（材料物理与化学专业论文）环氧树脂电力、电子封装材料的制备及其性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 环氧树脂( e p ) 是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、机械强度、电绝 缘性等特性。因而广泛应用于电力、电子元件的浇注、封装等方面。本研究 主要从三个方面进行了环氧树脂封装材料的制备与性能研究：一是封装材 料基体树脂、固化剂及其助剂的选择；二是环氧树脂硅微粉封装材料的制 备与性能研究；三是环氧树脂纳米二氧化硅封装材料制备的制备与性能研 究；四是对两种封装材料的性能进行对比研究。 在基体树脂、固化剂及其助剂的选择中研究了环氧树脂种类、固化剂 种类及其用量、稀释剂种类对材料性能的影响。研究发现：选用低分子量的 液态双酚a 型环氧树脂和自制的酸酐类固化剂z 分别作为封装材料的基体 树脂和固化剂，材料除了具有高的介电强度、合适的固化时间外还兼备良 好的耐热、综合力学和工艺性能。同时还确定了酸酐x 固化剂的最佳用量 和确定用丁基缩水甘油醚作为稀释剂。 在制备环氧树脂硅微粉封装材料过程中研究共混时间、不同表面性能 的硅微粉及其用量对材料各种性能的影响。研究发现：共混时间过长会导 致材料发黑、材料的电学性能下降；添加活性硅微粉的封装材料的综合性 能要比添加普通硅微粉的材料的优良。 在制各环氧树脂，纳米二氧化硅封装材料过程中采用一种新的制备纳 米复合材料的方法一原位生成聚合法一在环氧树脂中直接生成纳米二氧 化硅，通过此方法可以使纳米粒子在团聚之前就被复合到环氧树脂中去， 从而减少了复杂的纳米粒子分散处理流程，得到制备成本低、纳米粒子分 散好的封装料。同时对材料的制各工艺、纳米粒子的表面改性以及纳米二 氧化硅含量与材料粘度、力学及电学性能的关系进行了研究并给出理论解 释。研究发现：采用原位生成聚合法要比采用共混法更能得到纳米二氧化 硅粒子分散均匀、综合力学性能优良的封装材料；脱除溶剂温度升高，纳 米粒子团聚严重，但是硅烷偶联剂的加入能够阻止纳米粒子的团聚；随着 纳米粒子含量的增加材料的综合力学性能和介电强度先上升后下降，在含 量为4 6 到最高值；但是材料的粘度、介电损耗正切t a n 8 、介电常数 会随纳米二氧化硅含量的增加而增大。 最后对制备的两种封装材料进行了力学、电学以及粘度的对比研究。 研究发现：环氧树脂纳米二氧化硅封装材料要比环氧树脂硅微粉封装材 料的综合机械性能好、介电强度高、介电损耗正切t a n 8 大、介电常数8 r 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 大。在材料的其它性能保持良好状态的情况下选择确定的无机粒子的添加 量制备得到的环氧树脂硅微粉封装材料的粘度要比环氧树脂纳米二氧化 硅封装材料的粘度大。由于两种电子封装材料各有优缺点所以可以根据实 际情况选用不同的电子封装材料。 关键词；封装材料环氧树脂固化剂 稀释剂硅微粉纳米二氧化硅 分散性原位生成聚合法 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t e p o x yr e s i ni sh e a tc u r e dr e s i no fg o o da d h e s i v e ，m e c h a n i c a ls t r e n g t h ， i n s u l a t i o n s oi ti sw i d e l yu s e da sc a s t i n gm a t e r i a lo rp a c k a g i n gm a t e r i a lo f e l e c t r i ce l e c t r o n i ca p p a r a t u s f o u rp a r t so fr e s e a r c hw b f l ed i di nt h i st h e s i s ： f i r s t ，t h ec h o i c eo fr e s i n ，c u r i n ga g e n ta n da i da g e n to ft h ep a c k a g i n gm a t e r i a l ； s e c o n d ，t h ep r e p a r a t i o no fe p o x y s i l i c o np o w d e rp a c k a g i n gm a t e r i a l ；t h i r d ， t h ee p o x yr e s i n n a n o - s i l i c o nc o m p o s e dm a t e r i a lw a sp r e p a r e d ：f o r t h ，q u a l i t i e s o ft h et w om a t e r i a l sa r ec o m p a r e dw i t he a c ho t h e r t h eb a s i cr e s i n c u r i n ga g e n ta n da i da g e n tw a ss e l e c t e d l o wm o l e c u l a r w e i g h tl i q u i db i s p h e n