（物理化学专业论文）铂Ⅱ、铱Ⅲ等环金属配合物光电性质理论研究.pdf

摘要 过渡金属配合物由于其分子和电子结构的多样性已成为催化、分析化学、生物科学 以及光电技术等诸多领域的重要研究课题。特别是在发光材料领域，过渡金属配合物， 尤其是铱和铂过渡金属配合物由于重金属原子的引入使其可以有效的利用三线态激子 的辐射衰减来提高电致发光效率，进而引起人们的极大兴趣。随着研究的深入，一些涉 及材料优化和发光机理的问题，如分子设计、电荷转移、电子结构与光物理性质的关系 等备受关注。 本论文通过量子化学计算研究了一系列铱和铂等过渡金属配合物的电子结构、光谱 性质及载流子传输性质，为新型有机材料的设计提供理论基础和指导。研究内容主要由 以下四部分组成： 1 以系列具有不同共轭长度的桥联配体铂配合物 p t ( p i p 2 n c n ) 2 ( l ) 2 + q i p 2 n c n h = 1 ，3 b i s ( p i p e r i d y l m e t h y l ) b e n z e n e ，l 表示桥联配体) 为研究对象，使用密度泛函方法系 统研究了桥联配体共轭链长的改变对一系列双核铂配合物电子结构、光谱性质和载 流子传输性质的影响。随着桥联配体共轭长度的增加，h o m o 和l u m o 的能量、 配合物的稳定性以及最大阵子强度增大，然而电离势降低；从重组能和态密度的角 度来看，我们认为这些分子的空穴传输性能优于电子传输性能。由于此类配合物的 h o m o 和l u m o 分别分布在不同的片断上，所以可以通过对不同的片断引入不同 性质的取代基或杂原子来调解分子的光电性质，进而使材料性能得以改进。 2 选取三个模型铂配合物p t ( n n a n ) c i ( n a n n = t e r p 妒d i n e ) 。p t ( n a c a n ) c 1 ( n a c a n = 1 ，3 d i ( 2 一p y r i d y l ) - b e n z e n e ) 和p t ( n a n c ) o ( n a n c = 6 - p h e n y l - 2 ，2 - b i p y r i d i n e s ) 作为研 究体系来探讨苯环的存在和位置对分子和电子结构、几何弛豫、电荷分布以及磷光 性质的影响。计算结果表明，p t 和苯环之间强的反馈键使与苯环处于反位位置的配 位键键长在同类型的键中最长；p t c 键的强。给电子能力使更多的电子集中在p t 和与苯环处于反位位置的片断上；在发光过程中，苯环位置的不同导致了 p t m c a n ) c i 和p t ( n a n c ) c 1 的苯环到吡啶环的瓢宰跃迁方向不同；与p t ( n a n a n ) c 1 和p t ( n a n c ) c 1 相比，p t ( n a c n ) c 1 具有最小的激发态几何弛豫、最大的发射能以 及在发射过程中跃迁轨道的最大空间重叠，而且三个配合物的辐射弛豫率相似，这 些特征使得n 泔 c a n ) c i 具有最大的发射效率，与实验观察结果一致；基于 p t ( n a c a n ) c 1 的种种优势，我们使用卡宾类配体3 - m e t h y l i m i d a z o l i n 2 。y l i d e n e 取代了 配合物p t ( n a c a n ) c i 中的吡啶片断得到新型高效的发蓝光磷光材料。 3 系统研究了以2 一苯基吡啶和8 一羟基喹啉为配体的铱配合物( p p y ) 2 i r q 、( p p y ) i r q 2 和i r q 3 的光电性质，并且将这些衍生物的电子传输和发光性质与原始配合物a i q 3 的电子传 输性质和i r ( p p y ) 3 的发光性质进行比较。计算结果显示了喹啉铱配合物在多层o l e d 装置中的功能：通过与a 1 q 3 的对比研究，从电子迁移率、电子注入对分子构象稳定 性的影响以及h o m o 和l u m o 的分布来看，( p p y ) 2 i r q 和i r q 3 具有成为好的电子传 输材料的可能，但是不能作为主体材料，因为它们低的激子能量不能有效的传递给 客体材料；其中y ) 2 i r q 的电子传输性能可能会被其差的电子注入能力所干扰。这 些喹啉铱配合物最低三重激发态的特征都是由a 喹啉配体所主导，这是被基态和最 低三态之间的几何弛豫所证实的，通过与实验数据对比分析，它们均为红光磷光材 料。 4 系统研究了包含二噻吩基乙烯的1 ，l o 邻二氮杂菲配体( 闭环配体l 1 和开环配体l 2 ) 和它们的r e ( i ) 配合物 r e ( c o ) 3 ( l ) c 1 ( 闭环配合物1 和开环配合物2 ) 的光物理性质。 研究的目的是通过对体系基态和激发态性质的分析确定金属配合和开闭环结构的不 同对激发态性质的影响。计算结果表明，开闭环配合物的最强吸收峰以及发射峰的 特征明显不同，开环配合物主要为m l c t l l c t 跃迁，而闭环配合物由于配体部分 较大的共轭程度，使其光谱特征主要为兀_ 矿跃迁。我们认为第二激发三重态对1 的磷光有贡献，而2 的磷光主要源于最低三重激发态的贡献。另外，旋轨偶合对有 5 d ( r e ) 参与的跃迁的激发能有较大影响，但是对配合物1 和2 跃迁特征的影响是可 以忽略的。 