（木材科学与技术专业论文）陶瓷化单板及其层积材制备技术研究.pdf

摘要 摘要 木材无机非金属复合材料是以木材为基体，无机非金属物质为添加相材料， 通过适当复合工艺而制成的一种新型复合材料。这种材料的研究借鉴了复合材料 的理论和技术，利用边缘学科、交叉学科的优势，不仅可以解决人工林木材力学 性能差、容易腐朽、容易燃烧的问题，还为研究开发新的木质材料加工技术提供 了依据和理论基础。 本项研究以人工林杨树木材为原料，采用双离子扩散方法制备了硅酸铝无机 质复合木材，研究了增重率与浸渍工艺的关系，通过电子显微镜和x 射线电子能 谱仪( e d a x ) 观察和分析了无机物质进入到木材内部的途径和机理，研究了无机 质复合木材的耐腐性；进一步采用溶胶一凝胶法对杨木单板进行浸渍处理制备陶 瓷化单板，研究了试验因素对陶瓷化单板增重率的影响，研究了陶瓷化单板的表 面性能、阻燃性能和稳定性以及偶联剂与单板胶合强度的关系；研究了陶瓷化单 板层积复合材的优化工艺条件，还开展了耐磨性、硬度、阻燃性等物理力学性能 方面的研究，与对照材料相比，陶瓷化单板层积复合材料的物理力学性能有明显 的改善和提高。主要研究结果如下： 1 无机质复合木材 常压下，杨木木材经过无机化合物水溶液处理，一次浸渍平均增重率为5 6 ， 二次浸渍平均增重率为1 1 4 * 0 ；采用真空加压的方法，有助于提高木材增重率，真 空度为一o 0 9 5 m p a 条件下，处理材的增重率是常压条件下处理材的5 倍；在电子 显微镜下观察处理材，无机物质能够渗入到木材内部，进入到导管、木纤维细胞 腔内，通过e d a x 研究证实，无机质渗透到了木材细胞壁内部。电子显微镜观察 防腐试验的试样，未处理的对照木材受到真菌侵害，木材内部有菌丝体生长，而 无机质复合木材内没有见到，表明无机质复合木材具有防腐性能。 2 陶瓷化单板 采用真空加压的方法使陶瓷化单板的增重率比采用常压的浸渍方式提高了 6 5 3 3 。较优的浸渍工艺参数为：真空度一o 0 9 5 m p a ，时问3 0 r a i n ，加压压力i m p a ， 保持时间3 0 m i n 。陶瓷化单板与未处理单板相比较，2 4 h 吸水增重率降低了5 9 5 4 ， 抗水流失性提高了8 1 6 4 。热分解t g 曲线和热分解后的最终存碳率和热分解温 1 博士后研究工作报告 度表明，陶瓷化单板的阻燃性较对照有显著性提高扫描电镜观察陶瓷化单板， 可以看到凝胶分布于木材的各种细胞中，它们能够提高复合材料的强度、硬度、 尺寸稳定性、耐磨性、阻燃性和抗水性等性能。溶胶一凝胶方法处理对陶瓷化单 板的性能改善效果显著。 ， 3 陶瓷化单板层积复合材 较优的制备工艺条件是采用酚醛树脂胶，热压压力1 2 m p a 、热压温度为1 3 5 c 、 热压时间为1 2r a i n n u n 、施胶量为2 0 0 m 2 ，施用偶联剂可以提高材料的胶合强 度。陶瓷化单板层积复合材料与对照胶合板相比：2 4 h 吸水率增重率比对照降低了 7 9 9 。力学性能中，表面硬度比对照试样提高了1 2 4 6 2 0 , 4 ，表面耐磨性提高了 5 3 8 6 ，达到了复合地板国家标准的优等品，胶合强度和弹性模量分别提高了 1 2 。1 6 和1 6 5 0 。 木材无机非金属复合材料可以用作建筑材料、室内装修材料，家具制造，公 共场所的木制品，集装箱底板等工程材料，可以作为特殊用途的耐磨、阻燃、防 腐材料。这对于高效利用人工林木材资源，弥补我国木材供应不足，保护天然林 资源和生态环境，推进木材工业的技术进步和产品结构调整方面具有重要意义。 关键词：木材无机非金属复合材陶瓷化单板陶瓷化单板层积复合材 2 。 a b s t r a e t 。a b s t r a c t w o o d i n o r g a n i cc o m p o s i t e sw a sm a d eb yp m p e rh y b r i dt e c h n o l o g y ，i ti sak i n d o f n e wm a t e r i a l sw h i c hu s ew o o da se l e m e n t sa n di n o r g a n i ca sf i l l e r t h et e c h n o l o g i c a l t h e o r yo ft h ec o m p o s i t e sm a t e r i a lc a nf i n dam e t h o dt oe n h a n c et h em e c h a n i c s p e r f o r m a n c ea n da v o i di tt ob er o t t e na n dc o m b u s t e d ；b yu s i n gf o rr e f e r e n c et h et h e o r y a n dt e c h n o l o g yi nm a t e r i a l sr e s e a r c hf i e l da n dt h es u p e r i o r i t i e so fe d g ea n da c r o s s s