。异质基底上生长的l n 薄膜可以克服传统光 波导薄膜的缺点 1 0 ，尤其是可以获得大的折射率差。总之，异质基底上生长的 l n 薄膜具有如下优点： ( 1 )可以获得更大的折射率差，更大的折射率差意味着更强的光限制作用和传 输更大的能量密度。 ( 2 ) 与扩散法制备光波导薄膜相比，具有较低的生长温度。 ( 3 ) 抗光学损伤，因此可以提高二次谐波产生效率和提高光电器件的速度。 ( 4 )克服了质子交换法制备的光波导薄膜只能传播e 光的缺点。 ( 5 ) 可以获得陡峭的折射率界面，可以方便地进行掺杂，还可以制得多层结构， 这些对于制作光电器件和光电集成都是十分有利的。 这些优点显示了l n 薄膜重要的应用价值和广阔的应用前景。并且，随着材料制 备技术和集成光学的发展，l n 薄膜的优点将会得到充分的发挥。 自7 0 年代以来，就有多种方法制备过l n 薄膜，如液相外延( l p e ) 1 1 1 6 、 溅射( s p u t t e r i n g ) 1 7 - 3 3 】、分子束外延( m b e ) 3 4 】、金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 3 5 4 2 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 4 3 5 1 、激光脉冲沉积( p l d ) 5 2 6 2 等，在蓝宝石、l i t a 0 3 等衬底上获得了不同取向的外延膜，但这些衬底价格昂贵， 而且与目前的半导体工艺不兼容，其实用性较差。由于硅是半导体微电子工业的 基石，在硅衬底上生长l n 薄膜与目前的半导体工艺兼容，有利于光电集成且价 格低廉，因此有广阔的应用前景。9 0 年代以来，国内外对在硅衬底上生长l n 薄 膜进行了很多的研究并取得了重大的进展。然而，在硅上生长l n 光波导薄膜存 在一些不利的因素。硅的折射率比l n 的折射率高得多，而光波导要求波导薄膜 必须为光密媒质，衬底为光疏媒质，因此需要在硅表面生长层s i 0 2 作为光波 导包层。在非晶s i o ，上生长质量较好得l n 光波导薄膜很困难。 l n 晶体属3 m 点群，c 轴取向的择优取向的多晶l n 薄膜和c 轴取向的取向 的单晶的一阶、二阶张量相同，三阶张量的主项相同，即两者沿c 轴方向的热释 电系数、介电常数、折射率、压电系数等相同l n 在c 轴方向有最大的线性电光 效应系数、光弹系数和非线性光学系数。基于这些效应的应用，c 轴取向的l n 择优取向薄膜的物性足于满足要求。为获得完全在硅衬底上c 轴取向的l n 薄膜， 通常的有以下两种方法：( 1 ) 低电压诱导生长 5 8 1 。在薄膜生长过程中，晶粒及晶 胞在其自发极化矢量p 和外加电场e 平行时将是最稳定的，因此在基底上加一 弱电场可以控制薄膜的取向；( 2 ) 采用缓冲层 3 2 、5 0 、6 1 1 。当衬底结构和薄膜 结构差别较大时，不易获得质量良好的薄膜，通过引入s i 3 n 4 、m g o 、a 1 2 0 3 等 缓冲层，可以获得c 轴取向的l n 薄膜并改善薄膜的质量。 目前，l n 薄膜应用的研究热点主要集中在光波导、光调制和声表面波( s a w ) 上。光波导应用的要求损耗低于1 0 d b c m ，9 0 年代初便在蓝宝石衬底上生长出 的损耗低于1 0 d b c m 的l n 薄膜 2 7 ，而迄今为止在硅衬底上生长的l n 薄膜损 耗最低才达到1 7 d b c m 。s a w 也要求损耗尽可能小。光波导的损耗决定于薄膜 的生长质量，薄膜的晶界、杂质、缺陷、表面的粗糙度、取向的不一致都会导致 损耗的增加。因此，提高薄膜的生长质量是一个至关重要的课题。 1 9 9 9 年，我们实验室开始采用p l d 法在s i s i 0 2 衬底上生长l n 薄膜。p l d 制膜最大的优点在与保持靶膜成分一致，有利于制备多元氧化物。通过对实验条 件的摸索，我们在s i ( 1 0 0 ) 、s i ( 1 1 1 ) 衬底上首次不采用缓冲层、不施加诱导 电场生长出了完全c 轴取向的l i n b 0 3 薄膜。