（化学工程专业论文）功能化沉淀法白炭黑的制备和应用研究.pdf

四川关学工程硕士学位论文 y 68 8 4 6 3 功能化沉淀法白炭黑的制备和应用研究 化学工程专业 研究生陈荣指导教师游贤贵教授苏炳龙教授级高工 建峰防腐公司年产5 千吨沉淀法白炭黑项目自投产以来，产品结构单 一、品种牌号少，加上白炭黑产品严重供大于求、市场竞争异常激烈，造成公 司白炭黑产品销量小、售价低、公司亏损严重。因此，决定开发功能化白炭黑 产品，满足一些特殊用途顾客的需要，以期提高产品售价，扩大产品销量，从 而提高企业的经济效益。 本文系统地研究了以水玻璃溶液( 即硅酸钠溶液) 和硫酸为原料合成沉淀 法白炭黑( 即沉淀水合二氧化硅) 的工艺，研究发现：反应温度、反应时间、硫 酸浓度、反应搅拌速度、水玻璃模数、添加盐析剂( n a c l ) 、底碱浓度、酸碱加 入的总量j 加料方式对白炭黑的比表面积或d b p 吸收值有不同程度的影响。其 中：硫酸浓度、酸碱加入的总量、底碱浓度、加料方式、添加盐析剂是影响白 炭黑d b p 吸收值的主要因素；酸碱加入的总量、底碱浓度、反应温度、加料方 式是影响白炭黑比表面积的主要因素。通过对这些因素进行综合分析，优化选 择实验条件，分别得到了d b p 吸收值为2 5 5 c m 3 g 、比表面积为1 6 5 m 2 g ；d b p 吸收值为2 2 7c m 3 g 、比表面积为1 5 7 m 2 g ；d b p 吸收值为2 5 8c m 3 g 、比表面 积为2 3 8 m 2 g 的三种系列产品，可以满足三大类不同用户的使用要求，从而扩 大了白炭黑的应用领域。 本文从沉淀法白炭黑的结构、性能及其在橡胶中的补强机理入手，研究了 我厂生产的沉淀法白炭黑在橡胶中加工应用的配方设计、硫化特性及物理机械 性能等，从而为白炭黑在橡胶行业的应用提供指导作用。 本文还就不同ph 值的白炭黑产品对丁苯橡胶物理机械性的影响进行了实 验，结果表明：在丁苯橡胶中使用时白炭黑产品的p h 值最佳控制范围是6 9 72 。 “四川大学工程硕士学位论文 关键词：沉淀法白炭黑，制备工艺，功能性产品，橡胶特性 i i 四川大学工程硕士学位论文 s t u d y o nt h e p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o ff u n c t i o n a l p r e c i p i t a t e d s i l i c a m a j o ri nc h e m i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：c h e nr o n g t u t o r ：p m f e s s o ry o u x i a n g u i s e n i o r e n g i n e e r s h u b i n g l o n g j i a n f e n g a n t i c o r r o s i v ec o h a so n e p l a n t w i n la n n u a l5 0 0 0t o n c a p a c i t y p r e c i p i t a t e ds i l i c a s i n c e t h ep l a n tw e n ti n t oo p e r a t i o n ，d u et oo n rs i n g l e p r o d u c t s t r u c t u r e ，p o o ra s s o r t m e n t ，o v e rs u p p l y i n m a r k e t ，a n dv e r y a c u t em a r k e t c o m p e t i t i o n ，t h es e l l i n gq u a n t i t yo f s i l i c ao f t h ec o m p a n yi ss m a l l ，t h es e l l i n gp r i c ei s l o w , r e s u l t e ds e r i o u sd e f i c i t s ow ed e c i d et od e v e l o pf u n c t i o n a ls i l i c a , i no r d e rt o s a t i s f yt h en e e d so f t h ep a r t i c u l a rc o n s u m e r s ，t or a i s et h es e l l i n gp r i c ea n