关键词：铱和铂等过渡金属配合物；d f t ；t d d f t ；电子结构；电子光谱；载流 子传输性质 u a b s t r a c t d u et ot h e v a r i e t yo fm o l e c u l a r a n de l e c t r o n i cs 仃u c t u r e s ，t r a n s i t i o n - m e t a l c o m p l e x e sh a v eb e c o m ev e r yi m p o r t a n tr e s e a r c hc o n t e n t so nt h ea s p e c to fc a t a l y s i s ， a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , b i o s c i e n c e ，a n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n ds oo n i nt h ea r e ao f l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，t r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e s ，e s p e c i a l l yf o ri r ( i i i ) a n dp t ( i i ) t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s ，c a nu t i l i z eb o t hs i n g l e ta n dt r i p l e te x c i t o n sd u et ot h es t r o n g s p i n - o r b i tc o u p l i n ge f f e c t so ft h eh e a v yt r a n s i t i o nm e t a l s ，a n dt h u st h e ya r ec o n s i d e r e da s a t t r a c t i v ee l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c em a t e r i a l si nv i e wo ft h e i rh i 曲m e m a lq u a n t u m e f f i c i e n c y w i t hr e s e a r c hd e e p e n i n g ，s o m eq u e s t i o n sc o n c e r n i n gm a t e r i a lo p t i m u ma n d e m i s s i o nm e c h a n i s m ，s u c ha sm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ，c h a r g et r a n s p o r t ，r e l a t i o n s h i p b e t w e e ne l e c t r o n i ca n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，h a v ea t t r a c t e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fi t ( i i i ) a n dp t ( i i ) t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e db yq u a n t u mt h e o r e t i c a ls t u d i e s t h er e s u l t s s u g g e s tn e wt h e o r e t i c a lb a s i sa n dd i r e c t i o nf o rd e s i g no fn o v e lo r g a n i cm a t e r i a l s o u r w o r kw i l lf o c u so nf o u ra s p e c t s ： 1 t h ee 毹c to f7 t - c o n j u g a t e dl e n g t ho fb r i d g i n gl i g a n do nt h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f s e v e r a l p l a t i n u m ( i i ) d i m e r s p t ( p i p 2 n c n ) 2 ( l ) p ( p i p 2 n c n h = l ，3 一b i s ( p i p e r i d y l m e t h y l ) b e n z e n e ，lr e p r e s e n t s t h e b r i d g i n gl i g a n d sp y r a z i n e ， 4 , 4 - b i p y r i d i n e ，o rt r a n s 一1 ，2 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h y l e n e ) w e r es t u d i e db yd e n s i t y - f u n c t i o n a l m e t h o d t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h a t 兀一c o n j u g a t e dl e n g t ho ft h eb r i d g i n g l i g a n dp r o v i d e sr e m a r k a b l ec o n t r o lo v e ro p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e s a s t h ex - c o n j u g a t e dl e n g t