o lae p o x yr e s i nw a ss e l e c t e da st h eb e s tb a s i cr e s i na n d a n h y d r i d ex a n di m i d a z o l ew a ss e l e c t e da sc u r i n ga g e n t t h i sm a t e r i a lh a sa g o o dh e a t - r e s i s t a n t ，g o o dm a n u f a c t u r i n gt e c h n i c sa n ds h o r tc u r i n gt i m e b u ! ：y l g l y c i d y l e t h e r c a nb es e l e c t e da st h i n n e ra g e n to na c t u a ln e e d d i f f e r e n td i r e c tb l e n d i n gt i m ei ss t u d i e da tt h es a m et i m ed i f f e r e n t s i l i c o np o w d e ra n di t s d o s a g ea r ea l s oi n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt h e s er e s e a r c h ： i ft h eb l e n d i n gt i m ei sl o n g t h em a t e r i a lw i l lb eb l a c ka n di t se l e c t r i c i t y q u a l i t yw i l lb e c o m ec r a c k i n g t h em a t e r i a la d d e dw i t ha c t i v es i l i c o np o w d e r h a sb e t t e ri n t e g r a t eq u a l i t yt h a na d d e dw i t hc o m m o ns i l i c o n ， an e ww a y - i ns i t uc r e a t ea n dp o l y m e r i z a t i o n i se m p l o y e dt om a k et h e e p o x y r e s i n n a n o s i l i c o n p a c k a g i n gm a t e r i a l a c c o r d i n g t h i s w a y , t h e n a n o - s i l i c o np a r t i c l e sa r ec o m p o s e dd i r e c t l yt o e p o x yr e s i nb e f o r e i t s r e u n i t i n g t h em a n u f a c t u r i n gt e c h n i c sa n dn a n o s i l i c o n ss u r f a c em o d i f i c a t i o n a r es t u d i e d i na d d i t i o nt ot h i s t h ee f f e c t so ft h en a n o s i l i c o n sc o n t e n tt ot h e m a t e r i a l sq u a l i t i e si si n v e s t i g a t e d t h em a t e r i a lo b t a i n e df r o mi ns i t uc r e a t e a n dp o l y m e r i z a t i o nh a sb e t t e rm e c h a n i cc a p a b i l i t ya n dp a r t i c l ed i s p e r s i o nt h a n t h em a t e r i a lo b t a i n e df r o md i r e c tb l e n d i n g w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et a k i n g o u tt e m p r e t u r et h en a n o s i l i c o nr e u n i t eg r a v e n e s s ，b u ta d d i n gt h es i l a n e c o u p l i n ga g e n t s c a r lr e d u c et h er e u n i t i n g t h em e c h a n i c c a p a b i l i t ya n d b r e a k d o w nv o l t a g eb e c o m ef i r s ti n c r e a s e da n dt h e n d e c l i n e dw i t ht h e i n c r e