u b j e c t s ，i tw i l lp r o v i d et h e o r ya n ds c i e n t i f i cb a s e si nt h en e ww o o dm a e h i n i n g t e c h n o l o g y i nt h ep r o j e c t w i t l lt h er a wm a t e r i a l so fp l a n t a t i o np o p u l a r ( p o p u l u ad e l t o i d e s ) w o o d ，w o o d - i n o r g a n i cc o m p o s i t e sw a sf o r m e db yt h em e a n so ft w i n - i o np e r v a s i o n , t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e i g h tp e r c e n tg a i n ( w p g ) a n di m p r e g n a t i o n sw e r es t u d y , t h e t r a c ka n dm e c h a n i s mo f t h e i n o r g a n i cm o v i n g w e r eo b s e r v e da n da n a l y z e dw i t he l e c t r o n m i c r o s c o p ea n de n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i so fx r a y ( e d a x ) ，a l s ot h ed e c a y - r e s i s t a n c e w a ss t u d y b ym e a n 8o fs o l - g e lm e t h o d ，t h ef a r t h e rs t u d yo fp r o d u c ec e r a m i cv e n e e r w i t ht h ei m p r e g n a t i o na n dt h ep o p l a rv e n e e r sa sr a wm a t e r i a l ，a n a l y z i n gt h ef a c t o r s i m p a c tt h ew p go ft h ec e r a m i cv e i l e e lt h es u r f a c ep e r f o r m a n c e ，f i r e r e s i s t a n c ea n d s t a b i l i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a l s ot h es t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o u p l i n g a g e n ta n di n t e r i o rb o n d f u r t h e r m o r e ，t h ep r e f e r a b l et e t c h i n e s sf a c t o ro f h o t p r e s si nt h e c e r a m i cv e n e e r c o m p o s i t e s w a so b t a i n e da n do p t i m i z e d ，a l s ow es t u d yt h e a b r a d e - r e s i s t a n c e , r i g i d i t y , f i r e r e s i s t a n c ew e r es t u d i e dr e f e rt h ec o m p o s i t e s w i t h c o m p a r i s o no ft h ec o n t r o lw o o d , t h ec e r a m i c v e r i e c rc o m p o s i t e si m p r o v e dm o r e q u a l i t i e si nt h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et h a nt h ec o n t r o ls a m p l e s i m p o r t a n tr e s u l ta sf o l l o w ： 1 w o o d i n o r g a n i cc o m p o s i t e s w o o d i n o r g a n i cc o m p o s i t e si sp r o d u c e db yt h em e t h o do f t w i ni o nd i f f u s i o nw i t h f a s tg r o