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水介质支护密封材料与实验研究 摘要 世界经济的发展带动能源结构发生很大交化，石油资源面临着 枯竭，而煤炭资源开采量日益攀升。由于国内经济持续迅速增长， 煤炭产量已经居世界首位，但是煤炭开采也造成环境污染，其中最 重要的是地下水资源污染。 避免煤炭开采水资源污染的根本途径是采用水介质支护，而对 密封材料的性能提出更高要求。由于水的润滑性能远低于乳化液， 所以要求密封元件具有更高的抗压撕裂、抗磨损、抗水解性能。 经过反复论证、对比分析和筛选，提出以热塑性聚氨酯弹性体 作为基础原料，利用不同添加剂、填科和偶联剂对原料进行改性， 通过常规实验方法来评价改性后的效果，并采用加速水解实验来考 察其老化程度，从中筛选出比较理想的密封材料配方。 将筛选得到材料配方，进行密封元件试制，通过各种检测手段 来研究密封元件的性能，分析成型工艺的合理性。 利用材料配方和成型工艺进行小批量试生产，把试生产密封元 件安装到具体支护设备上，实验分析其各种性能，为实现水介质支 护保护煤矿开采环境做好基础工作。 关键词：煤炭开采，环境污染，清水支护，p u 弹性体，抗水解性能。 北京化丁大学硕f7 学位论史 d e s i g na n ds t u d yo ft h e n o n - u n i f o r ms p e e df r i c t i o n & w e a r i n g t e s t i n gs y s t e m a b s t r a c t t h ew o r l de c o n o m i c d e v e l o p m e n tb r i n g sa l o n ge n e r g y s t r u c t u r e h u g ec h a n g e , t h eo i lr e s o u r c ef a c e sd r y i n gu p ，b u tt h ec o a l m i n i n g q u a n t i t yo fc o a lr e s o u r c e si n c r e a s e sd a yb yd a y b e c a u s et h e d o m e s t i ce c o n o m yc o n t i n u e st og r o wr a p i d l y , t h ec o a lo u t p u ta l r e a d y o c c u p i e dt h ew o r l d f i r s tp l a c e ，b u tc o a lm i n i n ga l s o c a u s e dt h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，i nw h i c ht h em o s ti m p o r t a n ti sg r o u n dw a t e r r e s o u r c e s p o l l u t i o n t oa v o i dt h ew a t e rr e s o u r c e sp o l l u t i o ni nt h ec o a lm i n i n g ，t h e b a s i cw a yi sw a t e rs h o r i n g ，b u ts e t sah i g h e rr e q u e s tt ot h ep a c k i n g m a t e r i a lp e r f o r m a n c e b e c a u s et h ew a t e r l u b r i c i t yi sl o w e rt h a nt h e e m u l s i o nf a r , t h e r e f o r et h er e q u e s t st h ep a r th a s h i g h e rr e s i s t a n tt o c o m p r e s s i o nr e n d s ，a b r a s i o na n dh y d r o l y s i s a f t e rp r o v i n g ，t h ec o n t r a s tr e p e a t e d l ya n a l y z i n ga n ds c r e e n i n g ，i t i sp r o p o s e dt h et h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e ri su s e da sb a s i c m a t e r i a l ，u s i n gd i f f e r e n tc h e m i c a la d d i t i v e ，t h ep a d d i n ga n dt h er e s i n a c c e p t o rc a r r i e so nt h em o d i f i c a