本文对p l d 法生长l i n b 0 3 薄膜的 条件、影响因素进行了探索，并对【n 薄膜的晶体质量及其性能进行评价。 第二章文献综述 2 1 l n 的晶体结构 l n 在常温下是一种铁电晶体，空间群属于r 3 c 。晶体中l i 、n b 、o 原子的 相对位置如图2 1 所示，在c 轴方向上，o 原子呈六角密排，n b 原子、“原子 位于o 原子构成的扭曲的正八面体空隙中。 当温度高于居里温度时，l n 铁电相转变为仲电相，l i 原子位于o 原子平面， n b 原子位于八面体空隙的中心并且与l i 原子相距c 4 ，这种结构使得仲电相没 有极性。温度低于居里温度时，晶体中的弹性力占主导地位并使l i + 、n b ”偏离 原来的位置，离子相对于氧八面体的移动导致电荷中心的分离，使得l n 铁电体 显示出自发极化。因此，l n 和l i t a 0 3 及b a t i 0 3 一样同属于位移极化铁电体。 l n 晶体的晶胞如图2 2 所示，其晶格常数为a h = 0 5 1 4 8 n m ，c h = 13 8 6 3 n m 。 怎 叠 量 图2 - 1 l n 的晶体中的原子相对位置图2 - 2 l n 的晶胞结构 tm十m牛十1一上 2 2l n 晶体及薄膜的物理性质及应用 l n 具有优良的压电效应、热释电效应、线性电光效应及非线性光学效应、 声光效应，l n 的这些性质是其应用的基础。表2 1 列出了l n 体晶体的一些物 理性质及物理常数。 基于l n 优良的物理性质，l n 体单晶在很多领域内都有广泛的应用。作为 一种很重要的压电晶体，l n 单晶机电耦合系数大，传输损耗小，在机电转换和 声学延迟方面有广泛的应用，而l n 压电薄膜有利于制造高频器件。l n 晶体具 有较大的热释电系数，可用于红外光谱仪、红外遥感以及热辐射探测器。 l n 被认为是性能优良最有前途的光电材料之一，它的体单晶最重要的用途 是用于制造光调制元件及用于光偏转、可变谐振滤波和电场的测定等方面。l n 体单晶经过质子交换法等工艺处理后，可在表面形成光波导薄膜，在集成光学中 有广泛的应用。目前，有很多的调制器及多元件调制回路都是以基于l n 的薄膜 制造的，包括布拉格偏转调制器，直接耦合转换器，偏振变换器，高速电光干涉 波导调制器、纵横光转换阵列、偏振稳定仪、宽带行波调制器、低损耗4 4 转 换阵列、模式转换器以及光纤陀螺仪中的元件和调制回路。另外，基于l n 的声 光效应，它还被用于声表面光波导( s a w ) 调制器中。 7 0 年代以来，在异质基底上生长的l n 薄膜研究得到足够的重视。人们期望 能够生长出具有体单晶某些优良特性而又能克服体单晶在应用方面不足之处的 l n 薄膜。迄今为止，已经取得了长足的进展。目前已在多种衬底上生长出单晶 或择优取向的l n 薄膜。其中c 轴取向的单晶薄膜和c 轴择优取向的多晶l n 薄 膜具有很大的潜在应用价值，因为这两者沿c 轴方向的热释电系数、介电常数、 折射率、压电系数等相同，并且在c 轴方向有最大的线性电光效应系数、光弹系 数和非线性光学系数。这些优点有利于制造光电调制器件和声表面波光波调制器 件，并获得大的调制系数。很多研究对c 轴取向的l n 薄膜的物理性质进行了测 定，并与体单晶相比较。文献 5 6 】报道l n 薄膜具有二次电光效应，有效二次电 光效应系数为2 3 8 1 0 。5 m 2 v 2 ，文献 6 3 研究了l n 薄膜的声表面波性质，报道 了声波传输速度为5 3 0 0 - - , 6 6 0 0 m s 。损耗是光波导的关键参数，文献报道在s i s i 0 2 衬底上生长的l n 薄膜的最小损耗为1 9 4 - 0 2 d b c m 6 4 1 ，而采用蓝宝石、l i t a 0 1 等作衬底，损耗可低于1 0 d b c m 。