a s i n gc o n t e n to fn a n o s i 0 2 ，a n dt h eh i g h e s ti so nt h en a n o s i l i c o n 8 c o n t e n t4 6 b u tt h em a t e r i a l st a n s a n d ra r eb e c o m i n gb i g g e rw i t ht h e i n c r e a s i n gc o n t e n to fn a n o - s i l i c o n 重庆大学硕士学位论文英文摘要 w h e nc o m p a r i n gt h et w op a c k a g i n gm a t e r i a ls o m ep o i n t sw a sf o u n d e d ： t h e e p o x y s i l i c o np o w d e r e l e c t r i c p a c k a g i n gm a t e r i a l h a s b e t t e r i n t e g r a t em e c h a n i cp e r f o r m a n c e ，h i g h e rb r e a k d o w nv o l t a g e ，l a r g e rt a n s a n d l a r g e r 8 f k e e p i n go t h e rq u a l i t i e sg o o d ，t h eb e s ta d d i n gc o n t e n to fs i l i c o n p o w d e ra n dn a n o s i 0 2w e r ed e c i d e d a tt h i sc o n t e n tt h ev i s c i d i t yo fe p o x y r e s i n n a n o s i 0 2i sl o w e rt h a nt h ee p o x yr e s i n s i l i c o np o w d e r s s ot h e d i f f e r e n tp a c k a g i n gm a t e r i a lc o u l db es e l e c t e do nt h eb a s i so fd i f f e r e n tn e e d k e y w o r d s ：p a c k a g i n gm a t e r i a le p o x yr e s i nc u r i n ga g e n td i s p e r s i o n s i l i c o np o w d e rn a n o s i 0 2i ns i t uc r e a t ea n dp o l y m e r i z a t i o n i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庞太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名毡签字日期：一) 年月 学位论文版权使用授权书 9 本学位论文作者完全了解重迭太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 一虢忽卅3 签字日期：u 7 年月 日j 导师签名： 签字日赂7 年月多目 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 封装技术和封装材料 封装就是把构成电力、电子元件或集成电路的各个部件按规定的要求 合理布置、组装、键合、连接、与环境隔离和保护等操作工艺，以防止水分、 尘埃及有害气体对元件或集成电路的侵入，减缓震动，防止外力损伤和稳定 元件参数【l2 】。根据不同产品的结构要求，它可分为灌封、包封和塑封等不 同封装方式。按封装材料的不同可分为金属封装、陶瓷封装和塑料封装p j 。 封装技术对于封装材料的发展具有巨大的带动作用，反过来，封装材 料的发展又进一步推动了封装技术的发展。因此，封装材料和封装技术具 有相互促进又相互制约的关系。近年来，封装材料的发展一直呈现快速增 长的态势；2 0 0 3 年，全球封装材料销售总额达到7 9 亿美元，其中硬质封 装基板2 0 亿美元，韧性p i 基板和t a b 带载3 2 亿，引线框架2 6 2 亿美 元，金属引线1 2 8 亿美元，塑封料1 2 5 亿美元，贴片胶2 4 亿美元，聚酰 亚胺树脂0 9 亿美元，液体环氧包封料o 7 亿美元，液体底填料0 4 亿美元， 微焊球0 6 亿美元。预计2 0 0 8 年全球封装材料销售额将达到1 2 0 亿美元， 年增长率达2 0 。 电力、电子器件和集成电路的封装材料主要是陶瓷和塑料。最早用于 封装的材料是陶瓷和金属材料，电路密度和功能的不断提高对封装技术提 出了更多更高的要求，封装技术得以不断发展。封装技术的发展促进了封装 材料的发展，即从过去的金属和陶瓷封装为主转向塑料封装。至今，塑料封 装已占到整个封装材料的9 0 左右。塑料封装材料是封装材料中后起之 秀。塑料封装材料主要以环氧树脂和有机硅为主，其次为有机硅环氧、聚酰 亚胺和液晶聚合物( 4 。6 1 。