t i o nt oo r i g i n a lm a t e r i a l ，e s t i m a t e st h e e f f e c ta f t e ra m e l i o r a t i o n b yg e n e r a le x p e r i m e n t ，a n du s e s t h e a c c e l e r a t i o nh y d r o l y s i st o t e s tt h ed e g r e eo fa g i n g ，s c r e e n st h ei d e a l f o r m u l a o f p r e s s u r i z i n gm a t e r i a l u s i n gt h es c r e e n i n gf o r m u l a ，c a r r i e d o nae x p e r i m e n tt o p r e s s u r i z ec o m p o n e n t ，s t u d i e d t h e p a r t p e r f o r m a n c eb y e a c h e x a m i n a t i o nm e t h o ds e a l s ，a n da n a l y s e dt h em o l d i n gr a t i o n a l i t y c a r r i e do nas m a l lb a t c hp r o d u c t i o nb yt h em a t e r i a lf o r m u l a ， i n s t a l l e dt h ep r e s s u r i z i n gc o m p o n e n t st ob ep r o d u c e do nt h es u p p o r t i n g a n dp r o t e c t i n gf a c i l i t y , a n a l y z e di t se a c hp e r f o r m a n c eb ye x p e r i m e n t ， h 北京化t 人学颂i 。学位论文 w h i c hm a d eaf o u n d a t i o nw o r k t oc o m et r u et h ew a t e rs h o r i n g ，a n dc o a l m i n i n g k e yw o r d s ：m i n i n gt e c h n o l o g y , e n v i r o n m e n t p o l l u t i o n ，w a t e r s h o r i n g ，p ue l a s t o m e r , r e s i s t a n c et oh y d r o l y s i s 1 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：陋 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：季否星 日期： 新签名：婚匦匹：嗍 第一章绪论 第一章绪论 1 1 世界煤炭工业发展现状与趋势 煤炭是世界储量最丰富的化石燃料，截止到2 0 0 0 年末，全世界探明煤炭可 开采储量为9 8 4 2 亿吨，依照目前全世界年煤炭产量，还可供丌采2 0 0 多年。 虽然在世界各地都可以发现煤炭资源，但其7 0 分布在北半球北纬3 0 。 7 0 。 区域之间。就煤炭质量而言，亚洲国家优质煤( 发热量大于5 7 0 0 千卡公斤) 占 总资源的比重较高。 世界煤炭生产从2 0 世纪5 0 年代开始稳步增长，7 0 年代后期动力煤占煤炭 总产量的绝大部分，而在过去1 0 年中炼焦煤产量有所下降。自1 9 7 8 年以后欧洲 动力煤产量下降7 0 ，一些经济转型国家下降4 0 ，而美国、澳大利亚和南非 等国煤炭产量却在强劲增长，弥补了9 0 年代初以来世界煤炭产量的减少。从1 9 9 6 年开始，世界煤炭产量略有下降，总产量从1 9 9 6 年的4 5 2 亿吨降到2 0 0 0 年的 4 1 9 亿吨。 煤炭市场据美国能源信息管理局最新研究报告，世界煤炭消费量将从1 9 9 9 年的4 7 亿吨增长到2 0 2 0 年的6 4 亿吨。煤炭在世界发电燃料中的比重将从1 9 9 9 年的3 4 下降到2 0 2 0 年的3 1 。预测世界煤炭贸易量将从1 9 9 9 年的5 4 8 亿吨 增长到2 0 2 0 年的7 亿吨。在煤炭出口市场上，澳大利亚、美国和南非等9 个国 家占世界出口量的9 0 以上主要的出口市场是东亚和西欧，其中我国周边的日 本、韩国、中国台湾占世界煤炭出口市场的4 0 左右。 1 9 9 9 年开始世界煤炭市场发生了重大变化，价格竞争不仅影响了贸易方式， 也影响了煤炭出口国家的收入。澳大利亚和印尼煤炭出口量增加，而美国出口量 降至从上世纪7 0 年代中期以来的最低点，南非取代美国成为世界第二大煤炭出 口国。