w i n gp o p l a rw o o d , a st h er a wm a t e r i a la n dt h ei o n i cc o m p o u n df i l l i n gw i t h s i l i c o n , a l u m i n u m b o r o na n dp h o s p h o r o u si o na st h ed i p p i n gs o l u t i o n i nt h ec o n d i t i o n o ft h en o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e o n c 圯i m p r e g n a t e dw p gi s5 6 a n d h y p o - i m p r e g n a t e dw p gi s1 1 4 t h ev a c u u m p r e s sm e t h o di sg o o df o ri m p r o v i n g l e v e lo ft h ec o m p o s i t e sw p g ：t h ew p gi sf i v e f o l dt h ec o n t r o ls a m p l e sw p gi nt h e v a c u u md e g r e eo f - o 0 9 5 t h e r ea r cd e p o s i tr e a c t i o mb e v e e nt h ev a r i o u sk i n do f i o n si nt h ew a l l sa n dv e s s e l so f w o o d sc e l l s n 地s e ms h o w e dt h a ti n o r g a n i cs u b s t a n c e f i l l e di nt h ec a n a l s ，t i m b e rf i b e r sa n dv e s s e l s ，a l s oe n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i so f x r a y 正d a 均s h o wt h ei n o r g a n i ci m p r e g n a t et h ei n n e rw o o da n dd e p o s i t e di nt h ee e l lw a l l s e m p i c t u r e ss h o w e dt h a tf u n g a lg r e wi nt h es u r f a c eo ft h ec o n t r o ls a m p l e sb u td i d n t b ef i n dt h e mi nt h ec o m p o s i t e s s a m p l e sa f t e rh a l fy e a r st h es a m p l e sw e r ec o v e r e du p t h es o i lu n d e rt h eo m d o o re a r t h 一。 3 + 博士后研究工作报告 2 c e r a m i cv e n e e r 1 1 屺w p gi nt h ec o n d i t i o no fv a c u u m - p r e s si sm o r e6 5 3 3 t h a nt h a ti nt h e c o n d i t i o no ft h en o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e o p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e ri n c l u d e s t h a tt h ev a c u u md e g r e ei s o 0 9 m p a , t r i a lt i m e3 0m i n w i t hc o m p a r i s o no fc o n t r o l v e n e e r , t h ew p go f a b s o r bw a t e rd e c r e a s e d5 9 5 4 a n dw e i g h tp e r c e n tl a s ti nt h ew a t e r d e c r e a s e d8 1 6 a f t e rt h eh e a t - d e c o m p o s e d ，t gc u r ea n dt h ef i n a lr e m a i nr a t i o ns h o w t h a tt h ec e r a m i cv e n e e rh a sag o o dp e r f o r m a n c eo ff i r e r e s i s t a n c e t h eg e l sw e r e o b s e r v e di nt h ei