环氧树脂价格相对较便宜、成型工艺简单、适合 大规模生产、可靠性也较高，因此近1 0 年来发展很快。目前国外半导体器 件的8 0 9 0 ( 日本几乎全部) 由环氧树脂封装，其发展前景十分看好。 目前电力、电子行业普遍采用环氧树脂作为元件封装的关键材料，例 如：干式电容、电感器、变压器、电视机中的高压行输出、高精度转速表 中的微电机、电子音像中的各类磁头、各种点火器、点火线圈、集成电路 等。 1 2 环氧树脂封装材料及其研究现状 1 2 1 环氧树脂封装材料的组成和特性 环氧树脂封装材料是一种功能复合材料，由环氧树脂、固化剂、固化促 重庆大学硕士学位论文1 绪论 进剂、无机填料、脱模剂、着色剂等十几种组份配制而成，其中环氧树脂是 主要组份，可选用酚醛环氧树脂或双酚a 型环氧树脂。在热和促进剂的作用 下，环氧树脂与固化剂发生交联固化反应，固化后成为热固性塑料。 环氧树脂之所以广泛用作电力、电子器件和集成电路的封装材料，是因为 它具有以下特性n 由于环氧树脂与固化剂反应属于加成聚合，一般来讲收缩率较小，没 有副产物； 环氧树脂固化后的产物具有优良的耐热性、电绝缘性能、密着性和 介电性能，能满足电子、电气的要求； 配方中选择不同的固化剂和固化促进剂，可制备各种性能的封装材 料，以满足器件和集成电路的不同要求。 电子封装材料用环氧树脂要求具有快速固化、耐热、低应力、低吸湿性 和低成本，此外还要求树脂品质高，其主要表现在： 色泽浅，液体树脂无色透明，固体树脂纯白色； 环氧当量变化幅度小； 树脂中几乎没有离子性杂质，尤其是钠离子和氯离子； 相当低的水解性氯( 有机氯端基不纯物) ； 挥发组份、杂质含量低【8 】。 1 2 2 环氧树脂封装材料的研究现状 环氧树脂( e p ) 是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、机械强度、电绝 缘性等特性，因而广泛应用于电子材料的浇注、封装等方面。由于纯环氧树 脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、抗冲击韧性 差等缺点。为了保证封装器件的可靠性、良好的热耗散能力和优异的电性能， 有必要对环氧树脂的增韧、导热、耐热、阻燃和降低内应力等方面进行改性 下面将着重讨论上述几个方面的研究情况。 增韧改性： 随着环氧树脂应用范围的不断扩大，对环氧树脂增韧改性研究取得了许 多研究成果，其主要的改性方法如下。 1 ) 橡胶弹性体改性环氧树脂 用于增韧环氧树脂的橡胶必须具备两个条件：一是所用的橡胶在固化前 必须与环氧树脂相容，这要求橡胶的相对分子质量不能太大，而环氧树脂固化 时，橡胶又要能顺利地析出形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相 对分子质量又不可太小；二是橡胶应能与环氧树脂发生化学反应，形成牢固的 化学交联点 9 j 。 2 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有：端羧基丁腈 橡胶( c t b n ) 、端羟基丁腈橡胶( h t b n ) 、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、 丁腈羟异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、聚醚弹性体、聚氨酯弹 性体及硅橡胶等。c t b n 与环氧树脂( e p ) 有较好的混溶性，这种液体橡胶固化 过程中都是沿末端的羧基进行结构化，可与环氧基发生反应，网络分布整齐 且无自由末端，可形成嵌段聚合物，在室温下具有较高的剥离强度和断裂韧性 d o 。硅橡胶改性的环氧树脂除了韧性好之外，还具有耐热性和低的热应力，从 而可以作为电子电气元件的灌封材料。 2 ) 液晶聚合物( l c p ) 增韧环氧树脂 9 0 年代以来，一种新的既能提高环氧树脂的韧性，又能不降低环氧树脂 其它性能( 力学性能和耐热性) 的新方法，即热致液晶聚合物( t l c p ) 增韧环氧 树脂引起了广泛的关注。 液晶聚合物不仅具有其它高分子材料不可比拟的物理力学性能而且也 具有出色的热学、力学、化学和电学等综合性能。液晶聚合物根据形成的条 件可分为溶致型液晶( l l c p ) 和热致性液晶( t l c p ) ，在这两种液晶中，用来改 性环氧树脂的大部分是热致性液晶。t l c p 属于特殊的高性能的热塑性聚合 物，它的加入可以改善环氧树脂基体的延展性，有利于在应力作用下产生剪切 滑移带和微裂纹，从而可改善体系的韧性；同时，t l c p 又有自增、强易取向这 一重要特征，即在外场作用下，t l c p 易于形成颗粒或微纤，以分散相的形式存 在于环氧树脂基体中，当体系受应力作用时，作为分散相的颗粒或微纤可引发 微裂纹和剪切带，使体系吸收大量的断裂能，进一步提高体系的韧性。此外， 由于t l c p 本身含有大量的刚性介晶单元，模量达2 0 g p a 以上，并有出色的耐 高温性，因而用t l c p 来增韧环氧树脂，不仅不会降低而且有利于提高环氧树 脂的耐热性和模量。液晶聚合物在环氧树脂基体中起有效的增韧作用还与下 列情况有关：( 1 ) 液晶聚合物与基体有良好的界面结合状态；( 2 ) 液晶聚合物在 基体中有良好的分散状态；( 3 ) 当液晶聚合物在基体中用量较多时，形成的分 散相颗粒较大，并在颗粒表面衍生出大量的微原纤，可使体系的韧性得以进一 步的提高j 。 