dq u a n t i t y o f t h e p r o d u c t s ，a n dt oi n c r e a s e t h ee c o n o m yb e n e f i to f o u r c o m p a n y t h es y n t h e s i sp r o c e s so fs i l i c a ( p r e c i p i t a t e dh y d r a t e ds i l i c a ) u s i n gw a t e r g l a s s a n ds u l p h u r i ca c i da sm a t e r i a l sw a ss t u d i e d s y s t e m a t i c l y t h er e s u l t s s h o wt h a t r e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i n gt i m e ，s u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i v es t i r i n g r a t e ，m o d u l u so fw a t e r g l a s s ，a d d i n gs a l t i n ga g e n t ( n a c l ) ，a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，t h et o t a l v o l u m eo fa c i da n da l k a l ia d d e d ，d i f f e r e n tm e t h o d so f a d d i n gm a t e r i a l sm a y h a v e i n f l u e n c eo nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao rd i b u t y l p h t h a l a t ea b s o r p t i o nn u m b e ro fs i l i c a i nd i f f e r e n td e g r e e a m o n g t h e m ，s u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ，t h et o t a lv o l u m e o f a c i da n da l k a l ia d d e d ，a l k a l ic o n c e n t r a t i o n , d i f f e r e n tm e t h o d so f a d d i n gm a t e r i a l s ， a d d i n gs a l t i n ga g e n t a r em a j o rf a c t o r so fd i b u t y l p h t h a l a t ea b s o r p t i o nn u m b e ro f s i l i c a , t h et o t a lv o l u m eo fa c i da n da l k a l ia d d e d ，a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i n g t e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n tm e t h o d s o f a d d i n g m a t e r i a l sa r em a j o rf a c t o r so ft h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao f s i l i c a b ym a k i n gc o m p r e h e n s i v ea n a l y s eo f t h e s ef a c t o r sa n dd o i n ga s e r i e so fo p t i m u ms e l e c t i v ee x p e r i m e n t s ，w eo b t a i nt h r e et y p e so f p r o d u c t s ，i e t h e i i l 坚型查兰三墨堡主堂垡丝奎 d i b u t y l p h t h a l a t ea b