n s i d ec e l l so ft h ev e n e e rw i t ht h es e m ；i ta b s o l u t e l yi m p r o v e dt h e p e r f o r m a n c eo f i n t e n s i o n , f i g i d i t y , s t a b i l i t y , a b r a d e - r e s i s t a n c e 3 c e r a m i c v e n e e rc o m p o s i t e s n l eo p t i m a lt e c h n i c a lp a r a m e t e ro f t h ef o r m i n gc e r a m i cv e n e e rc o m p o s i t e si n c l u d e t h a th o t - p r e s s u r ei s 1 2 m p a , h o t - p r e s s u r et i m ei s1 2m i r d m m ，a p p l y i n gg l u ec o n t e n ti s 2 0 0g 一，t h ec o u p l i n ga g e n ti sg o o df o ei m p r o v i n gt h ei n t e r i o rb o n do f t h ec o m p o s i t e s w i t l lc o m p a r i s o no f t h ec o n t r o ls a m p l e s c e r a m i cv e n e e rc o m p o s i t e sd e c r e a s e d7 9 9 i n t h ew p go fw a t e ra b s o r p t i o nd i p p i n g2 4h o u r s ，a n di n c r e a s e d1 2 4 6 2 i nr i g i d i t y , 5 3 6 8 i na b r a d e r e s i s t a n c eo f s u r f a c e ，1 2 1 6 i ni n t e r i o rb o n d ，1 6 5 0 i nm o d u l eo f e l a s t i c i t y ( m o e ) n 忙c o m p o s i t e si sh o p e f u lu s e da sb u i l dm a t e r i a l s i n d o o ru p h o l s t e r , p u b l i cw o o d p r o d u c t s ，b a s e dc o n t a i n e rb l o c k , s p e c i a lu t i l i z a t i o nj na b r a d e - r e s i s t a n c e ，a n dw h i c ht h e e x t e n s i o na p p l i c a t i o no ft h es t u d yr e s u l t si ss i g n i f i c a n ti nt h ea s p e c to fu t i l i z i n gt h e r e s o u r c eo f p l a n t a t i o nw o o de f f i c i e n t l y , m a k i n gu pf o rt h es h o r t a g eo ft i m b e rs u p p l yi n o u rc o u n t r y , p r o t e c t i n gn a t u r a lw o o dr e s o u r c ea n de n v i r o n m e n t s ，a n da d v a n c i n gt h e a d j u s t i n go fm a n u f a c t u r es t r u c t u r e i th a sg o o de c o n o m i cb e n e f i ti nt h ea s p e c to f s a t i s f y i n gt h er e q u i r e m e n to fo u rc o u n t r yt ot i m b e ra n dw o o dw a r e ，a n di m p r o v i n gt h e c o m p e t i t i o nc a p a b i l i t yo f w o o dp r o d u c t si ni n t c m a t i o n a lm a r k e t k e yw o r d s ：w o o d - i n o r g a n i cc o m p o s i t e s ，c e r a m i cv e n e e r ，c e r a m i c - v e n e e rc o m p o s i t e s ， t 4 一 。