ho fb r i d g i n gl i g a n di n c r e a s e s ，t h ee n e r g i e so fh o m o sa n d l u m o s ，s t a b i l i t i e so fd i m e r sa n dt h el a r g e s ta b s o r p t i o ns t r e n g t hi n c r e a s ew h e r e a st h e i o n i z a t i o np o t e n t i a l sd e c r e a s e a c c o r d i n gt ot h ei n n e rr e o r g a n i z a t i o ne n e r g ya n dd e n s i t y o fs t a t e s ，w ep r e s u m et h eh o l e - t r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e so ft h e s ed i m e r sa r eb e t t e rt h a nt h e e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n g m o r e o v e r , t h eo p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sa r e e a s yt ob et a i l o r e db ym o d i f y i n gt h ep e r i p h e r a la n dc e n t r a ll i g a n d s t h e s et h e o r e t i c a l r e s u l t sa r eb e n e f i c i a lt ot h e d e s i g n o fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s 、析t 1 1e x c e l l e n t o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 2 t h r e ep l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x e sp t f n n n ) c i ( n n n = t e r p y r i d i n e ) ，p t ( n c n ) c 1 ( n c n = 1 ，3 一d i ( 2 - p y r i d y l ) 一b e n z e n e ) a n d p t (n a n c ) c 10 q n c = 6 - p h e n y l - 2 ，2 - b i p y r i d i n e s ) a r es e l e c t e dt os t u d yt h ee 毹c to ft h ep r e s e n c ea n dp o s i t i o no f p h e n y lg r o u po nt h ee l e c t r o n i ca n dp h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t i e sb yu s i n gq u a n t u m t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e s e n c ea n dp o s i t i o no f p h e n y lg r o u ps i g n i f i c a n t l ya f r e c tt h em o l e c u l a ra n de l e c t r o n i cs 仃u c t u r e s ，g e o m e t r y r e l a x a t i o n ，c h a r g ed i s t r i b u t i o na n dp h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t i e s d u et ot h es t r o n g e s t f e e d b a c kf r o mp tt op h e n y lg r o u p ，t h ec o o r d i n a t i o nb o n dl e n g t ht r a n st op h e n y lg r o u pi s t h el o n g e s ta m o n gt h es a m et y p eo fb o n d s t h es t r o n g6 一d o n o ra b i l i t yo fp t cb o n dm a k e s m o r ee l e c t r o n sc e n t e ra tp ta t o ma n dt h ef r a g m e n t st r a n st op h e n y lg r o u p i nt h e l u m i n e s c e n tp r o c e s s ，t h ed i r e c t i o no f 郦h c n ”一矿p y r i d i n e sc h a r g et r a n s f e ro fp t ( n n c ) c l l i i d i f f e r sf r o mt h a to fp t ( n c n ) c 1o w i n gt ot h ed i f f e r e n tp o s i t i o no fp