海上运输费用、煤炭进口需求增长是影响世界煤炭市场的主要因素，煤炭 价格在过去1 0 年中波动在4 0 范围内，1 9 9 5 年煤炭价格最高，但从2 0 0 1 年开 始受国际市场石油价格等因素的影响，煤价开始回升，2 0 0 1 年的煤价比2 0 0 0 年 上涨约5 美元吨。 在过去的1 0 年间，世界煤炭工业进入了合并、重组和全球化时代。1 9 9 9 年， 世界最大的煤炭公司为印度煤炭公司，其年产量为2 5 7 亿吨，其煤炭生产业务 全部集中在印度。2 0 0 0 年，国外l o 大煤炭公司共生产煤炭8 亿吨，约占世界煤 炭总产量的1 5 ，煤炭产量和总收益最高的是皮博迪集团，利润最高的是力拓公 司，煤炭出口量最多的是b h p 集团。 北京化t 人学下程坝l 学位论文 世界煤炭发展趋于生产集中化，2 0 0 0 年南非比利顿、安格尔、格伦科和萨 索尔4 个公司的煤炭产量占南非煤炭产量的8 7 。美国前6 个公司占全美煤炭总 产量的5 l ，排在第一位的皮博迪公司，产煤1 7 6 亿吨，占美国煤炭总产量的 1 6 1 。澳大利亚前7 位煤炭公司产煤1 0 9 亿吨，占澳大利亚煤炭总产量的4 6 。 在国外1 0 大煤炭公司中，澳大利亚、南非、印尼和哥伦比亚出口的煤炭主 要流向欧洲和亚洲，美国所产煤炭主要消费在国内市场。国外1 0 大煤炭公司主 要生产动力煤，其比重约占煤炭总产量8 2 。2 0 0 0 年国外l o 大煤炭公司出口煤 炭2 3 5 m t ，约占世界煤炭贸易量的4 0 。世界煤碳产量情况如表i 1 所示【l 】，2 0 0 5 年世界煤炭总产量达5 9 亿吨，在世界经济发展中占有重要地位。 表1 - 1 世界部分国家j f l l 地区煤炭产鼙( 亿吨) 国内煤炭生产主要集中在山西、内蒙、东北、华北和华东地区，生产方式 有国有煤矿、地方煤矿等多种形式。截止1 9 9 5 年底，我国已有煤炭生产企业7 5 9 0 0 多个，全国建成的国有重点煤矿生产基地1 0 4 个，国有地方煤矿1 8 0 3 个，乡镇 煤矿7 2 9 0 0 多个，共生产煤炭1 2 9 亿吨。其中，全国2 3 0 0 个县( 市) 中，有煤 矿生产企业1 2 0 0 多个。 国内煤炭产量情况如表1 - 2 所示 2 1 ，2 0 0 5 年国内煤炭产量达2 l 亿吨，约占 世界产量的三分之一，随着世界原油价格持续上涨，对煤炭需求也在提升，预计 2 0 0 6 年中国煤炭产量将达2 4 亿吨。 表1 - 2 国内和地区煤炭产量( 亿吨) 年度 2 0 0 0 定2 0 0 1 年2 0 0 2 芷2 0 0 3 凫2 0 0 4 焦2 0 0 5 年 全国9 9 9 1 1 0 61 4 1 51 7 - 2 8 1 9 9 7 2 1 5 l 山西2 ，4 6 4 5 0 5 0 55 5 4 华北3 4 3 6 87 1 37 9 1 东北 1 8 33 1 l3 9 l4 4 5 华东1 7 3 2 7 52 7 82 7 2 2 第一章绪论 1 2 煤矿开采所造成的环境污染 在矿产资源开发，特别是煤炭资源的开发过程中，在给国家提供大量的能 源和原材料、创造巨大的物资财富、为国民经济的快速发展提供巨大的能源保障 的同时，却给矿区环境带来了严重的破坏和污染，给矿区人民的生产、生活环境 产生的影响尤其严重。 由于近几十年来煤矿资源的大量开发，已经毁坏了矿区原有的生态环境， 使原有自然环境的构成或状态发生了巨大的变化，环境质量下降，生态系统和人 们正常生活环境被扰乱和破坏，甚至达到了非常严重的程度，带来了一系列的环 境问题。 由于煤矿采空区的形成，引起土地的沉陷，破坏了大量的农田：露天矿的 采掘场和外排土场直接破坏和压占了大量土地；煤矸石、尾矿渣，吞蚀了大量， 产生扬尘和造成水土流失，矸石山自燃、爆炸、崩塌常有发生：矿山的酸性废水、 洗选污水等的大量排放，造成矿区周围地下水源的污染和农田土壤的污染，在北 方水资源缺乏的矿区，由于矿山的排水形成地下水漏斗区，造成矿区周围工农业 用水的困难；矿区内的噪音污染现象也十分严重，对矿山职工和周围的居民造成 较大的影响。 据初步统计，我国因煤矿开采引起的地质塌陷1 8 0 处，塌陷面积达1 1 5 0 平 方公里，每年因采矿地面塌陷造成的损失达4 亿人民币，因露天采矿、开挖和各 类废渣、废石、尾矿堆置等直接破坏和侵占土地已达1 4 万至2 万平方公里，并 以每年2 0 0 平方公里的速度增加。现阶段我国的煤炭约9 4 为井工开采，由此引 起的地表塌陷已经成为煤炭开采对环境影响的主要方面，我国目前累计沉陷土地 总面积约为2 8 1 万公顷1 3 1 。 伴随着煤炭资源的开采和选煤厂对煤炭的洗选加工，产生了大量的煤矸石， 坑口发电厂又产生大量的粉煤灰。据统计，我国国有煤矿现有的矸石山有1 0 0 0 座，总堆积量达3 0 亿吨，并且每年排放1 5 2 0 亿吨，占地面积超过5 5 平方公 里。由于我国现阶段技术经济条件的限制，其综合利用率只占2 0 - 4 0 ，致使 大量的矿山固体废弃物侵占大量的农田、污染矿区环境、破坏生态平衡。煤矸石 对矿区环境造成的污染和危害，主要表现为：( 1 ) 压占土地。