第1 章 绪论 近年来，人们采用物理的、化学的、机械的诸多方法处理木材，赋予了木材 某些新功能，或改良了木材的某些性质，或满足了某种特殊用途的需要，由此产 生了与木材原来性质大不相同，但仍以木材作为基体的一类新材料。山本良一教 授也曾提出过这样的设想：利用木材组织结构、空隙结构、化学组分的多样性， 利用各种化学改性技术，与有机、无机化学物质进行细微复合处理，从分子水平 到宏观结构的各个层次形成具有过渡性的界面，阐明各个层次中的界面现象及界 面结构，搞清化学反应过程及机理，评价材料性能，在此基础上创造出既保持原 来特性又附加了优异功能性的复合材料。 木材无机物质复合材料就是以木材为基体，无机物质为填充材料，通过适当 的复合工艺而得到的一种新型复合材料。从复合材料角度讲，这种材料是以木材 为基体相，无机物质材料作为添加相来改善木材性质的。由于添加相可以阻止木 材的热分解、腐朽真菌丝体的成长和白蚁的侵食，可以获得良好的阻燃性、耐腐 性和抗虫性，同时木材中含有无机物质，硬度也得到了提高。 1 1木材是环境材料 环境材料是指同时具有满意的使用性能和优良的环境协调性，或者是能够改 善环境的材料。木材是一种环境材料，可以认为它本质上就具有环境材料的特性， 以木材作为复合材料的基体相，符合环境材料的发展趋势势。 。 木材是当今世界利用最多的钢铁，水泥、塑料和木材四大材料中唯一可以再 生、最具有环境协调性的材料。树木在生长过程中，通过光合作用，每生长1 吨 木材可吸收1 4 7 吨二氧化碳，产生1 0 7 吨氧气，将碳元素固定在树木中形成纤维 材料，这是其它材料所不能比拟的，对地球生物圈的生态平衡有着重要的作用。 木材加工容易，在加工过程中，对能量的消耗相对较小，表l l 为制造各种材料 消耗的能量与碳的排放量，从中可以看出加工1 吨人工干燥木材产生的二氧化碳 排放量及能源消耗量均为制造钢材的1 1 2 5 ；加工1 吨三合板碳排放量及能源消耗 1 博十后研究 作报告 量分别是铝的1 4 0 和1 1 3 6 。 表1 1 制造多种材料消耗的能量与碳的排放量 矿物燃料能耗制造过程中碳的排放量 材料 m j k g m j m k 鲈 k g m 自然干燥木材( 密度o 5 0 9 c m 3 ) 7 5 03 0 1 5 人工干燥木材( 密度o 5 0 9 c m 3 ) 2 81 3 9 0 5 6 2 8 三合板( 密度0 5 5 9 c m 3 ) 1 26 0 0 0 2 1 8】2 0 硬质纤维板( 密度0 6 5 9 c m 3 ) 2 01 0 0 0 03 0 82 0 0 钢材3 52 2 6 0 0 07 0 05 3 2 0 铝4 3 51 1 0 0 0 0 08 7 0 02 2 0 0 0 混凝土 2 o4 8 0 0 5 0 1 2 0 纸2 61 8 0 0 03 6 0 此外，木材具有可再生性，可降鳃性，可循环利用性，综合考虑，木材排放到 大气中的碳的平衡数为负值，对环境的副作用小。因此以木材为基体开发复合材 料，对于高效利用木材，减少对不可再生资源的消耗具有重要意义。 1 2 木材与无机物质的关系 自然界中，生物有机体与无机物相互依存，而且是以非常合理、非常精妙的 方式结合在一起的。生物矿化材料结构精细、功能优异令人叹为观止，木材中硅 的分布及对植物体的保护使人佩服自然界的物竟天择，木材化石的形成过程不仅 演示着自然界滴水穿石的毅力，也表明无机物质的确能够以某种方式进入木材内 部，变木为石，它们的形成机理能给予探索木材与无机物质复合制备方法以启示。 1 2 1 生物矿化 珍珠、贝壳、骨骼和牙齿属于天然生物质材料( b i o l o g i c a lm a t e r i a l s ) ，它们是 由生命系统参加合成的生物陶瓷和生物高分子复合而形成的生物矿化材料，其主 要组成成分是无机物质，如：碳酸钙、磷酸钙、氧化硅和氧化铁等，其中有些矿 物质如方解石、羟基磷灰石和二氧化硅从组成和结晶方式来看与岩石中的矿物是 相同的，但是它们一旦受制于生命过程控制和利用，便具有人工材料所无法比拟 2 第1 审绪论 的高性能，如极高的强重比、优异的断裂韧性、减震性、耐磨性和表面光洁度等。 自然界生物在长期进化过程中，获得了稳定的材料结构，如贝壳和蟹壳都是 有机，无机的复合材料，可以清楚地分辨出它们是由基体相、增强纤维或填充颗粒 物构成的，具有多级尺度的层次分明结构，人们可以从这种分级结构中得到启发， 通过仿生设计制备出性能优越的复合材料。例如粉笔和贝壳在化学成分上都是碳 酸钙构成的，但粉笔极易折断，贝壳却很难折断，这是由于贝壳无机层中间存在 着有机基质层，二者之间存在一种巧妙连接形式，能够传递和缓冲应力，阻止裂 纹在贝壳层状结构中传播，从而增强了天然贝壳的韧性。 一 1 2 2 木材中的无机成分和植物体中硅的分布 木材也属于天然生物材料，但是以有机成分居多，无机成分仅占总量的o 2 1 7 ，它们是树木生长中不可缺少的物质，被称为无机营养物质，主要是钾、钠， 钙、磷、镁、铁、锰和硅等元素。 硅是自然界最丰富的元素之一许多植物体内分布有二氧化硅沉积物，主要 存在于细胞壁、细胞问隙或导管内，如图 1 1 是禾串树( b r i d e l l ab a l a n s a e ) 细胞中 所存在的氧化硅，为结晶颗粒状。