h e n y lg r o u p c o m p a r e d w i t hp t ( n n n ) c la n d p t ( n n c ) c 1 ，p t ( n c a n ) c 1 h a st h es m a l l e s t e x c i t e d s t a t eg e o m e t r yr e l a x a t i o na n dt h eb i g g e s te m i s s i o ne n e r g ya n ds p a t i a lo v e r l a p b e t w e e nt h et r a n s i t i o no r b i t a l si ne m i s s i o np r o c e s s t h er a d i a t i v er a t eo ft h et h r e e c o m p l e x e s i s n e a r l yt h e s a n 3 e t h e s el e a dt ot h e l a r g e s te m i s s i o ne f f i c i e n c y o f p t f s c a n ) c i ，w h i c ha g r e e sw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n t h u s ，b a s e do nt h e n ( n c a n ) c 1 ， n e wb l u ee m i t t e r sa r e d e s i g n e d t h ec o m p l e xu s i n g 3 - m e t h y l i m i d a z o l i n 一2 一y l i d e n et oi n s t e a do fp y r i d i n eg r o u p si np t m c n ) c im a yb ea p o t e n t i a le f f i c i e n tb l u ee m i t t i n gm a t e r i a l 3 t h e o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o f i r ( i i i ) c o m p l e x e s w i t h 2 - p h e n y l p y r i d y l a n d 8 - h y d r o x y q u i n o l a t el i g a n d s ，i n c l u d i n g ( p p y ) 2 i r q ，( p p y ) i r q 2 ，i r q 3 ，w e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d ，a n dac o m p a r i s o nb e t w e e nt h em a i np e r f o r m a n c e s ( e g e l e c t r o nt r a n s p o r t a n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ) o ft h e s ed e r i v a t i v e sa n dt h eo r i g i n a lc o m p l e x e sa 1 q 3a n d i r ( p p y ) 3w e r ed r a w n b o t ha i q 3a n di r ( p p y ) 3a r eg r e e ne m i t t e r s ，w h e r e a st h ed e r i v a t i v e i r ( i i i ) c o m p l e x e sc a l ls e r v ea san e w k i n do fr e dp h o s p h o r e s c e n c ee m i t t i n gm a t e r i a l s t h e c h a r a c t e ro ft h el o w e s tt r i p l e te x c i t e ds t a t e sf o rt h e s ei r ( i i i ) c o m p l e x e sa r em a i n l y d o m i n a t e db ya - q u i n o l a t el i g a n da se v i d e n c e db yt h es t r u c t u r a lr e l a x a t i o nb e t w e e nt h e f i r s tt r i p l e ta n dg r o u n ds t a t e s a l t h o u g ha l li r ( i i i ) c o m p l e x e s 、i t l lt h e8 - h y d r o x y q u i n o l a t e 、 g r o u p ( s ) c a nn o tb ee m p l o y e da se f f e c t i v eh o s tm a t e r i a l si no r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) d u et ot h e i rl o we x c i t o ne n e r g i e s ，t h e s ep h o s p h o r e s c e n c em a t e r i a l s ，e x c e p t ( p p y ) i r q 2 ，a r et