s o r p t i o nn u m b e ri s2 5 5c m 3 幢a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s 1 6 5 m 2 g ，t h ed i b u t y l p h t h a l a ：c ea b s o r p t i o nn u m b e ri s2 2 7c m 3 ga n dt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ai s 1 5 7 m 2 g ，t h ed i b u t y l p h t h a l a t ea b s o r p t i o nn u m b e ri s2 5 8c m 3 ga n d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s2 3 8 m 2 gr e s p e c t i v e l y t h ed e v e l o p e d p r o d u c t sc a l ls a t i s f y t h en e e d so ft h r e ed i f f e r e n tk i n d so ft h e c u s t o m e r s ，s o w eh a v e e n l a r g e d t h e a p p l i c a t i o nr a n g eo f s i l i c z u b ys t u d y i n gt h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e so fp r e c i p i t a t e ds i l i c aa n di t sr e i n f o r c i n g p r i n c i p l ew h e nu s e d i nt h e r u b b e l t h i sa r t i c l es t u d i e st h e p r e s c r i p t i o nd e s i g n ， v u l c a n i z a t i o nc h a r a c t e ra n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f p r e c i p i t a t e ds i l i c ap r o d u c e db y u s ，s oa st od i r e c tt h ea p p l i c a t i o no fs i l i c au s e di nr u b b e ri n d u s t r y t h i sa r t i c l ea l s oh a ss t u d i e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs i l i c aw i t hd i f f e r e n t p h v a l u ew h e nu s e di nb u t a d i e n es 旬c r e f l er u b b e r , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u m r a n g eo f p h v a l u ei sf r o m6 9t o7 2w h e ns i l i c au s e di nb u t a d i e n es t y r e n em b b e l k e yw o r d s ：p r e c i p i t a t e ds i l i c a p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , f u n c t i o n a lp r o d u c t s ，r u b b e r s p r o p e r t i e s i v 四川大学工程硕士学位论文 1 前言 1 1 课题背景 中国核工业建峰化工总厂是原核工业总公司直属的一个特大型国有企业， 2 0 0 2 年属地化后归属重庆市企业工委，现归属重庆市国资委。我厂位于重庆市 涪陵乌江之畔的白涛镇，占地6 0 0 0 余亩，拥有固定资产2 0 多亿元，现有职工 5 0 0 0 余人。经过三十多年的艰苦创业，现已形成以3 0 万吨年合成氨、5 2 万 吨年尿素的大化肥为龙头，以热电、电解锰、塑料编织袋、摩托车配件、压 力容器制造、防腐工程、白炭黑等为骨干产品的多种经营格局。 