溶致型液晶聚合物由于不能熔融加工，而且只溶解在十分苛刻的强极性 溶剂中，因此用溶致型液晶聚合物增韧环氧树脂的报道目前很少【1 2 】。日本的 k e i k o g a 等”】运用分子复合的方法，在p p t a 的氮原子上按枝环氧侧链，然后用 t e t a 将该接枝聚合物与环氧树脂溶解到一起并固化，最后可以得到分散良 好的复合体系。该体系在p p t a 的含量在0 5 时，就可获得弯曲模量和弯曲强 度分别提高6 6 和3 6 的显著效果。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 3 ) 刚性粒子增韧环氧树脂 在树脂中加入刚性粒子形成树脂刚性粒子复合材料可以降低材料的成 本，控制材料的热膨胀与收缩。粒状填料的加入会降低材料的压缩强度，但可 提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子，除了引起上述变化外，还 可提高基体的韧性。赵世琦等报道了用石英砂填充环氧树脂的情况，发现填 充体系韧性的增加程度与填料的粒径及表面处理的方法有关f 1 4 j 。k e i k ok o g a 发现填料与基体的粘接性愈好，则环氧树脂填充体系的断裂韧性愈大，而杨氏 模量愈小【l ”。i s h i z uk 等发现在橡胶改性的双酚a 型环氧树脂中加入玻璃微 珠后，会形成橡胶与玻璃微珠的杂交粒子，能够进一步提高环氧树脂的韧性 1 1 6 。另外，经过表面处理的玻璃微珠的改性作用比未处理的要大得多。 j o n e s c d 的实验也证实了该结果，在用锆和铝纤维进一步改性橡胶环氧树脂 体系及用中空玻璃微珠改性橡胶环氧树脂体系时都发现了类似现象c 】。 4 ) 核壳结构聚合物改性环氧树脂 环氧树脂的增韧改性另一途径是采用具有核壳结构的橡胶粒子做增韧 荆，该粒子的内部交联结构及表面性质可通过粒子设计原理和聚合条件予以 调节和控制i j “。 张保龙等研究p v c 聚丙烯酸酯类核壳结构增韧剂对环氧树脂力学性能 的影响，冲击实验结果表明，加入3 0 份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著 提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂【19 1 。范宏等对比了就地聚合p b a p ( b a i g ) o 2 l p m 的橡胶粒子分散体以及用种子乳液聚合制成的 p b a p m m a ，p ( b a i g ) p ( m m a i g ) 橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中 的内应力减低效果。发现前者固化产物的t g 下降，而后者的t g 完全没有影响。 s e m 观察发现，前者形成了i p n 结构，而后者仅仅是粒子界面附近形成i p n 结 构，同时后者制成的粘合剂性能有明显提高。研究表明，后者环氧树脂固化后 核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型，因此抗冲击性、剥离强度较高f 2 0 1 。 耐热改性 树脂的耐热能力是影响封装质量的一个主要因素，可通过以下方法提高 树脂的耐热性能。 1 ) 提高交联密度 用提高交联度的方法虽然能够使材料的耐热能力得以提高，但同样会使 材料的脆性增加，此法较少选用。 2 ) 环氧树脂结构改性 通过改变大分子结构，合成具有新分子结构和优良性能的环氧树脂。如 引入萘骨架在提高耐热性的同时，可改善其耐湿性；在环氧骨架中导入酰亚 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 胺基，随着t g 的提高，耐热性和耐水性也显著改善。 3 ) 选择新型固化剂 环氧树脂的耐热性不仅与树脂的品种有关，而且与固化剂的品质及匹配 有关。研究表明，选用含芴为骨架的各种二胺类作固化剂，t g 可提高5 0 7 0 。c ， 耐热性和耐水性得以提高。因此，开发特种固化剂是耐热耐湿技术的有效途 径之一。 4 ) 硅微粉的高填充化 将环氧树脂与硅微粉复合形成环氧树脂硅微粉封装材料，环氧封装材料 中硅微粉的填充量一般为6 0 8 0 ，若采用选用适当的偶联剂并能调整硅 微粉的粒度分布，将填充量提高，耐热性得以提高的同时将大大降低材料的吸 湿性和线性膨胀系数，这是一个一举数得的好方法。 阻燃改性 电子电气对阻燃性提出了越来越高的要求，因此有必要提高环氧树脂封 装材料的阻燃性。目前改善其阻燃性能的主要方法有：( 1 ) 制备带有阻燃功能 基团的环氧树脂，卤系环氧树脂( 主要是含溴) 如以四溴双酚a 为基础的溴化 环氧树脂，日本市场已经出现了溴化酚醛型环氧树脂；有关磷系环氧树脂也有 报道，但目前还没有得到工业化应用；( 2 ) 在封装材料配方中直接添加阻燃剂 如红磷，也可制备阻燃封装材料。 改善导热性能 树脂是决定灌封料各项性能的主要因素，对树脂的重点考虑耐热性和工 艺性。在选择树脂时不考虑导热性的原因是高分子材料的导热性都很低 ( o 1 5 w m k ) ，要显著提高灌封料的导热性不能单纯依靠树脂本身的导热性， 而只能通过加入导热性能良好的无机填料来加以改善。导热灌封料的关键技 术是如何选择导热性能好、无毒、价格低廉的无机填料及解决怎样增加填料 在配方中的加入量。 