h o u g h tt op o s s e s se x c e l l e n te l e c t r o nt r a n s f e rp e r f o r m a n c e h o w e v e r t h e e l e c t r o nt r a n s p o r tp e r f o r m a n c eo f ( p p y ) 2 i r qm a yb ed i s t u r b e db yi t sp o o ra b i l i t yo f e l e c t r o ni n j e c t i o n t h ea b o v ep r e d i c t e dp r o p e r t i e so ft h e s ei r ( i i i ) c o m p l e x e si n d i c a t et h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no l e d s 4 t h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fd i a r y l e t h e n e - c o n t a i n i n g1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n el i g a n d s ( l t a n dl 2 ) a n dt h e i rr h e n i u m ( dc o m p l e x e s 【r e ( c o ) 3 ( l ) c i 】( 1a n d2 ) w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y a ss h o w n ，t h et r a n s i t i o nc h a r a c t e ro ft h es t r o n g e s ta b s o r p t i o nb a n da n d l u m i n e s c e n ts p e c t r u mf o rc l o s e d - r i n gc o m p l e x1i sd i f f e r e n tf r o mt h a to f2 ，t h ef o r m e rh a s 7 阢宰c h a r a c t e ra n dt h el a t t e rh a sm l c ta n dl l c tc h a r a c t e r w ep r e s u m et h es e c o n d t r i p l e te x c i t e ds t a t ec o n t r i b u t e st ot h ep h o s p h o r e s c e n c eo f1 ，w h i l et h el o w e s tt r i p l e t e x c i t e ds t a t ea c c o u n t sf o rt h ep h o s p h o r e s c e n c eo f2 s p i n o r b i tc o u p l i n gi n f l u e n c e st h e e x c i t a t i o ne n e r g i e sf o rd ( r e ) - j o i n e dt r a n s i t i o n sw h e r e a si th a sn e g l i g i b l ee f f e c to nt h e t r a n s i t i o nc h a r a c t e rf o rc o m p l e x e s1a n d2 k e yw o r d s ：i r ( i i i ) a n dp t ( i i ) t r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e s ；d f t ；t d d f t ；e l e c t r o n i c s t r u c t u r e s ；e l e c t r o n i cs p e c t r a ；c h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蛐指导教师签名： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期： 2 0 0 9 4 2 1 电话： 邮编： 东北师范大学博士学位论文 第一章绪论 1 lo 一引吾 功能材料因其特有的光、电、磁、热等功能而备受关注。五十年来对功能材料的研 究与开发逐渐成为科学研究的热点课题【l 埘。在通讯技术飞速发展的今天，有机功能材料 已经逐步取代无机材料应用在光显示、静电印刷、光学纤维、光伏电池和数据存储介质 等领域【3 一。其中有机电致发光器件技术及相关领域是研究的热点之一【5 。1 0 】。 有机电致发光( e l ) 是由电能激发有机材料而放光的现象，它早在5 0 年前就已被 发现。由于缺乏应用在显示器件上的功能，长久以来，这种电致发光现象一直都不能引 起广泛的注意。但自1 9 8 7 年，t a n g 等【l l 】用真空蒸镀的a l q 3 薄膜作为发光层，芳香二 胺型分子薄膜作为空穴传输层，制备的有机电致发光二极管( o l e d ) 诞生之后，这种 情况就发生了戏剧性的改变。与传统的无机阴极射线发光相比，有机电致发光器件具有 低电压、低电流驱动、平板型、高亮度、高效率、容易得到各种发光颜色、可全彩色大 面积显示、可与集成电路驱动电压相匹配等优点，这些主要特征使得o l e d 在满足平板 显示器的应用上显得非常突出，具有广阔的应用前景。