由于三峡工程建设，使我厂部分生产装置、公路、电力、通讯、码头等设 施被淹没，国家拨给我厂一笔三峡库区淹没补偿资金，我厂利用其中的1 7 0 0 万元投资建设了年产2 万吨液体水玻璃及5 千吨沉淀法白炭黑项目，总厂下 属的防腐工程公司是业主单位。该项目系引进天津化工研究院的专有技术，于 1 9 9 8 年8 月开始调研立项、1 9 9 9 年元月破土动工、1 9 9 9 年底建成投产。自投 产以来，产品结构单一、品种牌号少。虽然，在防腐公司的积极主动配合下， 天津化工研究院多次在生产装置上进行调整，但是至今白炭黑产品仍只有两个 牌号，且皆为普通型产品，适用于鞋底和轮胎两个大众化市场，现实用户主要 是制鞋行业。近年来，由于我国沉淀法白炭黑生产能力增长迅猛，形成了严重 供大于求的局面，市场竞争异常激烈，使我厂自炭黑产品销量小、售价低，自 项目投产以来，每年亏损严重，生产经营面i 临巨大困难。为了白炭黑项目的生 存和发展，2 0 0 2 年7 月，防腐公司经认真研究，在广泛收集信息资料、采取电 话询问以及实地调研的基础上，决定建立白炭黑产品研发实验室，调整产品结 构，开发功能化白炭黑产品，满足一些特殊用途顾客的需要，以期提高产品售 价，扩大产品销量，从而提高企业的经济效益。 1 2 沉淀法白炭黑及其用途 沉淀法白炭黑，学名沉淀水合二氧化硅，分子式为s i 0 2 n h 2 0 1 1 ，是一 种化学合成的粉状无定形的硅酸产品之一，外观为白色粉末，主要成分为二氧 化硅，其组成可用m s i 0 2 n h 2 0 表示，例如h 2 s i 0 3 即s i 0 2 h 2 0 ，i - h s i 0 4 即 s i 0 2 2 h 2 0 ，h 4 s i 3 0 8 即3 s i 0 2 2 h 2 0 等都是这一类化合物。它们都不溶于 四川大学工程硕士学位论文 水和酸，吸收水分后成为聚集的细粒。加热时能溶于氢氧化钠和氢氟酸，对其 它化学药品稳定。耐高温( 熔点1 7 5 0 ) 、不燃烧、具有很好的电绝缘性“j 。 由于制造方法不同，产品的化学成分、物理结构及物理性能有很大的差异。 结晶二氧化硅和合成的沉淀二氧化硅在形态上是不同的，前者是结晶形态， 后者是无定形结构。沉淀二氧化硅是一种硅一氧四面体结构，硅在四面体的中心， 四个顶点是氧，为了满足电中心的要求，四面体的四个顶点氧必须与另一四面 体的顶点共点，这样就有四个方向由于共点逐渐发展成一维、二维、三维的线 状、环状、链状及空间骨架点阵结构，如果硅氧四面体的四个顶点共点愈多， 说明晶体的骨架结构愈彻底，形成的结晶颗粒愈大，最后形成自然界存在的硅 五，而沉淀二氧化硅不能达到硅石那样大的共点数，它只能停留在线状、环状、 链状的结构层次，在这些结构层次中存在大量游离的四面顶点氧1 。沉淀二氧 化硅的宏观结构象炭黑，其粒子呈球形，单个粒子之间以面相接触呈链枝结构， 这种n q - 次结构，不同品种的沉淀二氧化硅的二次结构发达程度是不同的，它 是在生产过程中由于互相碰撞而形成的，在使用过程中，在高剪切力的作用下， 有一定程度的破坏，这种破坏是不可逆的。白炭黑的结构在i s 0 5 7 9 4 一l p l 和 h g , r f 3 0 6 1 _ j 中都以邻苯二甲酸二丁酯即d b p 吸收值表示。 若白炭黑结构高，则混炼胶的分散难度增加、门尼粘度增加、充油能力增 大，硫化胶的硬度增加、拉伸强度减小、定伸应力增大、伸长率减小”1 。 沉淀法白炭黑现已广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、农药、食品、日 化等行业。约7 0 左右的沉淀法白炭黑用于橡胶工业，在橡胶工业中鞋类约占 4 0 ，轮胎约占2 0 ，还广泛用于胶带、胶辊、橡胶密封件、橡胶粘合荆、电 线电缆等。约3 0 左右的沉淀法白炭黑用于非橡胶工业，如造纸、农药、牙膏、 医药、油漆、油墨、涂料、饲料添加剂、消防灭火剂、食品等【。 1 3 沉淀法白炭黑的市场情况 1 3 ，1 沉淀法白炭黑国际市场慨况 下面是2 0 0 2 年世界白炭黑产需慨况的统计资料。 四川大学工程硕士学位论文 表1 12 0 0 2 年世界白炭黑产需慨况忉 从表i 一1 可以看出，亚太地区白炭黑的生产能力和需求已经居世界各地区 之首，但生产能力己经严重大于市场需求。2 0 0 2 年亚太地区白炭黑的生产能力 分布情况见表1 - - 2 。 