我国各个矿区都造 成了煤矸石山的堆积，既侵占了农林用地、堵塞了河道，又加剧了人多地少的矛 盾：( 2 ) 大气污染。在含硫量比较高的矿区，矸石山在适宜的条件下将发生自燃。 据统计，我国现在有1 3 0 多座矸石山在发生自燃，占矸石山总数的1 3 。由于煤 矸石山燃烧周期长达数年，产生大量的c o 、c 0 2 、n o x 、h 2 s 等有毒、有害气 北京化t 人学t 程硕i ：学位论文 体，同时伴有大量的烟尘，给矿区大气造成长期的严重污染；( 3 ) 煤矸石还会污 染水源，诱发泥石流，甚至产生爆炸的危险”l 。 矿山企业，特别是露天丌采矿山，大气污染甚为严重。露天煤矿的表土、 基岩和煤层的穿孔、爆破以及岩块和煤炭的破碎、装载和运输过程中，都将会产 生大量的煤尘及其它粉尘，特别是干旱炎热的地区，在大风的作用下将会产生尘 暴现象，对矿区局部的环境造成影响，会对矿工的健康和附近居民的生活环境造 成严重的危害。矸石山自燃产生的有毒、有害气体和烟尘是矿区大气环境污染的 重要污染源。在井工开采过程中，一般都把矿井瓦斯作为有害气体，大多直接排 放到大气中，仅有少量从井下抽放利用。在目前技术经济条件下，矿井瓦斯的 利用率还很低，仅占1 5 一2 0 。这样矿井瓦斯作为一种能源和影响大气的一种 温室气体，白白地排入到大气中，对矿区大气环境造成了污染。据初步统计，我 国埋深小于2 0 0 0 米的煤层中蕴藏的矿井瓦斯量为3 0 - - 3 5 万亿立方米。开发利用 矿井瓦斯可将优质能源的供应、保护矿区大气环境、矿井瓦斯灾害防治三个领域 紧密地结合在一起，进行矿井瓦斯综合治理，将会取得很好的经济、环境和社会 效益【5 1 。 采矿工业是个高噪声污染行业，无论是露天开采，还是井工开采，都要利 用大量的机器设备进行穿孔、爆破，采掘、运输，井工开采还有提升、通风、排 水、压气等生产环节。随着我国矿业的现代化，机械化程度越来越高，各种频率 不同的声强噪声，不仅污染了工作环境，而且影响了职工的身心健康，降低了劳 动生产率，给矿山生产造成了较大影响。 矿藏的开采、洗选等过程中都需要大量的用水，因而，会排出大量的污水、 废水，若不加处理直接排放向自然水体，会造成严重的水污染。目前，因采矿生 产的废水和废液的排放总量占全国工业废水量的1 0 以上，处理率仅为4 2 3 ， 污染严重。煤矿区水污染源主要来自煤矿开采外排的矿井水、洗( 选) 煤用水； 炸药厂废水、焦化厂废水和矿区生活污水。据不完全统计，我国煤矿年排水量达 2 2 亿立方米，洗( 选) 煤水和焦化厂废水2 亿立方米。采矿活动对水资源的破 坏也十分严重，随着井巷开拓，需要排除矿井水才能进行生产。由于大量的排水， 疏干了采区上方或矿坑周围地层含水层，形成地下水降压漏斗区，造成地下水位 的下降，其影响范围可达4 0 - 5 0 公里的半径，造成这一区域水文环境的破坏，使 人民生活用水、农牧经济生产活动用水短缺【“。 1 3 煤矿开采水环境污染分析 煤矿开采环境污染最突出的问题之一就是引起水资源枯竭和水体污染，据 4 第一章绪论 初步统计全国3 4 个煤矿工业城市中，有1 4 个严重缺水，1 1 个供水紧张，5 个正 向供水紧张方向发展，无一例外都是由于水资源枯竭和水体污染等原因造成的。 水环境是地理环境中水本身构成的子系统，水的补排关系、水流状态、水 动态及所处水岩作用环境等都是水环境的表现形式。根据水存在条件可以分为地 下水和地表水，因此水环境变化也分为地下水环境变化和地表水环境变化【7 】。 由于采动影响，改变了原有的地下水与地表水之阳j 的补排关系，使得地下 水流动走向改道，采区水位不断下降，水量逐渐减小。同时，也使得地下水在采 动场所聚集，因流经采煤工作面和巷道，水中掺进了岩粉、煤粉和其他有机物而 被污染，基本上可以分为五种类型【8 】。 表l o 全国统配煤矿矿区供水分类及地区分布 第一类为洁净矿井水：大多来自煤系地层中的奥灰水，p h 值呈中性，低度 矿化，不含有毒有害离子，各项理化指标符合国家饮用水卫生标准或渔业水质标 准，可以直接作为生产生活用水。 第二类为含一般悬浮物矿井水：p h 值呈中性，矿化度小于1 0 0 0 m g l ，基 本上不含有毒有害离子，主要污染物为粒径大小不等的煤粉和岩尘，采用一般絮 凝、沉淀、过滤、消毒工艺，就可以满足生活饮用水要求。 第三类为高度矿化井水：也称盐矿井水，主要含有s 0 4 。、c i 。、c a 2 + 、m g ”、 k 十、h c 0 3 等离子，可溶性固体总含量大于1 0 0 0 m g l ，水质多数呈中性偏碱性， 带苦涩味，是由于地下水进入开拓出来的巷道和工作面与新鲜岩石表面接触，引 北京化t 人学t 程坝i 学位论文 起水质矿化，形成碱性硬水，含盐量高而不能饮用，需要进行脱盐处理。 第四类为酸性矿井水：当岩石或煤层中硫化物溶入地下水后，经氧化分解 就形成游离酸，而煤层中的碳酸盐和其他碱性物质又不足以中时，矿井水就呈酸 性。酸性水可以加速煤层和岩石中的金属元素溶出，从而更加提高了矿化度，处 理酸性矿井水的常用工艺是中和法。 