由于它拥有超越液晶显示器( l c d ) 的显示特性与品质，极可能成为下一代的主流平板显示器。因此，基于有机材料来设计 和制作电致发光器件己成为当前国际上的研究热点之一。 有机电致发光材料是在大量有机物光致发光材料研究基础上发展起来的。通过电激 发形成的激子与通过光激发形成的激子本质上没有什么区别，绝大多数发光材料的光 致、电致发光光谱基本相同。满足电致发光材料的首要条件之一就是要具有高的光致发 光效率。此外通过对有机分子材料的“组装 和“裁剪，设计出能够提供各种发光颜 色的有机分子，其中包括从无机材料中很难得到的蓝光，这些优点及其所预示的强大潜 力极大地激发了人们致力于有机电致发光材料的开发及应用研究。 与无机材料相比，作为有机电致发光器件核心的发光材料优势明显：廉价、易处理、 环境友好、容易根据需要剪裁。按化合物的分子结构可将其分为三类：一类是小分子有 机染料，如激光级的香豆素【1 2 1 、罗丹明类染料【1 3 】、喹吖啶酮、红荧烯等；第二类是配合 物发光材料，如8 羟基喹啉铝( a 1 q 3 ) 、希夫碱等有机金属配合物荧光染料，主要通过真 空蒸镀的方法制备器件；第三类是聚合物发光材料，如聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物 1 1 4 , 1 s 】，主要通过旋涂或丝网印届l j ( s c r e e np r i n t i n g ) 和喷墨( i n ki e t ) 等方法制备发光层。有机小 分子染料的优点是材料的纯度相当高，可生成高质量的薄膜，荧光量子效率高，可以产 生各种颜色的发光；缺点是热稳定性差，载流子传输能力有限、易结晶、荧光易淬灭等， 因此这类材料的单独应用比较少，在器件制备中，它们一般采用较低浓度掺杂在主体材 料中使用。而金属配合物介于有机物和无机物之间，既有有机物高荧光效率，颜色多样 化，又有无机物稳定性等优点，因此被认为是最有应用前景的一类发光材料。 东北师范大学博士学位论文 二、金属配合物发光材料 金属配合物发光材料多数是二齿配位的螯合物，此类材料一般为稳定的五元或六元 环的内络盐结构，为电中性，配位数饱和。另外还有多元金属配合物( 配体不止一种) 、 多核金属配合物( 金属离子不止一个) 、内部存在桥键以及金属金属键的配合物等等。 根据激发态类型不同，金属配合物可分为三大类：配体中心发光配合物( i l ) ，中 心金属离子发光配合物( m c ) 和电荷转移跃迁发光配合物( c t ) 。 ( 一) 配体中心发光配合物 此类配合物的激发态对应于电子跃迁发生在同一个配体的两个轨道间。绝大多数 配体发光型金属配合物是以第1 i 族和i l i a 族的金属离子为中心离子，在第1 i i 族金属中， 配位数为6 的越3 + 最为重要；而在第族的金属中，配位数为4 的b e 2 + 和z n 2 + 应用最广。 【1 6 】。此类配合物多为荧光发射。 配体分子( 离子) 在形成配合物前后的发光性质往往存在一定区别，许多配体分子在 自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变为强发光物质。例如8 羟基喹啉发光 效率很低，而与越3 + 、b ”、b e 2 + 、g a 3 + 、i n 3 + 和z n 2 + 等金属离子配位形成的金属配合物 发光效率有所提高，其中灿q 3 是应用最广泛的主体发光材料。这是由于芳香配体通过 与金属中心配体使得原来的非刚性平面结构转变为刚性平面结构，这种结构极易于形成 兀电子云的交替并减少了分子内的自由度。光激发时，配体的光敏官能团吸收光能而发 生电子跃迁，由于配合物的刚性结构变形较难，处于激发态的电子发生无辐射跃迁的几 率大大降低，从而使辐射跃迁几率得以显著提高。量子化学研究表明 1 7 - 2 2 】，此类配合物 中中心金属离子的激发态能级远远高于配体，中心金属离子对前线分子轨道贡献很小， 发光源于不对称配体内部的7 卜氓木电子跃迁，中心金属对整个配合物起支撑结构作用。 自从1 9 8 7 年，t a n g 等【l i 】用真空蒸镀的a i q 3 薄膜作为发光层，制备效率较高的 o l e d 之后，此种配体中心发光配合物备受关注。大量的理论和实验工作都致力于研究 a 1 q 3 及其衍生物的性质，希望通过对舢q 3 化学结构的修饰，以求获得性能更好或者具 有同等性能的其他颜色的发光材料【2 m 引。主要方法有以下三种： 一、对a l q 3 的配体进行修饰。s a p o c h a k 等人【2 9 】对甲基取代的8 羟基喹啉配体配合 物进行了系统的研究，发现在不同的位置( 见图l 一1 ) 进行甲基取代可以改变发光光谱： 4 位蓝移2 0n m ，5 位红移3 3n l n ，3 位基本不变。3 , 4 甲基取代使得配合物的荧光量子 效率上升，而5 位使效率下降。另外，在8 羟基喹啉的4 和5 位引入氮原子( 图1 一1 ) ， 荧光光谱分别红移和蓝移了6 0 和9 0n l l 。 2 7 1s h i y u e w e n 3 伽研究了一系列氟取代的a i q 3 衍生物，发现5 位红移使效率下降，6 位蓝移且效率大幅度增加。不同位置的取代引起 发光光谱和量子效率变化是氟取代基团对喹啉环共轭效应和诱导效应共同作用的结果。 可见通过对配体结构的修饰，很容易谐调发光颜色。 二、引入第二类配体。k o d a k 公司开发了一种发蓝光的配合物，见图1 2 【3 1 1 ，它 是用另一类配体取代8 一羟基喹啉配体而得。 2 东北师范大学博士学位论文 图1 - 1a 1 q 3 及其配体修饰衍生物 图1 - 2 引入第二类配体的a 1 q 3 衍生物 o 、? 图1 38 羟基喹啉与二价、三价金属形成的配合物结构 l i + o 芝 2 h 5 , l _ c 2 h s 苔国菪 过n 形 b ( c 2 h s ) 2 qb p h 2 qb ( 2 - n a p h ) 2 q 图1 4 中心金属为硼的8 羟基喹啉配合物 三、改变中心金属。