富含硅 的植物外部表皮细胞硅含量最高，特别是 毛状体细胞壁和叶脉矿化细胞；植物根系 里以老根细胞硅含量高，而幼嫩根尖几乎 没有硅的沉积。植物体内二氧化硅的作用 表现在机械保护、结构和生理三个方面， 二氧化硅赋予植物外表皮细胞壁一定的物 理刚性，不仅起到机械保护作用，还可以图l l 植物细胞中的氧化硅结晶 抵抗菌虫危害，降低食草动物的适口性， f 刚。1c 呦15 i l i c o “d i o x i d 。i n t h e 1 1 5 从而达到保护自身在自然界里生息和繁衍的目的。 植物体内二氧化硅有多种形式，大多数结构体均由s i o ( o h ) 4 2 n 球形纳米 粒子最后组装成各种形状的硅体。研究发现结缕草( z o y s i a j a p o n i c al ) 体内的硅 沉积在细胞间隙，并以细胞壁和细胞膜为模板，首先以s i ( o h ) 4 形式进入体内， 然后与模板上的羟基作用，聚合成二聚体和聚硅酸，最后形成无定型s i 0 2 颗粒， 3 博+ 后研究t 作报告 初期s i 0 2 颗粒大小在2 0 h m 左右，进一步在无定型s i 0 2 表面生长形成有序排列的 柱状结构体，结缕草沉积无定型s i 0 2 厚度为0 3 t t m ，而柱状结构体长0 7 i n n ，宽 0 2 t t m ， 柏木、竹子本身含有无机硅，这些硅是树木通过树根从土壤中吸收到细胞内 的，当木材形成后，硅以结晶形式沉积在木材细胞腔内，使木材强度得到某种程 度上的提高。 1 2 3 硅化木 。 硅化木( s i l i c i f i e dw o o d ) 是木材化石的一种，主要矿物成分是二氧化硅，在 我国古生代、中生代地层中发现较多，它是树木经石化而形成的。硅化木的形成， 是树木由于地壳的变动，被埋藏在地层中，在地壳运动的压力下，富含二氧化硅、 钙、铁的岩浆液体进入木材组织内部的木质部细胞中，置换了原来的木质成分， 但是木材内部构造，如年轮大多清晰可见，能保持树木原有的形貌，密度可达到 2 2 - - 2 8g c m 3 ，摩氏硬度高达7 以上 一 硅化木的形成要经过将无机矿物成分替换原先的木材组织这一过程，在压力 租温度的作用下矿物质发生结晶，可以推测，矿物成分是先进入木材组织内部， 然后发生木材组织成分的分解，否则木材化石不能保留木材组织结构特征。这个 过程说明，在木材化石形成之初，矿物成分的确可以进入木材内部，不过这个过 程十分漫长 ， 1 2 4 木材无机胶粘剂人造板 无机胶粘剂人造板是以无机材料为胶粘剂与木材混合后发生凝胶制得的产 品，也可以认为是木材与无机物质复合得到的材料。有关木材与无机物质复合的 产品并不鲜见，例如古代人用草木和泥做建筑材料，现代人们所用的石膏纤维板、 水泥刨花板，来源广泛、成本低，也主要用于建筑上。 水泥中的主要成分是硅酸钙，当用一定量的水与水泥发生作用后，水泥发生 水化反应，产生的水泥浆体放热、凝固和机械强度增长等一系列现象。水泥刨花 板是以木材为原料，以水泥为增强体通过复合得到的一种复合材料；石膏刨花板 利用石膏与水作用后，随着水份蒸发，胶体增加，石膏逐步硬化，形成足够的强 度，起到了一种胶粘剂的作用，木材刨花也提供了增加石膏强度和韧性的功能；矿 渣是炼铁过程中生产的废渣，主要成分为氧化铁、氧化钙、硫酸钙和硅酸钙等组 4 ， 第1 章绪论 成的玻璃质物质，表现出凝胶性能。将木质刨花和研磨后的矿渣以及水、活性剂 在搅拌机里混合，通过铺装和热压可以制得矿渣刨花板；菱苦土是白色或浅黄色 粉末，主要成分为氧化镁，它与木材纤维刨花混合搅拌，经过固化而制成的板材 成为菱苦士板，具有防火、保温、价格低的优点，是良好的建筑材料，可以用作 墙板、天花板等；粉煤灰是煤炭燃烧过程中产生的一种废料，主要成分由硅、钴 和钙的化合物组成，以及少量的镁、铁、钠和钾的化合物。粉煤灰刨花板是借助 于粉煤灰的胶粘特性，添加水和添加剂与木质刨花在一定的温度和压力下，发生 水化、凝结固化而得到的板材。 1 3 木材无机非金属复合材料研究涉及的科学问题 对于复合材料来说，复合的结果有增效和失效两种。材料的相、界面等问题 影响增强效应的实现，它们决定了复合材料的结构，也影响了复合材料的性能， 因此是木材无机非金属复合材料所涉及的主要科学问题。 1 3 1 木材基体相的结构和组成 ， 木材具有复杂的细胞形态，孔隙结构和组织结构。木材的细胞有厚壁细胞和 薄壁细胞两种，厚壁细胞约占木材体积的8 5 - - 9 5 ，其余为薄壁细胞，细胞之间 贯通或不贯通，但可以通过纹孔保持相互联系。木材内的孔隙具有三种类型，第 一种是细胞的内腔；第二种是细胞间隙，这两种孔隙又称永久孔隙，当木材吸水 膨胀，失水干缩时，其孔隙大小几乎不发生变化；第三种是存在于木材细胞壁内 的微孔隙，也称瞬间空隙，它会因木材润湿时出现，干燥时而消失。上述三种孔 隙随树种不同而变化，大约为4 7 8 3 。木材流体渗透性是指流体在木材中可移 动的性质，纹孔和细胞问隙在溶液渗透和气体输导方面起着重要作用。液体在木 材内的传输通道有三条：细胞腔、纹孔以及细胞间隙，这为复合材料添加相物质 的进入提供了通道。