第五类是含有特殊污染物矿井水，如含氟、含铁及重金属离子、含放射性 物质等，尤其当开采机械排出的废液混入时，就形成更加复杂的工业污染水，即 使经过离子交换、吸附、电渗析等处理工艺方法，这类矿井水也很难达到饮用水 的标准。 于是由于采矿引起水环境变化，使供水系统大量报废，水资源地不能使用， 已经达到相当严重的程度，从表1 3 所示的全国统配煤矿矿区供水情况调查结果 综合表中，就可以看出水资源枯竭的严重性i 川。 1 4 煤矿水环境保护所需要解决的问题 在上述各类对地下水资源环境污染中，可见对第五类污染矿井水尚还没有 比较有效的处理方法，特别是开采机械废液排放形成的污染，成分复杂，有机活 性物质多，常规净化方式很难凑效。 煤矿开采技术的现代化，同益趋于集约化开采，国内外很多矿井采用“一 井一面”的开采方式，即一个矿井只有一个采煤工作面。在这些工作面集中大型 或巨型高效开采设备，澳大利亚尤兰矿在1 9 9 5 年达到单工作面l q 产3 4 1 万吨， 日常班产保持在0 5 - - , 0 6 万吨；1 9 9 7 年美国洛斯公司达到单工作面月产9 0 4 3 万 吨，综采最高日产超过7 万吨。国内截止到1 9 9 8 年，已建成8 8 处高产高效矿井， 其中有1 4 个工作面都保持在月产1 5 7 2 万吨以上，进入2 1 世纪后，随着放顶煤 技术的逐步推广，国内年产百万吨以上的采煤工作面已经十分普及，达到世界先 进开采水平。 至所以能够实现如此安全而高产，依靠的是现代化大功率采煤机和强力液 压支架，回采工作面的推进速度与支架移架速度密切相关，目前国际移架速度可 达到1 0 秒之内，国内移架速度也进入2 0 秒之内，并向l o 秒速度接近。 支架支撑和移架的动力是依靠高压乳化液体为工作介质，俗称乳化液，是 由工业用水和乳化油调配而成。乳化油又是由基础油、乳化剂、防腐剂等成分组 成，乳化油质量指标规定如表1 4 所示”，与水混合后呈分子级别分散在乳化液 中，不仅能够降低对液压元件的腐蚀，而且能使乳化液的润滑性能和抗老化性能 有明显提高，所以使用规定乳化液中乳化油的含量不能少于1 。 第一章绪论 外规 运动粘度( 4 0 。c ) ( r a m 2 s ) 不人十 闪点( 开口杯法) ( 0 c ) 币低f 耐冬融性，经1 6 0 c ，并经室温融化，循环5 次 自乳化性能 与蒸馏水形成5 0 d 度乳化液的p h 值 橙红色爷栋红色、透明均匀一体 1 0 0 1 0 0 l o o 滴入水中，均匀分散 7 5 - 9 这些乳化液在开采过程中通过泄漏和直接排放方式溶入矿井水中，由于乳 化剂是一种强分散剂，普通污染净化工艺措施根本无法对含有乳化液的矿井水实 现净化处理1 1 1 】。据有关资料统计，国内每年煤矿消耗乳化油超过1 6 万吨，相当 于有1 2 0 万吨以上的乳化液都排放到了矿区地下水之中【1 2 】。这些乳化液不仅污染 了矿井水资源，而且还会与其他有机物一起向地表水迁移，其后果将来的矿区不 仅是累累塌陷矿坑，而且还会成为寸草不生的不毛之地f 1 3 j 。 煤矿开采乳化液排放问题在上个世纪8 0 年代就引起欧洲和国际上的普遍关 注1 1 4 1 ，并提出种种对含乳化液矿井水进行净化的方案1 1 5 】，也进行了许多实验室 和现场试验，但都因为乳化液处于高度分散状态，净化工艺复杂、处理成本居高 不下而搁浅1 1 6 1 。 为了彻底解决乳化液排放污染问题，上世纪末有入提出直接采用水来替代 乳化液作为支护液压系统的工作介质【1 7 1 ，也被称作清水支护，得到国家有关 部门的大力支持i l 川。 乳化液中存在有高度分散的乳化油，能够起到减少水对支护液压系统金属 元件腐蚀的作用。如果采用水介质支护，整个支护系统液压元件都需要具有很强 的抗水腐蚀性能。经过多年的试验和努力，在各种表面处理技术中，磷化处理工 艺脱颖而出，已经达到了工业试验阶段，液压元件抗水腐蚀能力和使用寿命都具 有比较满意的效果【2 0 1 。 但是新的问题又出现了，配制比例合适的乳化液是中性的，对密封元件没 有太明显的腐蚀作用。当采用清水支护后，这些水源大多是就地取材的低度甚至 高度矿化水，具有比较强的碱性，加速了密封元件的老化【2 1 l 。 实验和研究中还发现，乳化液中分散的乳化油不仅起到减缓腐蚀液压元件 作用，还有明显的润滑作用。采用水介质支护之后。摩擦条件明显下降，密封元 件与配对摩擦副之间的摩擦力增大，以至产生胶粘，导致密封元件撕裂1 2 2 1 。 7 北京化下人学t 程硕 ：学位论文 从以上分析可见，仅解决会属元件的抗腐蚀性能，密封元件也必须具备相 应的抗老化、抗水解和抗胶粘撕裂性能，是发展清水支护技术过程中急需解决的 关键问题。 煤矿开采水介质支护密封元件研究和开发工作，涉及到密封材料、成型工 艺、试验方法、性能评定等一系列问题。 论文作者所在单位是生产橡胶和高分子弹性体制品的专业厂家，解决煤矿 开采水介质支护密封元件问题，是当前国家环境资源保护的重大课题，也对提高 所在企业产品技术含量、开拓占领市场、促进自身发展具有重大意义。 1 。5 小结 在对世界和国内煤炭工业现状和发展趋势进行分析的基础上，重点讨论了 由于世界能源危机和原油价格上涨而所带来对煤炭供应需求日益增加。 作为对世界经济运转具有巨大影响的煤炭工业，在开采过程中也带来了不 可轻视的环境污染问题。