另外，文献 3 0 1 测定l n 薄膜的热释电系数为 表2 1l n 晶体的物理常数 物理性质物理参量物理常数值 折射率 n o = 2 2 9 6 ，m = 2 2 0 8 双折射率 00 8 8 5 非线性光学系数 h 3 1 = 1 2 光学 电光系数( m v ) y3 3 = 3 0 1 0 一1 2 透光波段( m ) o 4 5 光波导损耗 0 电阻率( c 轴方向) ( n c m ) l 0 9 9 = ( 7 15 0 i t ) 一28 2 3 电学相对介电常数 o l 】oo = 8 0 ，o3 3 80 = 3 0 热释电系数( c k m 2 ) 8 3 1 0 1 压电系数( c n )d 3 1 = 一00 8 1 0 “1 ，d 。3 - o 6 1 0 “1 光弹系数 p 3 1 2 01 7 9 ，p 3 3 。00 7 1 声学声速度( c m s )65 7 x 1 0 5 吸声系数( d b c m ) 01 5 熔点( )1 2 6 0 热学居里温度( )1 2 1 0 德拜温度( k )5 0 3 热膨胀系数( 2 0 0 - 6 0 0 ) ( )a a x i s ：2 x 1 0 1ca x i s ：1 7 1 0 6 晶系三角 空间群r 3 c 对称型3 m 晶体学 晶体结构铁电性钙钛矿型晶体 晶格常数( n f n )a = 0 5 1 4 8 ，c = 1 3 8 6 3 ，a = 5 5 8 6 7 0 密度( 2 5 。c ) ( g c m ) 4 6 4 硬度5 2 3 异质l n 薄膜的生长技术 早在六七十年代，随着一系列优良性质的发现，l n 在集成光学中得到广泛 的应用。利用外扩散法、t i ”内扩散法以及后来的质子交换法在l n 衬底获得了 性能优良的光波导薄膜，并在此基础上研制了一系列的电光、声光器件。为了充 分利用l n 的优良性质，许多研究工作者开始致力于l n 薄膜的研究。受材料制 备技术的限制，当初绝大部分研究都采用溅射法。从六十年代末到八十年代，人 们在l i t a 0 3 1 8 、蓝宝石【1 7 】、m g o 1 9 1 、玻璃 2 1 】、金属 6 5 】等各种衬底上生长 了l n 晶体或非晶薄膜。非晶薄膜往往丧失了l n 晶体的大部分优良特性而不具 有重要价值，晶体薄膜由于晶体质量较差，光波导损耗和吸声系数较大，离实际 应用还有很大的距离，因此提高晶体薄膜的质量成为一个关键的问题。 八十年代后期以来，材料的制备方法得到了很大的发展，m o c v d 、m b e 、 p l d 、s 0 1 g e l 等方法制备薄膜材料趋于成熟，人们开始探索用这些方法制备l n 薄膜，并取得了很多成果。并且，传统的溅射法制备l n 薄膜有了重大进展， ch - j h u a n g 等于1 9 9 2 年在蓝宝石衬底上生长出了损耗低于1 d b c m 的l n 光波 导薄膜2 7 。在以上这些方法中，m b e 因为设备昂贵，很少采用，只见过一篇相 关的报道 3 4 。本节就溅射法、m o c v d 、p l d 、s o l g e l 这四种l n 薄膜的主要 生长方法作简单的介绍。 1 ，溅射法1 1 7 3 3 1 溅射法是生长l n 薄膜最早使用的方法，至今仍是使用最多的方法之一。它 利用带电荷的离子轰击靶面而起辉形成等离子体，离子、原子淀积在衬底上形成 薄膜。图2 3 是溅射法的设备原理图。在溅射过程中，通常通入高纯a r 和0 2 的混合气体以改善薄膜的质量，一般使用m 和0 2 之比在1 ：3 至1 ：5 之间，总 气压量极大的影响薄膜的质量。生长l n 薄膜的靶材一般使用含有5 1 0 l i 2 0 的多晶l n 陶瓷，添加l i 2 0 的目的是为了克服l i 和o 在生长过程中的损失。为 了提高薄膜的质量，常常采用磁控溅射和偏轴磁控溅射，以提高溅射效率，减少 带电粒子对薄膜和衬底的反溅射作用。 溅射应用于生长l n 薄膜的研究可追溯到7 0 年代，经过多年的探索，溅射法 以能够用于沉积质量较高的l n 薄膜。在许多衬底上溅射的l n 薄膜具有明显的 c 轴取向。溅射法制各l n 薄膜的主要特点是效率高、成本低。但是，更好的利 用这种方法仍有许多问题亟待解决。比如，溅射生长外延单晶非常困难，这主要 是出于各种高能粒子对薄膜撞击产生许多损伤，必须通过晶界释放损伤产生的应 力。