而木材的多孔结构使木材具有较大的比表面积，为添加相进 入木材后的附着与复合提供了平台。 构成木材的主要成分是纤维素、- 半纤维素和木素，分别占4 0 - - 4 5 、1 5 2 5 和2 0 - - 3 0 ，这些成分都含有羟基，在纤维素和半纤维素分子链组成单体上 含有2 3 个羟基，面木素中则含有醇羟基和酚羟基两种不同性质的羟基，这些羟 5 博十后研究丁作报告 基反应特性不仅与其存在的成分有关，还与它存在的位置有关。当化学试剂与木 材反应时，它即成为反应的活化点，这种活化点的产生有利于添加相物质对木材 细胞壁的润湿。因此，选择合适的添加相成分和形态，能够实现添加相进入木材 内部，突破界面的阻隔，为二者的复合创造条件。 1 3 2 界面 界面是指不同性质材料之间的结合面或接触面。不同材料表面性质不同，性 质相差愈远的材料，相互之间结合时，界面相容性愈小。为了改善不同材料之间 的界面性质，经常使用偶联剂以增加材料的表面自由能或者浸润性。 1 3 3 木材改性与复合化。 图l 一2 表示的是木材化学改性示意图，也表明了木材基体相和添加相复合的 形式，大体可以分为空隙填充( a ) 、化学修饰( b ) 以及既有化学修饰又有空隙填 充( c ) 的三种情况。 。通过阳离子和阴离子交替扩散浸透到木材空隙中发生无机反应，生成非水溶 性盐，沉积在细胞腔内，在木材 孔隙内只是简单的空隙填充，属 于a 类填充形式。化学修饰( b ) 是通过细胞壁中的的各组成部 分与试剂反应，旨在对细胞壁改 性的一种化学方法，例如酯化、 醚化、缩醛化等，较为理想的是 c 形式，既有对细胞壁的改性， 又有细胞腔的填充，在木材性能 的改善上兼有a 、b 的优点。采 用溶胶一凝胶的方法使有机硅 化合物水解获得溶胶，可以达到 。溶胶不仅与木材细胞壁复合而 且能够在木材孔隙内凝胶填充 的目的，目前国内外许多研究支 持了这一观点。 图1 2 木材填充和复合的形式 f i g 1 2 k i n d o f f i l l i n g a n dh y b r i d f o r w o o d a 空隙填充b 化学修饰c 修饰和填 充 6 第l 章绪论 1 3 4 木材无机非金属复合材料的结构与性畿关系 复合材料的结构决定了材料的性能，结构愈精细、愈合理，那么材料的性能 表现就愈好。采用溶胶一凝胶方法制备陶瓷化复合木材，当溶胶进入木材后，发 生的核心反应是缩合反应，它一方面是自身的缩合反应，另一方面是与木材细胞 壁上的羟基发生缩合反应，其结果是s i 0 2 凝胶部分与纤维素发生键合，部分以物 理填充方式存在于木材细胞腔内，使材料性能得到优化或改善。如果把细胞壁看 作是层状，细胞腔内的无机填充物可以起到机械支撑作用，当木材受到压力的作 用后，可以分解和传递压缩应力，避免细胞壁应力集中而被压溃。当细胞壁与凝 胶之间形成s i 一0 c 的键结合，材料受力作用后，界面之间产生滑移，因而这种复 合木材具有一定的韧性。当凝胶全部填满细胞壁，并且与细胞壁形成s i 0 c 的键 结合，这样可以使两相界面消失，从而使材料的性能得到彻底的优化或改善。通 过控制构成材料的要素和条件，可以获得由木材细胞壁向无机材料呈连续梯度变 化的非均质材料，即为梯度复合材料，它是木材无机非金属复合材料所追求的最 高境界。就目前研究情况来看，由于木材渗透性不均匀、而且溶胶本身液体的挥 发，要达到填充整个细胞腔，还具有很大的难度。 ， 1 4 课题研究目的和应用 回顾材料的发展历史，人类在材料的使用上经历了第一代的天然材料，例如 石、竹、木材和动物骨头：第二代的加工材料，如：陶瓷、铁、铜等；第三代的 合成材料，如：橡胶、塑料等；目前已进入第四代复合材料的应用，有人预言， 2 l 世纪是复合材料的时代，表明了材料的发展由天然到人工，由均- n 复合的规 律利用复合效应研究复合材料，是当代材料科学研究的热点，也是复合材料的 发展方向。尤其重要的是，当前人类社会发展面l 临资源枯竭和环境污染两大难题 时，采用具有可再生性和对环境影响较小的材料十分重要，所以以复合材料理论 和技术方法来研究木材无机非金属复合材料，赋予木材和无机物质以新的内涵， 具有明确的科学目的和意义，即：改进和提高人工林木材物理力学性能、耐腐性、 阻燃性和尺寸稳定性；本项研究为开发新的木质材料制造技术提供科学依据和理 论基础，属于木材科学研究中的一个前沿领域，也是木材科学与材料科学交叉结 7 博十后研究工作报告 合的一项开拓性研究。它对于扩大人工林木材应用范围、促进人工林木材的高效 利用和可持续发展具有重要的现实意义。 木材，无机非金属复合材料能够用做建筑材料，家具制造，公共场所的木制品， 集装箱底板等工程材料，以及体育器材等，因此具有广阔的应用和产业化前景。 关于木材无机非金属复合材料的应用。目前有两个走势，第一是开展基础性 研究，重点揭示木材无机物质复合材料的形成机理，提出概念化产品；第二个是 开展应用研究，在基础研究理论的指导下，开展工艺优化和降低成本，开发市场 化产品，这主要发挥木材无机非金属复合材料具有阻燃、耐腐、高性能等方面的 优势。 1 5国内外相关研究现状 木材具有可再生性，获取容易、成本低，以木材为研究对象所开展的研究层 出不穷，因此类似于木材陶瓷、陶瓷木材、磁化木材、金属化木材和超硬木材的 概念也不断涌现。 ” 1 5 1 木材陶瓷 1 9 9 0 年，日本青森工业试验场的冈部敏弘和斋藤幸司采用木材( 或其它木质 材料，如中密度纤维板、废纸) 在热固性树脂中( 如酚醛树脂) 浸渍后，在温度 在8 0 0 - 1 2 0 0 的条件下真空炭化，在这个过程中，木材形成了软质无定型碳，树 脂形成硬质玻璃碳，由此而得到了一种新型材料，称之为木材陶瓷。 严格来说木材陶瓷是一种多孔碳材料，从广义上讲，凡具有金属离子键和共 价键的无机物质均可称为陶瓷，所以这种碳素材料可以借用陶瓷的概念。它不同 于一般木炭和活性炭的地方是，木材陶瓷中具有一定含量的玻璃碳，因此在性能 上表现了一些特异性，许多学者研究了它的电磁、物理、机械和屏蔽特性，并且 利用磁控管溅射技术，以木材陶瓷为靶材，以玻璃或铝扳为衬底，制备了木材陶 瓷薄膜。在适当的工艺条件下所制得的木材陶瓷，其导电率随环境温度和湿度的 变化而大致呈直线关系，所以，这种材料可作为温湿敏器件材料；木材陶瓷具有 稳定的摩擦系数，一般为o 1 一o ，1 5 ，是一种良好的摩擦材料；木材陶瓷具有多孔 结构，可散射、吸收电磁波而减弱反射波，在一定的频率范围内，具有较好的电 8 第1 章绪论 磁屏蔽性能；木材陶瓷具有低的断裂韧性以及相对较高断裂应变，所以还可以用 作结构材料。 ” 木材陶瓷的诱人之处不仅在材料具有某些优异性能，还在于木材陶瓷具有良 好的环境协调性。木材陶瓷的副产品为木醋酸，它是农业土壤改良剂和防虫杀菌 剂。木材陶瓷使用完结废弃后可做土壤改良剂，没有环境负担。木材陶瓷可以利 用废弃木制品作为生产原料，在木材回收利用方面大有用武之地，因此在提高木 材利用率，节约利用木材方面具有重要意义。 西安交通大学、上海交通大学、东北林业大学的学者阻青冈、桦木、胶合板 和大青杨为原料也进行了这方面的研究。 1 5 2 无机质复合木材 通过阳离子和阴离子交替扩散到木材空隙中发生无机反应，生成不溶于水的 盐而填充到木材内部，所得到的一类复合材料称为无机质复合木材。用无机物质 处理木材在木材应用史上并不鲜见，我国古代在木材油漆时用明矾 ( k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ) 水涂抹木材表面，然后用石膏( c a s o i 5 h 2 0 ) 与桐油拌匀作 为油漆腻子，不仅可以填补缝隙，还有一定的阻燃和耐腐的作用。公元前7 0 0 年， 希腊人采用海水浸泡木材使无机物进入木材内部，起到阻燃和防腐的作用。现代 木材工业中也经常利用无机物化学药品处理木材，达到阻燃和防腐的目的。 美国人从木材化石的形成中得到启发，将木材用含有硅、铝化合物或火山灰 处理溶液处理木材填充到木材的孔隙中，然后在4 h 4 下烘干，溶液浸注深度达 5 m m ，与未处理材相比，硬度提高2 0 - - 1 2 0 ，接近石化的木材。采用含有硅、 铝离子的溶液，以松木为原料，利用水玻璃溶液和硫酸铝两种溶液交替处理经干 燥后获得被称之为陶瓷木材的复合材料。日本人用硫酸钡溶液和磷酸钠溶液分别 处理木材，得到在木材孔隙内存留磷酸钡的无机质复合木材，具有良好的阻燃和 防腐作用；采用真空加压方法( v a c e u m - p r e s s u r e ) 将5 的水玻璃( n a 2 s i 0 3 ) 注入 日本扁柏( c h a m a e c y p a r i so b t u s ee n d l ) 木材中，然后浸入饱和硫酸铝和氯化钙溶 液中，模拟制造硅化木，结果表明不溶性的硅酸铝和硅酸钙存在于木材细胞腔里， 木材的阻燃性和抗真菌能力得到提高；用硅酸钠通过阳离子树脂交换制备硅酸单 体溶液，浸渍处理日本雪松( c r y p t o m e r a j a p o n i c ad d o n ) 木材，用电子显微镜观察 9 博士后研究工作报告 在木材中形成了凝胶并与木材产生氢键结合，改善了木材的抗弯强度和尺寸稳定 性 我国学者为改善三倍体毛白杨( p o p u l u st o m e n t o s av i r 1 木材的性质，先后用水 玻璃和硫酸铝溶液处理毛白杨木材，浸入木材的硅酸根离子和铝离子结合，在木 材微纤维间隙和细胞( 或纤维) 的胞腔中生成硅酸铝沉淀，得到毛白杨无机复合 木材，其阻燃性和硬度有较大的改善。用一定浓度制得工业级氯化稀土溶液，在 室温( 1 5 1 8 c ) 下将木材浸泡三昼夜取出放在室温下风干四昼夜，放于烘箱中 在1 0 3 4 - 2 下烘干至恒重。结果表明，试材的载药量与抗吸湿率( a a e ) 和抗缩率 ( a s e ) 有很大关系，当载药量为3 8 m g c m 3 时，木材的端面硬度提高约3 0 ，经 防腐实验，1 0 周后检查未有任何腐烂迹象。将原木在水中浸泡1 2 小时，再放进 含硼酸的2 0 - - 3 0 磷酸二氢铵水溶液中浸泡4 6 小时，最后烘干或自然干燥。此 法制得的这种材料既保持了木材原有的特性，又增强了木材的阻燃、耐朽、耐虫 蛀性，提高了木材的硬度。并且，这种方法制备工艺简单易行 将含有硅、铝、硼、磷等多种元素化合物溶液先后灌注入木材孔隙内，使离 子在木材孔隙内或细胞壁上发生沉淀反应，所得到的无机质复合木材的颜色和加 工性能保留了木材的优