从煤矿开采所带来的地质、大气、噪音和水资源各种环 境污染进行了分析，认为对地下水资源环境污染是当前不可忽视的问题之一，已 经在国内形成了严重的水资源枯竭和水体污染。 通过以污染种类和程度，对矿井水进行了分类研究，指出对第五类污染矿 井水尚还没有比较有效的处理方法，特别是开采机械废液排放形成的污染，成分 复杂，有机活性物质多，常规净化方式很难凑效。 随着煤矿开采的现代化进程，大型或巨型开采设备不断投入使用，乳化液 排放量日益增加，极大地威胁着开采矿区的地下水资源。 为了彻底解决乳化液排放污染问题，推广煤矿开采水介质支护技术是十分 有效的途径，但是必须首先解决液压元件抗水腐蚀和密封元件抗老化、水解、抗 撕裂问题。 论文选取国家环境资源保护迫切需要解决的课题，结合所在企业自身发展 和市场开拓的需要，选取了水介质支护密封元件作为研究目标，并计划从密封材 料配方、成型工艺、试验方法和性能评定等方面来丌展相关研究工作。 第二章清水支护桁封，e 件所需件能研究 第二章水介质支护密封元件性能研究 2 1 国内外采煤支护现状及发展趋势 上世纪8 0 年代以来，世界主要采煤国家一直围绕减面提产、减人提效、降 低成本、实现矿井集中生产做努力，积极开发应用新技术，致力于高性能、高可 靠性的新一代重型液压支架的研制。支架材料采用屈服强度8 0 0 1 0 0 0 m p a 的高 强钢材，立柱直径超过4 0 0 m m ，可提供更大的切顶和支护能力。普遍采用具有 微型电机或电磁铁驱动的电液控制阀控制，并在移架千斤顶上装有位移传感器。 为了适应长壁工作面的不断增加和快速移架的需要，广泛采用高压大流量 乳化液泵站，额定压力为4 0 5 0 m p a ，额定流量4 0 0 5 0 0 l m i n ，可实现工作面成 组或成排快速移架，其速度高达6 8 s 梨”j 。 美国在1 9 9 0 年就开始将支护系统额定压力从3 2m p a 提升到5 0 m p a ，并使 用额定流量4 7 8l m i n 的乳化液泵站，以实现支架的快速推进，支架平均工作阻 力6 4 7 0 k n ，最大切顶能力可达9 8 0 0 k n t 2 4 3 。架型主要为双柱掩护式，宽度中心距 扩展到1 7 5 m ，并逐步向2 m 发展，以减少工作面支架数量，有利于缩短移架推 进时间【2 5 j 。1 9 9 5 年麋鹿矿采用工作阻力为2 8 9 0 0 k n 电液控制双柱掩护式支架， 月产煤炭6 0 1 1 万吨；洛斯公司采用工作阻力为2 8 5 6 5 k n 电液控制双柱掩护式 支架，于1 9 9 7 年6 月创下了月产9 0 4 3 万吨的记录，成为世界上首个月产近百 万吨的工作面；同时澳大利亚和英国在支护装备和技术上也有很大发展。 国内于1 9 6 4 年就开始迈步式液压支架的研制，1 9 8 4 年第一套放顶煤支架开 始进行工业试验，到1 9 9 0 年后国产液压支架得到全面发展，相继研制了多种低 位、中位和高位放顶煤支架，并开发出能适应缓倾斜和急倾斜厚、薄煤层各种地 质条件使用的多种衍生架型1 2 6 j 。 经过2 0 多年的发展，国产支架已经在双高矿井中出现过日产万吨、甚至班 产万吨的记录，已接近和达到世界先进水平。国产支架与国外在功能上基本相同， 在特厚煤层用放顶煤支架、铺网支架、两硬煤层强力支架、端头支架、三软支架 等方面还有明显特色。但是技术含量明显偏低，主要暴露在电液控制阀可靠性比 较差，材料大多是1 6 m n ，最高屈服极限只能达到7 0 0m p a 。一般系统工作压力 均低于3 5m p a ，流量在2 0 0l m i n 以内，所以最快移架速度为1 0 - - 1 2 s 架左右， 而实际井下使用有时在2 0s 架以上，工作阻力也限制在8 0 0 0 k n 以内。 国内支护装备将使用更高强度材料，针对有破碎带和断层的工作面增大支 架的移架推立，尽量采用整体推杆和抬底移架机构，减少千斤顶数量，推广系统 9 北京化t 人学丁程倾l ：学位论文 工作压力提升为4 0m p a 、工作流量为4 0 0 2 0 0l m i n 的高压大流量泵站，活柱 直径增大到3 6 0 m m ，保证支架有足够的初撑切顶和支护能力，并采用新型密封 和电液控制阀等高技术含量的元器件，努力达到6 - - 8 s 架的世界先进移架水平。 支护装备发展趋势给清水支护技术也带来了新的挑战，系统工作压力的提 于| 对密封元件强度有更高的要求；移架速度加快也就意味着密封元件要承受更高 的相对摩擦速度，这些都是本课题需要关注和力求解决的问题。 2 2 支护密封元件工作条件研究 支护密封元件主要是使用在支架立柱和千斤顶内，最重要的是安装在立柱 上的活塞密封，其作用是保持支架支撑顶板的腔体压力，一旦失效将形成灾难性 的后果。有些支架为提高支撑比，采用双伸缩立柱结构，由于内外伸缩缸之间的 直径差，内腔压力可达6 0 0 m p a 以上。 与普通液压系统不同，支架使用的工作介质是乳化液，润滑性能远不及液 压油，所以密封元件主要的失效形式是挤出和磨损。 工作过程中密封被挤出造成损坏，是由于作用在其上的高压力和摩擦力的 综合作用【2 刀。