此外，由于溅射出的靶材粒子束密度不均，溅射l n 薄膜从中心到边缘的厚 度明显不均；受粒子撞击不均的影响，从中心到边缘的结晶状态往往有差别。 因此，它很难得到厚度均匀的大厩积薄膜。另外，它在保持化学计量比方面不如 p l d 。 0 2 分子泵 图2 - 3直流射频磁控溅射设备图 2 激光脉冲沉积法( p l d ) 【5 2 6 2 】 p l d 的使用可追溯到六七十年代，直到8 0 年代后期成功制备了高温超导薄 膜才引起了广泛的关注。p l d 最大的优点在于使多组分的陶瓷靶中的各元素同 时蒸发，比较有效地保证了薄膜成份和靶的成份一致，并且薄膜的生长易于控制。 图2 - 4 是p l d 设备的原理图。激光照射在真空室内的靶材上，靶面形成一 层熔化层( 或称为烧蚀层) ，瞬时温度可达上万度。然后形成等离子体羽辉 ( p l u m e ) ，羽辉中含有原子、分子、离子及中性粒子。如果激光波长较长、能量 密度较低或起伏较大时，羽辉中还会出现离子簇( c l u s t e r ) 甚至液滴( d r o p l e t ) ， 它们导致薄膜的表面产生许多大小不一的颗粒，这是p l d 法最大的缺点。 最早采用p l d 法生长l n 光电功能薄膜的报道发表于1 9 9 2 年，s b o g a l e 等 5 2 用p l d 法在s i 衬底生长出了无择优取向的符合化学计量比的l n 薄膜。 随后，国际上对以p l d 法在多种衬底( 如、硅) 上生长l n 薄膜作了大量的工 作并不断的改进生长条件，薄膜的质量也有了很大的提高。目前，已经能够在 l i t a o ，、蓝宝石、m g o 衬底上生长出单晶外延膜或c 轴择优取向的薄膜，在硅 衬底上通过施加诱导电场和采用缓冲层，生长出完全c 轴择优取向的薄膜。 总之，p l d 法已广泛用于在异质基底上生长l n 薄膜，与其它生长方法比较， p l d 法生长薄膜的能较好地保持化学计量比，择优取向性好，并且可以通过引 入缓冲层和施加诱导电场来进一步提高薄膜的质量。但是，与溅射法一样，p l d 法生长的薄膜往往不够均匀，很难生长大面积的薄膜，不过这一问题可以通过对 设备的进一步改进而得到改善。 图2 4p l d 设备原理图 o w 3 金属有机物化学气相沉积( m 0 c v d ) 【3 5 4 2 】 早在1 9 7 5 年，m o c v d 就被用来生长l n 薄膜。但在随后很长的时间内都 没有得到重视。近年来，随着m o c v d 在半导体光电材料中的成功应用，这项 技术已经发展到相当成熟的阶段，许多研究者开始探索用m o c v d 法制备高质 量的l n 薄膜。 m o c v d 往往采用易挥发的金属有机物( 如金属醇盐) 作为气态源，当源气 体被输运到加热的衬底上时，发生化学反应，固态生成物留在衬底上形成薄膜， 余下气体被迅速排出反应室。选择合适的气源是m o c v d 法生长l n 薄膜的关键。 常用的气源有l i ( t h d ) ( 2 , 2 ，6 ，6 一四甲基3 ，5 一二庚酮锂，也称为l i ( d p m l ) 、 n b ( o e t ) 5 ( 五乙醇铌) 、n b ( t h d ) 4 ，氧源一般采用氧气。薄膜的质量对源气体中 l i n b 的比例十分敏感。由于常温下以上金属有机物为固体，所以生长时往往需 加热使源物质蒸发以便于输运。图2 5 是采用l i ( d p m ) 和n b ( o e t ) 5 生长l n 薄膜 的简图。 近年来，m o c v d 法制备的l n 薄膜的质量有了很大的提高。m o c v d 是最 有可能得到l n 单晶薄膜的方法之一。用m o c v d 生长的l n 薄膜结晶质量优良， 表面光滑，膜均匀性好( 包括化学组成与厚度) ，可以实现大面积均匀生长。这 些优点都是其它方法不能比拟的。它的缺点在于设备及维护费用高，金属有机物 气源的制各比较困难。 