表l 一22 0 0 2 年亚太地区白炭黑的生产能力分布情况【7 】 国家或地区生产能力，k 韩国 日本 中国 中国台湾 印尼 泰国 印度 1 ，3 2 我国沉淀法白炭黑市场情况 从表1 2 可见，2 0 0 2 年，中国自炭黑的生产能力已达到3 9 5 万吨左右，远远 大于周边国家和地区的生产能力，而国内市场需求只有2 0 万吨左右，出口约5 万 吨，因此，供大于求约1 4 5 万吨，过剩3 7 左右，导致很多厂家尤其是新进入白炭黑 行业的生产厂家装置严重开工不足，并且，供大于求的趋势越演越烈，一些白 ：2 粥 笱 m 四川大学工程硕士学位论文 炭黑生产厂家仍在继续扩产，据2 0 0 3 年的初步统计，2 0 0 3 年，我国沉淀法白 炭黑生产能力己达到5 0 万吨，供大于求近5 0 ，很多厂家处于停产或半停产 状态，我公司也处于半停产状态。 1 4 国内外研发动态分析 世界上最早生产沉淀法白炭黑的是美国p p g 公司，在1 9 4 8 年。我国于1 9 5 8 年开始试生产沉淀法白炭黑，但在1 9 9 0 年以前，我国的白炭黑生产仍相当落后， 每套装置的生产能力在年产1 0 0 0 吨以下，且产品品种少、质量水平低。1 9 9 0 年，美国p p g 公司在江西南昌合资建成了年产1 万吨的自炭黑装置，从此大大 刺激并加快了我国白炭黑的发展。目前来看，国内单套装置的生产能力已达 5 0 0 0 吨年以上，接近年产1 万吨的国际水平。 国外非常重视白炭黑的应用研究，一些大的公司成立有自己的应用研究技 术中心，把白炭黑的生产与应用紧密结合起来，根据市场用户的需要开发系列 产品。目前，国外的沉淀法白炭黑产品牌号有几百种，应用领域十分广泛，且 有些品种附加值很高。 国内白炭黑品种牌号少，主要用于胶鞋、轮胎等传统橡胶行业，一些特殊 用途产品仍使用昂贵的气相法白炭黑或者依靠进口国外的沉淀法白炭黑，并且， 在应用技术研究开发方面还没引起重视。因此，国内沉淀法自炭黑的发展趋势 是产品向多品种、多用途、高性能、高附加值的方向发展，避免在传统产品上 的无序竞争，应针对不同用户的使用要求，开发功能化系列产品，同时，自行 或与用户一道进行白炭黑的应用研究，以便新产品能快速地投放市场。 1 5 公司白炭黑产品的经营现状 1 5 1 公司白炭黑产品的经营情况 公司白炭黑项目于1 9 9 9 年1 2 月2 1 日建成投产，由于市场严重供大于求以 及公司产品牌号少且为大众型系列，产品主要销往市场竞争异常激烈的鞋底行 业，不仅售价低、而且销量小，导致公司经营连年大额亏损。下面是公司连续 四年来的经营情况。 4 四川大学工程硕士学位论文 表1 - 3 白炭黑项目连续四年的经营亏损情况 2 0 0 07 0 03 5 0 03 1 3 2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 8 5 0 1 2 5 0 1 7 5 0 3 3 0 0 3 2 0 0 3 0 0 0 3 1 4 3 2 8 0 5 2 7 1 2 从上表可见，公司白炭黑的年销售量逐年增大，但离装置的设计生产能力 5 0 0 0 吨年相差甚远；由于市场竞争加剧及公司白炭黑是大众牌号，销售价格逐 年降低，导致公司连续四年大额亏损。 1 5 2 盈亏平衡分析 我们对现有的白炭黑产品进行盈亏平衡分析： 如果，公司不开发新产品、不开辟附加值较高的应用领域，那么，公司现有 的自炭黑产品的市场销售价格( p ) 还会下降，我们姑且按2 0 0 3 年的销售价格 来测算，因此，p = 3 0 0 0 元吨：2 0 0 3 年，公司白炭黑的单位变动成本( b ) 是2 2 5 0 元吨，投产四年来，生产消耗已经大幅降低，再下降的空间很小，考 虑到原材料涨价等因素影响，我们将以进一步加强生产管理降低生产成本来弥 补，因此，测算时b = 2 2 5 0 元吨；四年来，公司的固定成本及费用( a ) 变化 不大，测算时取其平均值，a = 3 9 3 2 5 0 0 元年。根据公式：利润m = px 旷bx 盯_ a ， 盈亏平衡时，m = o ，则销量x o = a ( p b ) = 3 9 3 2 5 0 0 ( 3 0 0 0 - - 2 2 5 0 ) = 5 2 4 3 吨， 然而，公司白炭黑装置的生产能力只有5 0 0 0 吨，显然，现有的销售价格太低， 公司无法实现扭亏。 如果，按照装置生产能力的9 0 来测算，即产销量x o = 5 0 0 0 * 9 0 = 4 5 0 0 ， a = 3 9 3 2 5 0 0 元年，b = 2 2 5 0 元屯。则盈亏平衡时的销售价格为：p = ( a + bx 0 ) = ( 3 9 3 2 5 0 0 + 2 2 5 0 * 4 5 0 0 ) 4 5 0 0 = 3 1 2 3 元，吨，然而，2 0 0 3 年公司的市场销 售价格只有3 0 0 0 元吨，显然，经营公司现有的产品无法实现扭亏。 