如图1 1 a 所示，在普通液压系统双作用油缸中，活塞是由腔内压 力工作介质推动，所以作用在密封上的摩擦力与压力方向相反；而液压支架在顶 板来压时，如图1 1 b 所示，顶梁带动立柱活塞向下移动，高压腔处于油缸的下 腔，所以作用在密封上高压力和摩擦力的方向相同，这就使密封件更加容易被挤 出密封槽而损坏1 2 8 1 。 图2 - 1 密封件在普通液压缸和活柱活塞上的工作形式 随着支架对初期切顶和支撑力需求日益增大，活柱液压缸的内径随之也在 加大，有的已经达到4 0 0 m m 以上。 在这样大直径的活柱中，活塞与缸壁之间的配合间隙也比较大，使得密封 元件的受力状态更加恶劣陋1 。在巨大的剪切力作用下，密封件极易被挤出活塞上 的密封沟槽，形成挤出损坏失效川。 l o 第二币清水支护南封元件所需性能研究 根据其工作状况上分析，密封件所受压力为： = p t d ( 2 1 ) 式中：d 缸筒内径 f - 一密封环厚度 p 一工作压力 由于密封弹性体具有可流动性，密封面上所承受的摩擦力为： f 。= a p i d( 2 2 ) 式中；i 卜摩擦系数( 普通丁腈橡胶密封材料与立柱缸筒摩擦系数通常大于0 5 ， 当发生粘着时甚至会大于1 ) f - 接触长度 一般接触长度，要大于密封环的厚度，可见r 与， m 大小接近，多数场合摩 擦力r 可能大于挤压力厅。 为了防止密封件的挤出损坏，在活柱上普遍采用防挤环设计。防挤环一般采 用聚四氟、聚甲醛等刚度比较高的高分子材料制成，这些防挤环比较耐磨，而且 对缸壁造成的磨损很低，所以可以采取比较小的配合间隙，衬托密封件以防发生 挤出损坏【3 0 1 。 由于摩擦力和工作介质压力的综合作用，造成挤出损坏的原因比较复杂， 很难给出理论上的计算，一般都是通过试验来进行分析研究。 按照国家标准规定，液压支架活柱密封状况需要进行静载试验和往复试验。 试验结果显示使用防挤环后在静载试验状态下很少发生密封件的挤出损坏现象； 而在往复试验过程中其防挤能力明显降低，可见密封件与缸壁之问的摩擦力对挤 出损坏有很大影响。 密封元件另外一个主要失效形式是摩擦磨损，导致密封元件磨损的因素也 很多。国际标准化组织为了研究往复运动造成密封磨损的机理，专门制定方案， 由英国流体力学研究会委托世界7 个不同的实验室，按照规定的相同实验条件进 行试验【3 。 方案规定采用挤压型密封和唇形密封，活塞杆表面高频淬火后镀硬铬，硬 度为h v 8 0 0 1 1 0 0 ，抛光表面质量为r a 0 2 0 4 。通过1 5 万次往复摩擦试验后， 发现挤压型密封表面出现了泄漏量与摩擦力成反比关系；唇形密封没有发现泄漏 量与摩擦力之间存在关系；同时还发现，活塞杆表面质量对密封元件磨损并没有 明显影响，这是与通常对与密封元件配合具有高表面质量的概念截然不同。 密封元件配合表面光滑与否所产生的滑动磨损，对支架密封性能并非有很 大的影响，实际上活柱密封长期处于高压静负荷状态下而产生的粘着、以及活柱 缸筒内壁经常出现锈点刮擦，才是导致活柱密封失效的主要原因。 北京化t 人学t 程坝l ：学位论史 2 3 支架活柱密封结构研究 液压传动最常用的密封结构是“o ”形和唇形密封，其截面如图2 2 所示。 在工作时高压侧压力介质的作用下，“o ”形密封圈产生弹性变形，被压紧向密 封环槽侧，同时直径变化贴紧所需要密封的表面，从而实现密封：而唇形密封圈 在工作时的无唇口侧被压紧在密封槽侧，唇口直接被压紧在所需要密封表面上， 实现密封。 。o 一形密封圈 唇形密封圈 图：2 - 2 “o ”形和腭形密封工作形式 “o ”形密封结构简单，安装使用方便，使用十分广泛。但是“o ”形密封 接触面小，密封面上压强大，密封效果略显不足。 唇形密封接触面积大，密封效果好，也得以广泛应用，根据需要演变成许 多形式，如“u ”形密封、“y ”形密封、“l ”形密封等。但是唇形密封只能单向 工作，如果在需要双向工作的场合，可以采用两个唇形密封，背靠背工作。 唇形密封接触面积大，而摩擦阻力也大，在矿用液压支架活柱超高压力作 用下，还会增大捂着的几率，容易导致粘着磨损，甚至导致撕裂失效，所以唇形 密封一般仅在矿山外注式单体液压支柱上使用p 2 1 。 如果在液压支架活柱上使用两个“0 ”形密封，其接触面积小，密封效果和 抗磨损能力较差，难以满足井下的恶劣工作环境，所以在此基础逐渐上演变成如 图2 3 所示的鼓形密封、山形密封、蕾形密封和矩形密封。 鼓形密封出现的最早，比“o ”形密封的接触面积增大，其耐压高，能双向 密封，拆装方便。但是宽度和高度大，影响活柱工作行程，不适宜在双伸缩活柱 上使用，会使柱塞结构复杂，增加制造成本。 采用山形密封结构，密封截面有所减小，结构比较紧凑，简化柱塞结构， 但是安装时需要专用工具，其出现于上世纪8 0 年代，具有很多优点，很快得以 推广应用【33 1 。 1 2 第二章清水支护密封元件所需性能研究 由于山形密封的山尖为密封带，抗磨和抗挤压能力尚显不足，所以又出现 了蕾形密封，其截面形同花蕾，具有耐高压、防挤性能强、密封可靠和寿命长等 明显优点，但是造价略为昂贵口”。 