o ， a r a r 图2 - 5m o c v d 生长l n 薄膜原理图 4 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 1 4 3 5 1 1 s o l g e l 是一种新颖的材料制备技术，它可以通过化学方法来制备薄膜。通 常采用金属醇化物( 先驱体) 水解浓缩得到溶胶一凝胶，然后反复均匀涂到衬底 上并干燥，这样就在衬底上得到了含有所需薄膜化学成分的薄层，最后通过精心 设计的退火工艺便可制备薄膜。先驱体的选择是s o l g e l 法中十分重要的一个环 节。m o c v d 法中的金属醇化物一般都可以用来制备先驱体。制备l n 薄膜的先 驱体用的最多的是l i n b ( o e t ) 6 ，它利用l i ( o e t ) * 1l i n b ( o e t ) s 制得。图2 - 6 是制备 l n 薄膜的流程图。 与其它方法相比，s o l g e l 具有很多优点。它的成本低，可以得到高纯度的 均匀薄膜，制备温度低，薄膜成分易于控制。目前，利用s o l g e l 法可在多种衬 底上得到。轴择优取向的l n 薄膜。但是，晶体薄膜的质量不是很理想，并且一 般都需要长时间的退火。所以，制备高质量的l n 薄膜还需要对先驱体的选择和 制备、退火的工艺参数等条件进行探索。 l i o e t ) ，n b ( o e te t o h 幽幽一砌眦哌t o h 56l ：坐望 五万雨百丽百而五i n g 糕o n c e n t r a t l n g w i t hh ) 0 & e t o h l 赢i 而 打u 矗o n sl h _ d i p0 0 a t l n g hd r ! 塑h ! 壁! ! c o a t ，n 9f ，1j l i s 图2 - 6 s 0 1 g e l 制备l n 薄膜的流程图 2 - 4 立题背景及依据 l n 因其优良的电光、压电和非线性光学特性，广泛的应用于声学、集成光 学、光通信、非线性光学等领域。与l n 体单晶相比，l n 薄膜有很多独特的优 点，l n 薄膜可以实现薄膜和衬底之间大的折射率差，可以方便地进行掺杂，可 以制得多层结构。近十年来，l n 薄膜的研究受到越来越多的关注。 生长l n 薄膜所选择的衬底对薄膜的质量和应用有很大的影响。针对l n 薄 膜在不同领域的潜在应用，已经在l i t a 0 3 、蓝宝石、m g o ( 1 1 1 ) 、s i 、金属、 玻璃等衬底上尝试过生长l n 薄膜。 在以上几种衬底中，l i t a 0 3 是与l n 晶格十分匹配的一种衬底，在a 、c 方 向上的失配度分别为0 3 与o 6 ，蓝宝石虽然与l n 的晶体结构相近，但失配 较大。m g o 的属于立方结构，与l n 的晶体结构并不相同，但m g o 的 1 1 1 ) 晶 面与l n 的z 平面具有相同的氧离子结构，氧离子距离的偏差仅为o 2 ，所以m g o 常常被认为是生长l n 薄膜的一种比较理想的衬底。而s i 0 2 s i 、金属、玻璃等衬 底与l n 结构的差别很大。表2 - 2 列出了常用衬底的一些参数。 目前，在单晶l i t a 0 3 、m g o ( 1 1 1 ) 、蓝宝石衬底上采用可以各种方法的到 外延l n 单晶薄膜或择优取向的多晶薄膜。前两者由于衬底昂贵，实用性较差。 蓝宝石是光电材料生长使用最多的衬底之一，在该衬底上生长l n 薄膜在许多领 表2 - 2l n 与常用衬底的参数 晶体轴向晶格常数热膨胀系数折射率 结构( m )( ) ao5 1 4 82 1 0 + n o = 2 2 8 7 l n三角 c1 3 8 6 31 7 1 0 1n ，= 2 2 0 2 ao 515 4 ( 0 3 12 2 x l o 0 n o = 2 1 8 8 l i t h 0 1三角 c 1 3 7 8 4 ( 0 6 、 1 5 4 1 0 6 n e = 2 18 3 a04 2 7 ( 77 、83 1 0 。6 n o = 17 5 8 蓝宝石六角 c 】2 9 9 ( 5 9 、 90 1 0 “ n o = 】7 6 0 m g o 业力a0 4 2 0 35 7 1 0 11 7 3 5 s i立方a0 5 4 3 126 x 1 0 “ 3 4 2 s i 0 2非晶 14 6 域都有广泛的应用价值。