降低内应力 器件和集成电路用环氧树脂及其它封装材料封装成型后，由于材料线膨 胀系数不同。成型固化收缩和热收缩导致封装器件内部产生热应力，将造成强 度下降、耐热冲击差、老化开裂、封装裂纹、空洞、钝化和离层等各种缺陷。 因此，必须采用有效的手段降低这种内应力，方法主要有以下三种： 1 ) 降低封装材料的玻璃化温度( t g ) ，这种方法在降t 毛t g 的同时，也降低 了封装材料的耐热性，结果将导致封装器件的可靠性也降低了； 2 1 降低封装材料模量，如在环氧树脂中添加弹性体如硅橡胶、丁腈橡胶 等，配成封装材料时能形成海岛结构，对降低封装材料应力也有较好的效果； 5 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 3 ) 降低封装材料的线膨胀系数的方法是最理想的方法，比添加改性剂更 有意义，现在已成为降低封装器件内应力的主要方法。 1 3 环氧树脂基纳米复材料及其制备方法 环氧树脂中加入纳米材料是一种行之有效的改性方法。纳米材料的表面 非配对原子多，与环氧树脂发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基 体的界面结合，因而可承担一定的载荷，具有增强、增韧的可能，过精细控制无 机超微粒子在环氧树脂中的分散与复合，能以很少的无机粒子体积含量，在一 个相当大的范围内有效地改善复合材料的综合性能，增强，增韧、抗老化，且 不影响材料的加工特性。因此，如能采用有效的方法，解决纳米材料在环氧基 体中的分散问题，将有可能制备出强度好、韧性高、耐热的高性能封装材料。 目前制备环氧树脂纳米复合材料的方法主要有：直接共混法、插层复合法、 溶胶凝胶法。 1 3 1 插层复合法 该法是将聚合物或其单体首先插入具有层状结构的无视填料中，使单 体在其中聚合成高分子( 插层复合) 或将聚合物溶液嵌插入其层间坑道中( 溶 液插层) 或将聚合物熔体直接嵌插其中( 熔体插层) 时，有效的破坏了其层状结 构，使之粉碎而均匀分散于聚合物基体之中，从而达到聚合物与无机纳米粒子 在纳米尺度上的复合，形成聚合物无机纳米复合材料【2 1 1 。 d b c u r l i s s t 2 2 】报道了蒙脱土经烷基铵盐离子改性后与环氧树脂、无机玻 璃纤维、一定量的氯仿在6 0 下搅拌混合脱出氯仿后，加入固化剂在1 7 7 固 化2 h 得到的复合材料的弹性模量及拉伸强度约为不加填料的两倍。p e t e r b u t z l o f 蹲【2 3 】研究了十八铵盐改性的蒙脱土，用其改性环氧树j 旨( e p o n 2 8 2 8 ) 。 当改性蒙脱土的用量为5 时，复合材料的力学性能、耐热温度有大幅度的提 高。y u c n i k e 等【2 4 】采用十六铵盐改性蒙脱土，以酸酐或二胺为固化剂，在硅烷 偶联剂( k h 5 6 0 ) 作用下改性环氧树脂( e - 5 1 ) 。经x b d 、d s c 及t e m 测试 结果表明：有机粘土与环氧树脂有很好的相溶性，改性片层粘土在环氧树脂 的凝固点或凝固点之前已完全剥离。 1 3 2 共混法 该方法主要是将环氧树脂先溶于适当溶剂中，再将经表面预处理的无机 纳米粒子加入，充分搅拌下使之分散均匀，再加入固化剂搅拌均匀，最后除去 溶剂即可得到预定材料。也可将环氧树脂在无溶剂下加热到8 0 左右使其粘 度降低，再加入经偶联剂处理的纳米粒子，在超声波作用下混合均匀后，加入 固化剂继续搅拌而得到分散均匀的复合材料。李小兵等【2 5 】采用超声波辅助 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 强力机械搅拌，将经偶联剂( a 8 5 8 ) 改性的纳米二氧化硅加入环氧树脂( e 4 4 ) 中大大提高了材料力学性能，其起始分解温度提高了5 3 。郑亚萍等 2 6 1 采 用硅烷偶联剂对纳米a _ a 1 2 0 3 进行表面处理后加入丙酮用超声波处理，再加 入环氧树h 旨( c y d 1 2 8 ) ，脱溶剂后固化，可使复合材料的冲击强度、拉伸强 度、拉伸模量及玻璃化温度有大幅度的提高。赵世琦等【2 7 1 用脱模剂和偶联 剂改性滑石粉和二氧化硅两种刚性粒子填充双酚a 环氧树脂。固化的复合材 料经测试：材料断裂韧性、冲击强度、弹性模量及耐热性均有所提高。董元 彩等 2 8 】以经偶联剂表面处理后的纳米二氧化钛为填料与环氧树脂共混，进行 增强增韧改性。所得复合材料的拉伸弹性模量较纯环氧树脂提高了3 7 ，拉 伸强度提高了4 4 ，冲击强度提高了8 7 8 ，弯曲弹性模量、弯曲强度及玻璃 化温度也有相应的提高。郑亚萍等2 9 1 采用硅烷偶联剂改性的二氧化硅、高 强度玻璃纤维及环氧树脂( c y d 1 2 8 ) ，经超声波均匀分散，固化后得纳米复合 材料。当二氧化硅含量为5 时，复合材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲 强度及压缩强度等性能均有大幅度的提高。但是这种方法需要复杂的分散 处理工艺。 1 3 3 溶胶凝胶法 该方法是利用原硅酸乙脂或金属烷氧基化合物在酸或碱的催化作用下， 发生水解、缩合等一系列反应制备三维网络结构的无机氧化物3 0 1 。采用溶 胶凝胶法较传统的硅酸盐材料的合成制得的二氧化硅纯度高、分布均一。 