8 羟基喹啉不仅能与形成发光配合物，而且还能与许多二 价、三价、四价金属离子生成发光配合物，见图1 3 【3 2 1 。对于二价金属离子( b e ，m g ，z n ) 的8 羟基喹啉配合物：日本s a n y o 公司报道了8 羟基喹啉铍b e q 2 在i t o t p d b e q 2 m g ：i n 器件中发射绿光( 5 2 0 n m ) ，亮度达3 0 0 0c d m 2 ：8 羟基喹啉锌在薄膜中以四聚 3 东北师范大学博士学位论文 体( z n q 2 ) 4 的形式存在，高对称的( z n q 2 ) 4 分子间产生了强的兀兀相互作用，从而导致其比 8 羟基喹啉铝更优良的电子传输性能。在器件i t o t p d z n q 2 m g ：i n 中发射黄光( 5 5 6 n m ) ， 亮度达1 6 2 0 0c d m 2 。对于三价金属离子( g 巩i n ) 的8 羟基喹啉配合物【3 3 j ：随着原子序数 的增加波长红移，a i q 3 、g a q 3 、i n q 3 的波长分别是5 3 21 1 1 1 1 、5 4 5n l l l 、5 5 8 衄，因此通 过改变金属离子也可以改变发光颜色；8 一羟基喹啉镓的光致发光效率不到8 羟基喹啉铝 的2 5 ，但电致发光效率比8 羟基喹啉铝高5 0 。g a q 3 的两个分子通过配体形成较强 的觚相互作用，形成了分子间电子转移的桥梁，因而g a q 3 表现了比a 1 q 3 更高的电子 迁移率，更低的驱动电压和更高的电致发光效率。最近，含硼配合物作为电致发光材料 也引起了人们的极大关注【弭，丌。对于中心金属为硼( b ) 的8 羟基喹啉配合物：2 甲基 8 羟基喹啉与l i b h 4 生成的l i b ( o r e ) 4 ( 图1 _ 4 ) ，是一种蓝光材料( 4 7 0r i m ) ，电致发 光效率达到1 1 3h n w ，最大亮度为6 9 0 0c d m - 2 ， i t o t p d l i b ( q m ) 4 m g ：a g 是双 层蓝色发光器件的最好结果之一。b ( c 2 h s ) 2 q ，a p h 2 q 和b ( 2 - n a p h ) 2 q ( 图1 - 4 ) 的发射波 长比舢q 3 的要红移，但是电致发光器件的性能不够理想，其最大亮度只有4 0 0 0 c d m 2 。 ( 二) 中心金属离子发光配合物 此类配合物的激发态对应于电子跃迁发生在同一个金属内的两个轨道间，即发光产 生于金属离子本身的电子跃迁。金属中心的电子跃迁( m c ) 不会改变中心金属的电荷， 但是由于占据了反键态会使金属和配体之间的成键变弱，容易发生配体的取代反应。且 该激发态容易发生非辐射跃迁，因此有光化学不稳定性。此类配合物多为荧光发射。 稀土离子配合物【3 8 】发光是其中主要的一类，除了具有惰性结构的y 3 + 、口+ 和l u 3 + 配合物发光外，其它稀土离子都可获得稀土离子的发光【3 9 1 。它们的发光取决于金属离子， 强度高，发光峰为尖锐的窄谱带( 半峰宽仅为1 0n l r n 左右) ，是彩色平板显示器中高色纯 的理想发光材料。由于发光的稀土离子次外层电子的厂轨道为未充满轨道，严位于配体 t l 能级的下方，因此这些离子会发射特征的线状荧光。能够获得稀土离子发光的配合物 又可分为两类： 一类是具有电子跃迁的三价稀土离子配合物，如e u 3 + 、t b ”配合物等，它们的发 光主要来自有机配体的分子内能量传递。这种发光特征可以获得高色纯度的稀土离子窄 带光谱。 另一类是具有乒d 层间电子跃迁的稀土化合物，如c e ”、e u 2 + 、y b 2 + 等离子配合物， 它们的发光特点主要是稀土离子本身的鲈5 d 电子跃迁，配体只是提供了一个刚性结构 化学环境，它们发光虽然一般也是带状光谱，但比有机分子的发光谱带略窄。 在稀土有机配合物体系中，中心稀土离子的荧光发射主要产生于有机配体的能量转 移，属于配体微扰金属离子的发光。一般认为，稀土配合物的发光是经过这样一个过程 【删：配体吸收紫外光由单重态s o 跃迁到单重激发态( s i ，s n ) ，单重激发态的寿命很短， 很快便经系间窜越到亚稳的三重态( t ) ，再由最低激发三重态( t 1 ) 将能量传递给稀土离子 的激发态共振能级，继而从激发态跃迁到基态发射出稀土离子的特征荧光( 图1 5 ) 。所以， 稀土离子发光既可利用配体的激发三重态能量，又可利用激发单重态的能量，其理论发 4 东北师范大学博士学位论文 光效率高达1 0 0 。另外，稀土金属配合物能够表现出稳定的窄带发射，是因为发射中 心稀土离子的4 f 电子处在外层充满的5 s 2 和6 p 6 电子的屏蔽之下，受环境的影响很小， 所以，稀土配合物是彩色显示中高色纯的理想发光材料。 能量供体( 配体)稀土离子 图1 5 稀土有机配合物的能级及能量传递示意图 稀土配合物的荧光寿命相对较长，而且红、绿、蓝三基色俱全，其中应用最多的是 发绿光的铽配合物和发红光的铕配合物。铽配合物的发射表现为铽离子的特征发射，其 最强发射峰在5 4 5 n m 左右，对应于5 1 ) 4 - - * 7 f 3 的跃迁过程，是一类纯正的绿色发光材料。 稀土铕配合物的荧光主要来自铕离子的5 d o 7 f 2 的特征发射，其发光波长为6 1 4n l t l 左右， 半峰宽小于1 0a m ，是一类纯正的红色发光物质。目前，在有机红、绿、蓝三基色显示 材料中，红色发光材料被认为是最薄弱的一环。主要是因为对应于红色发光的跃迁都是 能隙很小的跃迁，很难与载流子传输层的能级匹配，不能有效地使电子和空穴在发光区 复合。 ( 三) 电荷转移跃迁发光配合物 此类配合物的激发态是由分子内两个不同部分间