所谓矩形密封实际上在截面四角上都有圆弧角，是本世纪才出现的一种支 架专用密封，其密封效果、抗挤压能力、工作寿命等都有突出特点，结构也比较 简单，正在逐步推广应用【3 5 】。 圆鑫 鼓形密封 山形密封 圆圆 蕾形密封 矩形密封 图2 - 3 鼓形、山形，蕾形和矩形密封 这些密封均用弹性材料制成，为了提高抗挤能力，其中增加内衬材料以提 高密封件的刚度 2 4 支架活柱密封材料研究 长期以来矿用液压支架密封材料，与普通液压系统相同，主要采用的丁晴 橡胶类，采用模压生产方式成型，其性能和寿命能够满足一般油缸需求，但是在 井下恶劣工作环境下，很难达到高可靠、长寿命、无故障的要求。 丁晴橡胶的压缩永久变形小，弹性、抗撕裂性、耐磨性优于其他种类橡胶 材料，而且具有很好的耐油性能，其物理机械性能如表2 1 所示1 3 “。但是其本身 硬度和强度偏低，在大直径和大断面尺寸条件下显得刚度不足。为了改善橡胶密 封件的性能，开发了夹布橡胶和v 型夹织物密封，使的密封性能和可靠性有了 北京化下人学t 程倾f ：学位论史 一定提高。但是其物理性能受到配方和硫化工艺影响很大，尺寸精度低而难以控 制，与金属密封表面摩擦阻力大，可靠性和使用寿命仍然存在很大问题。 表z - i 矿心支架密封橡胶物理机械性能 自上世纪末开始，美、英、德、法和波兰等国对矿用支架活柱密封件材质 方面的研究有了突破性进展，传统的密封机理和密封材料已逐步被淘汰，聚胺酯 密封材料已经成为第三代密封产品，其密封寿命可达当时国内产品4 5 倍以上， 部分国外密封件样品及结构性能指标如表2 - 2 所示p ”。 国内也随即分析国外密封产品特点，针对国内矿山支架特点，开始了试验 专用的矿山支架聚胺酯密封。但是国产聚胺酯密封材料的性能和质量都存在一系 列问题。主要表现在材料质量比较差，从原材料源头难以保证质量；生产工艺落 后，采用模具浇注反应成型，化学成分不够稳定。所以初期的聚胺酯密封在使用 过程中的寿命也长短不一，平均在一年左右p 。 第二章清水支护街封儿件所需忡能柳f 究 为了尽快解决这些问题j 国内组织相关部门进行攻关研究，认为解决国内 液压支架密封件寿命的关键在于： 采用新型优质材料：应该具有较好的耐磨性能、较高的强度和抗撕裂能力， 足够大的扯断伸长率。 适应国内乳化液特点：具有比较强的抗水解能力，特别是在矿井硬水环境 下具有足够的使用寿命。 具有合适的高温稳定性：妥善解决因局部摩擦而产生热量集，从而导致密 封元件性能下降问题。 与之相适应的密封结构：既能耐高压、耐老化、抗撕裂，也在工艺上比较 经济合理的密封结构。 通过多年的摸索和试验，在上世纪末，采用耐水解配方材料，提高抗水解 能力；采用特殊成型工艺，改善制品的耐高温性能；选择合适硬度，提高制品的 综合性能；采用抗挤压扭曲结构，提高产品的使用性能，研制出新一代聚胺酯密 封元件，其与国外产品的物理性能指标对比如表2 - 3 所示1 3 ”。 表2 - 3 国内外密封件性能比较 北京化t 人学t 程顾l 。学位论义 国产新型聚胺酯密封元件经井下使用证明，工作寿命可保持使用3 年以上， 比传统密封元件提高了一倍；可以减少大修次数l 2 次，节约了大笔维修费用； 基本上满足了国内高产高效工作面支架高寿命、低故障率的要求m 】。 2 5 水介质支护密封元件所面临的问题 矿用液压支架密封经历了半个多世纪的使用过程，在密封原理、材料和结 构方面都有很大发展，当采用清水作为工作介质取代乳化液后，仍然需要解决许 多基础理论和应用技术问题。 清水和乳化液之间主要的区别在于，乳化液中含有乳化油。虽然这些乳化 油在乳化液中的含量仅占l 5 ，但是其处于高度分散状态，使得乳化液具有与 清水截然不同的性能。 最初使用乳化液的目的是降低工作介质成本，考虑到如果直接使用水为工 作介质，支架上所使用的大量金属液压元件会在水介质环境下发生腐蚀，添加乳 化油并使其分散在水中，这些水中的油滴微粒会附着在液压元件的表面，减缓水 的腐蚀作用。 当直接使用水作为工作介质后，不仅只是对金属液压元件表面产生腐蚀的 问题，对于密封元件也提出了新的要求。 首先油黏度几乎比水大3 0 倍，加入了乳化油的乳化液具有比水更加优良的 润滑性能，这是由于高度分散在乳化液中的油滴具有很大的承载能力，进入摩擦 副中能够起到了良好的润滑作用。 当使用清水作为工作介质后，没有了乳化油微粒的润滑作用，摩擦状况明 显恶化，密封面摩擦力有可能成倍的提高，摩擦磨损现象更加严重。同时井下工 作条件十分恶劣，尤其是工作介质的颗粒污染现象十分严重，当有乳化油滴微粒 形成润滑膜时，可以包容一些直径比较小的磨料，减缓其耕犁擦刮作用，但是失 去这些乳化微粒的保护后，这些小直径的磨料将会直接参加磨料磨损，势必加剧 摩擦，磨损过程，所以密封元件应该具有更加优良的抗磨性能。 使用清水作为工作介质后，由于水是极性分子键，没有了乳化液中油滴微 粒的隔离作用，密封件摩擦表面发生粘着的概率更高，所发生的粘着力也会更大。 粘着概率增高和粘着力的增大，其后果会导致密封元件的挤出失效，甚至使密封 元件发生撕裂【4 i j 。 所以在清水作用工作介质工作环境下的密封元件，应该比使用乳化液为工 作介质的密封元件具有更高的强度，以具备相应的抗拉和抗撕裂性能。 乳化液是经过比较精确的配比，根据配比要求