溶胶凝胶法通常包括两个过程：一是烷氧基金属有机化舍物如s i ( o c 2 h 5 ) 4 等的水解过程：二是水解后得到的羟基化合物的缩合和缩聚过程。这两个过 程可以表示如下： 水解过程： s i ( o c 2 h 5 ) 4 + 4 h 2 0 = s i ( o h ) 4 + c 2 h 5 0 h( 1 1 ) 缩聚过程： s i ( o h ) 4 + s i ( o h ) 4 ( o h ) 3 s i o = s i ( o h ) 3 + h 2 0( 1 2 ) il ? h呷h呷呷 1 4 0 1 广d 1 n 琏+ b s i ( o h ) 4 一_ d _ n l f l o 一 ( 1 3 ) o h o h 吁 。 缩聚中得到的s i o h 进一步脱水，水和r o h 从体系中挥发，从而缩聚形 成多孔性网络结构的s i 0 2 。l i b o rm a t e j k a 等3 1 1 采用正硅酸乙酯( t e o s ) 为纳 米s i 0 2 的前驱物与双酚a 环氧树脂、聚氧化丙烯二胺混合，以对甲苯磺酸( t s a ) 为酸催化剂，经一步法或二步法制备互穿网络( i p n ) 环氧s i 0 2 复合材料，并采 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 用s i n m r 谱、小角x 射线和电镜扫描，对材料结构形貌及固化动力学进行 了分析。b a u e r 等【3 2 1 也研究了使用溶胶凝胶法制各环氧树) j 旨s i 0 2 互穿网络 聚合物。王霞等【3 3 】研究了以t e o s 、水解促进剂b d m a 、双酚a 环氧树脂 ( e 5 1 ) 、固化剂为原料，经溶胶凝胶法制得的e p s i 0 2 复合材料。加入2 7 纳 米s i 0 2 的环氧树脂其复合材料的屈服应力为2 0 0 5 0 0 p a ，其它力学性能如临 界断裂因子、断裂能、模量、弯曲强度及剪切强度都有很大提高。 由上可见，溶胶凝胶法合成环氧树脂无机复合材料通常有两种方法： 一是将溶胶凝胶过程制得的多孔无机材料浸渍于单体中，使其吸附单体，然 后进行缩合，这样可以得到互穿网络型的有机无机复合材料；另一种方法是 在溶胶凝胶过程中直接引入聚合物，即在缩聚过程中加入带有可与s i 2 0 h 基 团缩合的官能团的高分子，从而在无机相和有机相之间形成化学键，最终得 到均一的有机无机复合高分子 水解过程： s i ( o r ) 4 + h 2 0 = s i ( o h ) 4 + 4 r o h( 1 4 ) 缩聚过程： s i i d h ) 一h o 壤台物匆h 正 i ( 。 ( ( 1 5 ) _ d _ f n 一粢台物一飞 n 一 。 ?呵 1 4 课题的提出、意义 1 4 1 课题的提出 环氧树j i 旨( e p ) 是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、机械强度、电绝 缘性等特性，因而广泛应用于电子材料的浇注、封装等方面。由于纯环氧树 脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、抗冲击韧性 差等缺点。为了保证封装器件的可靠性、良好的热耗散能力和优异的电性能， 有必要对环氧树脂的增韧、导热、耐热、工艺、降低内应力和介电性能等方 面进行研究和改性。本文通过共混法将硅微粉引入环氧树脂可以得到热膨胀 系数小，固化收缩率小，导热性能好的封装材料。采用原位生成聚合法将纳 米二氧化硅引入环氧树脂能够减少纳米粒子的分散工艺流程降低制备成本 同时可以得到纳米粒子分散性能好、材料力学性能好及介电强度高的封装材 料。 1 4 2 课题的意义 本研究首先用硅微粉对环氧树脂进行改性制备环氧树脂硅微粉封装材 8 重庆大学硕士学位论文l 绪论 料，这样可以在低成本的基础上改善封装材料的性能。同时利用一种近年来 制备纳米复合材料的新的方法原位生成聚合法将纳米二氧化硅引入环氧 树脂中制备环氧树脂纳米二氧化硅封装材料。因为这种方法可以使纳米粒 子直接在环氧树脂中生成，从而避免许多纳米粒子的分散流程，得到纳米粒 子分散性好的纳米复合材料。希望通过对环氧树脂纳米二氧化硅封装材料 制备方法和材料性能的研究为传统封装材料的改性提供有价值的参考。 1 5 本文的主要研究内容 本文主要进行四个内容的研究：一是环氧树脂封装材料基体树脂， 固化剂以及相关助剂的选择。二是环氧树脂硅微粉封装材料的制备与性能 研究。三是环氧树脂纳米二氧化硅封装材料的制备与性能研究。四是环氧 树脂硅微粉电子封装材料和环氧树脂纳米二氧化硅封装材料的性能对比 研究 主要工作如下： 固化剂种类与用量的研究 硅微粉种类与用量对材料性能的影响的研究 硅微粉与环氧树脂共混工艺的研究 环氧树脂纳米二氧化硅封装材料制各方法的研究 原位生成聚合法制备环氧树脂电子封装材料制备工艺、表面改性剂 和共溶剂的研究。 纳米粒子含量对材料性能的影响的研究 两种封装材料的性能对比研究 重庆大学硕士学位论文2 电子封装材料基体树脂、固化剂及其助剂的选择 2 封装材料基体树脂、固化剂及其助剂的选择 环氧树脂封装材料是一种聚合物基功能复合材料，其包括连续相和分 散相。其中作为连续相的基体树脂对材料的性能好坏起着决定性的作用。 