经过多年的探索，9 0 年代初在蓝宝石衬底上得到了损 耗低于1 0 d b c m 的l n 薄膜，朝实际应用迈出了重要的一步。 由于半导体技术的飞速发展及基于光电集成的设想，自8 0 年代末开始，人 们便开始探索在半导体衬底( s i 和g a a s ) 上生长l n 薄膜。硅是半导体技术的 基础材料，并且是一种常用的廉价衬底，在硅衬底上生长l n 薄膜具有尤其重大 的意义。基于硅衬底的l n 薄膜在光波导、光调制、声表面波等领域有广阔的潜 在应用价值，因为半导体硅微电子器件的工艺已经十分成熟，在硅衬底上生长 l n 薄膜有利于光电器件的集成。 因为s i 和l n 的折射率不匹配，为了便于应用，往往在s i 上引入非晶s i o ， 作为包层，然后再生长l n 薄膜。在非晶s i 0 2 上生长l n 单晶薄膜被普遍认为是 不可能的，事实上，生长出质量较好的具有择优取向的多晶薄膜也十分困难。迄 今为止，所报道的关于在s i 0 2 s i 上直接生长出c 轴择优取向的l n 薄膜的报道 只有一篇，是s y l e e 和r s f e i g e l s o n 用m o c v d 法得到的 4 1 。而其它所有有 关在s i 0 2 s i 得到c 轴择优取向薄膜的报道一般都采用以下两种方法：( 1 ) 低电 压诱导生长 5 8 】。在薄膜生长过程中，在s i 0 2 s i 衬底上施加与l n 晶粒自发极化 矢量p 平行的电场，从而控制薄膜的取向；( 2 ) 采用缓冲层 3 2 、5 0 、6 1 。生长 l n 薄膜之前，先s i 0 2 s i 衬底上生长一层缓冲层，可以获得c 轴取向的l n 薄膜 并改善薄膜的质量。通常采用的缓冲层有s i 3 n 4 、m g o 、a 1 2 0 3 、l i t a 0 3 等。但是， 以上两种方法存在一些不利之处。对于制造器件而言，生长l n 薄膜的过程中施 加诱导电场可能不大方便，而采用缓冲层往往会降低我们期望得到的薄膜和衬底 间大的折射率差( 常用缓冲层的折射率一般都比s i 0 2 大) 。 p l d 是生长l n 薄膜最常用的技术之一，与其它生长技术相比，它最大的优 点在于能够使得薄膜的成份与靶的成份较好的保持一致，薄膜的生长易于控制。 采用p l d ，有可能生长得到高质量的l n 薄膜。我们采用p l d 在s i 和s i 0 2 s i 衬底上生长l n 薄膜( 生长的过程中没有采用缓冲层和施加诱导电场) ，并对用 p l d 在硅衬底上生长l n 薄膜的影响因素进行探索，期望能够生长出高质量的具 有c 轴择优取向的l n 薄膜。该薄膜在光波导、光调制、声表面波等领域有重要 的应用价值，有利于硅基光电子器件的集成，在光通讯中具有重要作用。这个课 题的探索，如果成功，是非常有意义的。 第三章激光脉冲沉积( p l d ) 的原理 3 1 概述 脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 是8 0 年代后期发展起来的新 型的薄膜制备技术，典型的p l d 装置如图3 1 所示。一束激光经透镜聚焦后投 射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀( a b l a t i o n ) ，烧蚀物( a b l a t e dm a t e r i a l s ) 择 优的沿着靶的法线方向传输，形成一个看起来象羽毛状的发光团一一羽辉 ( p l u m e ) ，最后烧蚀物淀积到前方的衬底上形成一层薄膜。在淀积的过程中，通常 在真空腔中充入一定压强的某种气体，如淀积氧化物时总是充入氧气，以改善薄 膜的性能。 g 越“e t 幻v a l u t a p u m p 图3 - 1 典型的p l d 示意装置图 大量的事实表明，对范围广泛的材料，可以调节实验条件使薄膜的化学成分 与靶的化学成分一致。