本章着重讨论了不同类型的环氧树脂、固化剂及其用量对材料性能的影 响，同时还探讨了不同稀释剂对材料性能的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 原材料 双酚a 二缩水甘油醚型环氧树脂：c y d 2 1 2 8 ，工业品，中石化巴陵石 化有限责任公司：胺类固化剂：自制，酸酐类固化剂：自制，稀释剂：丁基 缩水甘油醚、稀丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚；硅微粉( 普通和活性) ， 浙江久立华飞；着色剂：h 9 9 n 、h 9 8 n ；消泡；f 1 ) ：增韧剂；正硅酸乙酯( t e o s ) i 氨水；聚乙二醇( p e g ) 一6 0 0 均为分析纯；k h 5 5 0 ：分析纯，南京曙光化工 集团有限公司；丙酮：工业品；纳米二氧化硅：自制2 0 4 0 n m 2 1 2 实验用主要设备 电动搅拌器，真空泵：2 x 4 ，恒温箱：d b 2 3 1 ；真空干燥箱： d z 8 0 5 0 0 ，高速剪切乳化机，磁力搅拌器 2 1 3 材料性能测试 凝胶时间：采用平板小刀法；热变性温度：按照g b l 6 3 4 7 9 测试；拉 伸和弯曲性能测试：采用深圳新三思的电子万能拉力机按g b t 2 5 6 8 1 9 9 5 进行测试：冲击强度测试：采用承德材料实验机厂的x j j 2 5 0 冲击实验机。 无缺口试样，按g b t 2 5 7 1 - 1 9 9 5 测试；吸水率测量：按照g b l 0 3 4 8 6 测试； 粘度测试：落球法测粘度系数；固化收缩率和线膨胀系数测试：采用光杠杆 法测试【4 习；导热系数测试：按照g b t t 3 1 3 9 1 9 8 2 测试； 硅微粉的沉降率的测试：试样的固化成型用模腔尺寸为4 0 m i n x l 5 m m 1 4 0 r a m ，每模可成型六个试样。在相同的配方和成型工艺条件下，采用不同 表面处理工艺的硅微粉制备不同的试样：假设试样的密度与硅微粉的含量 成线性关系，可用密度法来测试硅微粉的沉降率。将试样每4 5 r a m 一段，分 成上、中、下三段，分别测试每段的密度，再计算出由三段的密度计算出试 样的平均密度p + ；再测试配方工艺完全相同但不含填料的试样的密度p 0 。 重庆大学硕士学位论文2 电子封装材料基体树脂，固化剂及其助剂的选择 由于上部的沉降最明显，因此以试样上段密度pt 与平均密度p 平，用公式( 1 ) 计算出硅微粉的沉降率： 【1 一( p - p o ) ( p 早- p o ) j 1 0 0 介电特性测试：试样为直径1 0 0m m 的圆片，厚度不超过l m m ，由测量而 定，贴上标准三电极系统。实验包括工频介损和介电常数测量( q $ 3 7 型西 林电桥) 、工频击穿实验( 球2 柱电极，试样去掉三电极) ； t e m 测试：j e m l 0 0 c x i i ( j e o l ) 透射电镜观察测量纳米s i 0 2 在环 氧树脂中的分散性； 断面观察：三目体视显微镜x t l 3 4 0 0 e ，配有与计算机相连的摄影装 置，可直接将被观察物的图像显示于屏幕上，并可直接将图像抓取下来。 2 2 基体树脂的研究 环氧树脂封装材料是由环氧树脂、固化剂、固化促进剂、无机填料、 脱模剂、着色剂等十几种组份配制而成，其中环氧树脂是主要组份，可选用 酚醛环氧树脂或双酚a 型环氧树脂。在热和促进剂的作用下，环氧树脂与固 化剂发生交联固化反应，固化后成为热固性塑料。 封装材料用环氧树脂要求具有快速固化、耐热、低应力、低吸湿性和 低成本，此外还要求树脂品质高，其主要表现在：( 1 ) 色泽浅，液体树脂无色透 明，固体树脂纯白色；( 2 ) 环氧当量变化幅度小；( 3 ) 纯度高，挥发物质杂质含 量低，树脂中几乎没有离子性杂质，尤其是钠离子和氯离子；( 4 ) 相当低的水 解性氯( 有机氯端基不纯物) ；( 5 ) 挥发组份、杂质含量低( 6 ) 固化后具有优 良的化学稳定性，耐腐蚀性。( 7 ) 固化后电绝缘性能好。( 8 ) 固化后水 解率低。 另外，在选择基体树脂方面还要考虑其适宜的粘度，操作性能好，易 脱泡，无毒或低毒等特点。因为环氧树脂加入无机填料后，在降低固化物 的线膨胀系数、降低成本、获得设计要求的性能的同时还会影响到封装材 料的粘度、封装工艺及固化后后的性能，同时填料的加入量主要取决于主 体树脂的粘度。 同时，集成电路封装用材料要求环氧树脂具有高纯度、高功能化、高耐 热性、耐潮性、低吸水性、低应力以及高安全性的固化剂随着集成化程度 的提高、封装面积的增大、封装层的薄壳化以及要求价格的进一步降低， 对封装材料提出了更高的要求常用的环氧树脂有酚醛型( e c n ) ，连苯型， 茂铁型( d c p d ) 和奈型酚醛型在常温下是非晶态，在熔融温度以上黏度较高， 因而在成型时流动性较差，难以填充过多的无机材料连苯型在常温下呈结 重庆大学硕士学位论文 2 电子封装材料基体树脂、固化剂及其助剂的选择 晶态熔点高达1 0 5 度，具有很低的熔融黏度d c p d 型的树脂固化剂中有较 低的桥接密度( 为e c n 树脂的1 4 ) ，因而吸湿率很低( 为e c n 树脂的1 1 0 ) ， 耐热性好奈型树脂是具有“骨架”结构的高黏结力低吸湿性树脂 综合考虑上面的因素，我们确定低分子量的液态双酚a 型环氧树脂是 首选品种，这种环氧树脂粘度小，流动性好，在不用或少用稀释剂的情况