制得某一特定成分的靶就能获得与之成分基本相同的薄 膜，而靶的制备是陶瓷科学中的成熟技术，正是这一点使p l d 成为制备具有复杂 组分的薄膜材料的重要手段。 p l d 技术起始想法来自6 0 年代中期即世界第一激光器问世不久对激光与物 质相互作用的研究。由于发现强激光能将固态物质熔化并蒸发，人们于是想到将 蒸发物沉积在基片上以获得薄膜。由于材料研究水平和激光器性能的限制，p l d 技术在8 0 年代末以前并没有受到关注，但也在制备诸如电介质、半导体的薄膜 等方面摸索了一定的经验。 8 0 年代末期，脉宽度为几十个纳秒，瞬时功率可达g w 的准分子紫外激光器 已能容易得到，这为p l d 的广泛应用奠定了基础。这时，以y b a z c u 。0 一- x 为代表的 多元氧化物高温超导体被发现，p l d 在制备该类材料薄膜方面获得了巨大的成 功。随后，p l d 技术又被用于制备日益重要的微电子和光电子用多元氧化物，也 被用于制备氮化物、碳化物、硅化物以及各种有机物，甚至有机一无机复合材料 薄膜等广泛领域：制备一些难以合成的材料如金刚石薄膜、立方氮化碳薄膜也取 得了很大进展；p l d 还扩展到制备纳米颗粒等其他领域。同时，p l d 制备薄膜的 机制也得到广泛的研究，许多提高p l d 制膜质量的技术得到发展和运用。目前， p l d 以成为方兴未艾的薄膜制备技术。 同其他制膜技术相比，p l d 具有如下优点：靶膜成分一致，生长过程中可原 位引入多种气体，烧蚀物能量高，容易制备多层膜和异质节，工艺简单，灵活性 大，可制薄膜种类多，可用激光对薄膜进行多种处理等。p l d 的主要缺点是：在 薄膜及表面存在微米一亚微米尺度的颗粒物( d r o p l e t ) ，所制备薄膜的面积小， 以及某些材料靶膜成分并不一致。 3 2p l d 的基本原理 如前所述，当一束强的脉冲激光照射到靶上时，靶就会被激光所加热、熔化、 气化直至变为等离子体，然后等离子体( 通常是在气氛气体中) 从靶向衬底传输， 最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核到形成一层薄膜。因此，整个 p l d 过程可分为三个阶段：( 1 ) 激光与靶的作用阶段，( 2 ) 烧蚀物( 在气氛气体 中) 的传输阶段，以及( 3 ) 到达衬底上的烧蚀物在衬底上的成膜阶段，前两个 阶段是p l d 更为本质的过程，第三个阶段更侧重与一般的薄膜生长行为。我们主 要介绍前两个阶段。 i 激光与靶的相互作用 激光与靶的作用决定的烧蚀物的组成、产率、速度和空间分布，而这些直接 影响和决定着薄膜的成分、结构和性能。p l d 中几个重要的特征，如能保持靶膜 成分一致，烧蚀物呈现c o s ”o 形式的空间分布，烧蚀物有很高的离子和原子能量 等都是激光与靶作用的结果。特别重要的是，严重制约p l d 发展的颗粒物问题是 由于激光与靶作用导致的。因此，研究激光与靶的作用对于提高薄膜质量，特别 是减少乃至完全消除薄膜中的颗粒物有重要的意义。 当激光辐射在不透明的凝聚态物质上被吸收时，被照射表面下的一个薄层被 加热，结果使表面温度升高，与此同时向物质的内层发生热传导，因此被加热层 的厚度增加。由于热传导引起的热输运随时间而减慢，因此热传导不能使足够的 热量进入物质内部，着导致表面和表面附近的温度持续上升，直到蒸发开始，从 这以后表面的温度仅由蒸发机制控制。在p l d 常用的功率密度下，蒸气的温度 可以很高，足够使相当多的原子被激发和离化，于是蒸气开始吸收激光辐射，导 致靶在表面出现等离子体。这时等离子体效应从根本上确定了整个过程的动力 学。最终结果是在靶表面附近形成复杂的层状结构，如图3 - 2 所示 6 6 。这个层 状结构随时间向靶的深处推进，同时在最外层靶材以等离子体状态喷出a 实际烧 蚀物中还包含众多的原子和分子，以及少量的团簇和微米尺度的液体和固态颗粒 物。 一蒸蒸薰重 图3 2 激光脉冲期间靶表面的结构示意图 a 固态靶b 熔化的液态层c 气态和等离子体层d 膨胀后的等离子体 激光和靶相互作用的最大特征是在靶表面形成所谓的k n u d s e n 6 7 层。在激 光辐照下靶面蒸发时，若蒸发物粒子的密度不够高，它们之间的碰撞可以忽略， 那么激光使材料蒸发就与热蒸发没有什么不同。然而在典型的p l d 条件下，激光 辐照使靶材料蒸发出的粒子密度可达1 0 1 6 _ 1 0 2 1 c m ，如此高密度的粒子能够发生 可观的相互碰撞，结果是蒸发物粒子的速度重新进行了调整和分布，这导致蒸发 物从c o s0 形式的空间分布变为有c o s “0 形式的沿靶法线方向的高度择有分布。 研究表明这些碰撞发生在靶表面约几个气体平均自由程的区域内，该区域中的过 程是高度非平衡的，称之为k n u d s e n 层。k n u d s e n 层的存在从根本上使激光对靶 的作用不同于蒸发，而人们常称之为烧蚀。这是p l d 能保持靶膜成分一致的根本 原因。通常烧蚀机制在p l d 中占主导地位，但蒸发机制也总是同时存在，只不过 在不同条件下蒸发机制所占的份额有所不同。 在激光脉冲辐照靶期间，靶表面约1 1 0 um 的范围内将形成密度可达 1 0 1 6 m l o “c m 。温度达2 0 0 0 0 k 的致密的等离子体，它能吸收后继激光的能量而使 自身的温度迅速升高 6 6 。等离子体对激光的吸收程度敏感地依赖于本身的密 度，密度的稍微增加即可引起对激光的强烈吸收，这称之为等离子体的屏蔽效应 6 7 。屏蔽效应使激光于靶相互作用期间等离子体的温度大大提高，从而大大增 强了等离子体的辐射，而固体对这种辐射的吸收效率要比激光辐射的吸收率高， 因此实际上固态和液态靶表面的温度将会显著升高，这使得靶表面形成锥状体的 结构。屏蔽效应还使得等离子体中的离子获得了更高的能量，提高了它们的活性， 有利于获得高质量的薄膜。 激光与靶的相互作用是一个极其复杂的过程，它涉及固态物质对激光的吸 收，等离子体与激光的相互作用，蒸发物与烧蚀物的非稳态膨胀等，这些过程大 多是非平衡或非线性的，而且往往耦合在一起，这使得了解它十分困难。文献 6 6 有深入的论述。 2 ，烧蚀物的传输 如前所述，烧蚀物在空间的传输是指激光脉冲结束后烧蚀物从靶表面到衬底 的过程。在p l d 制各薄膜时往往有一定压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在传 输过程中将经历诸如碰撞、散射、激发以及气相化学反应等一系列过程，而这些 过程又影响和决定了在烧蚀物到达衬底时的状态、数量、动能等，从而最终影响 和决定了薄膜、结构和性1 范 6 8 1 。研究羽辉传输的动力学和其中的微观过程对提 高薄膜质量以及扩展p l d 的应用范围具有重要意义。 众所周知，任何物体在气体中的运动将在气体中激发声波，若物体的运动比 声波还快，那么声波前沿与物体之间的距离会不断缩小，其间的气体则不断受到 压缩并因此其温度、密度、压强不断增加，经过充分的压缩距离后，物体与声波 前沿之间的气体已被压缩到最大的限度而不能在被压缩，这时，依赖于物体运动 速度与声波速度的比，及马赫数，和气体的性质( 绝热指数) ，被压缩气体的温 度可达上万度，密度可比未压缩气体提高数倍，压强也相应的激增。而在声波前 沿处气体的温度、密度则突然下降到未压缩气体的水平，形成一个气体状态的间 断面。这个间断面就是所谓的激波。在p l d 中就会形成这种过程。每当激光脉 冲结束，速度高达1 0 5 e 1 0 6 c m s 和密度可达1 0 1 l 1 0 2 1 c , m 。的烧蚀物则开始高速压 缩气氛气体，结果是，在典型的制备氧化物的条件下，在距靶l 一2 c m 的位置形 成强激波。激波一旦形成将独立的在气体气氛中传输。此时激波的结构如图3 3 所示。激波的前沿到烧蚀物之间是密度、温度和压强突变增加了的区域，其厚度 约为一个生长气氛的气体分子平均自由程( 微米数量级) 。激波形成时该区域的 温度可达2 1 0 4 k ，烧蚀物则紧挨该薄层。 h s k ；一n 。一- d h 洳池删 i _ 一脚。 图3 - 3 激波传输时的示意图 传输时激波薄层中可达上万度的高温。以最常用的o ：为例，这意味着其中 的0 。分子将被激发、