从上述盈亏平衡分析可见：公司现有的白炭黑产品，面对激烈的市场竞争， 四川大学工程硕士学位论丈 是无法实现扭亏为赢的。因此，必须调整产品结构、开发市场附加值高的白炭 黑系列产品，不仅要提高白炭黑的销售价格，而且还要增大白炭黑的销量，从 而实现公司扭亏为赢的目标。 6 四川大学工程硕士学位论文 2 沉淀法白炭黑生产原理及生产方法 2 1 原理 目前，白炭黑的生产方法总的来说有两种：气相法和沉淀法。气相法是以 四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢气、氧气流中高温下水解制得烟雾状的 二氧化硅。其化学反应式如下：2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 ，s i c h + 2 h 2 0 s i 0 2 + 4 h c i 该 法所得的产品，优点是产品纯度高( 达9 9 5 以上) 、粒径细( 小于l o o n m ) 、 表面羟基少( 通常被称为无水二氧化硅) 【lj 。它与沉淀法白炭黑相比，其胶料 粘度高，硫化胶的硬度、拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度阻及胶 料的透明度更好。气相法白炭黑可使硅橡胶的物理性能有很大改善，可满足硅 橡胶的补强及后硫化时不起泡的需要。但是气相法白炭黑的原料贵、设备要求 高、技术复杂、因而产品价格昂贵。因此气相法白炭黑主要用于硅橡胶制品或 特殊胶料中”1 。 沉淀法白炭黑采用纯碱与石英砂高温熔制反应生成固体硅酸钠，固体硅酸 钠于溶解滚筒中在蒸汽加热、加压的条件下溶解成硅酸钠水溶液( 水玻璃) ，溶 解得到的高浓度液体水玻璃经稀释配制成一定浓度后，与硫酸在规定的条件下 反应，沉淀出水合二氧化硅，经过滤、洗涤、于燥得到白炭黑产品。因此，沉淀 法即硅酸钠和无机酸中和法。其化学反应式为l j l ： n s i 0 2 + n a 2 c 0 3 一n a 2 0 。n s i 0 2 + c 0 2 n a 2 0 ns i 0 2 + h 2 s 0 4 + m h 2 0 ns i 0 2 ( m + 1 ) h 2 0 + n a 2 s 0 4 沉淀法白炭黑粒子的生成过程是：硅酸钠与硫酸反应，最初生成硅酸，然 后自聚成硅酸微粒子，这个过程形成的粒子我们称之为原始粒子，或一次粒子； 然后这些硅酸微粒渐渐长大形成链状水合硅酸聚集体，这些聚集体我们可以称 之为二次粒子；在过滤、洗涤后，滤饼打浆，送入干燥设备中脱水，水合硅酸 聚集体变成s i 0 2 颗粒产品，我们称之为三次粒子。一次粒子大小实质是硅 酸聚合度不同，与合成工艺及反应条件有关。一次粒子越小，被补强的胶料透 明性越好，补强性能也好，但由于这样的产品对硫化促进剂吸附性强，有延迟 胶料硫化的作用，若胶料配方不调整，所得到的胶片透明性好，但补强性能反 而不高，永久变形增大【i 。二次粒子大小与合成工艺路线及反应条件和搅拌状 态有关，主要取决对聚集体支链大小的控制，支链结构多而发达者，其产品的 7 四川大学工程颈士学位论文 d b p 吸收值( 即吸油值) 大，反之则吸油值小【l “。白炭黑作为橡胶补强剂时，若 吸油值太高，在橡胶中均匀分散较困难，因此必须将自炭黑的支链结构破坏， 才能使它在胶料中分散均匀。但在某些用途上，高吸油值又是必须的。三次粒 子系干燥脱水时产生的团聚颗粒，其大小不仅与合成工艺有关，在工艺一定的 情况下，基本由干燥设备选型决定。可见，沉淀s i 0 2 在生产过程各阶段的粒子 大小，在一定范围内是可以根据用途需要进行调节的”“。 2 2 生产方法 根据生产方式的不同沉淀法又可以分为：溶胶法、酸一盐析沉淀法、凝胶 化法。 溶胶法是用盐酸( 或硫酸) 与硅酸钠配成硅溶胶，在反应釜中进行反应， 控制好温度、浓度、反应的p h 值、搅拌速度等，沉淀出水合二氧化硅。其产 品质量的优劣，主要取决于溶胶的配制和反应工艺条件的控制【l “。 硅酸钠中的二氧化硅除可以用溶胶法沉淀出来以外，还可用酸一盐水把它 沉淀出来，这就是酸一盐水沉淀法。所用的盐类为无机盐中的铵盐，如氯化铵； 钠盐，如氯化钠、硫酸钠等。 凝胶化法是目前国内外普遍采用的方法，生产的产品质量较好，此法是将 硅酸钠溶液的浓度配成含o 1 摩尔氧化钠的溶液，在一定温度及搅拌条件下， 加入一定浓度的硫酸，制得“晶种”，陈化一段时间后，加入硅酸钠和硫酸，控 制好温度、流量、反应的p h 值等l i 。本论文采用凝胶化法。 2 - 3 沉淀法白炭黑的分类及技术指标 目前，白炭黑的微观补强机理有两种解释：一是白炭黑表面的自由羟基与 有机大分子形成物理或化学的结合；二是通过白炭黑的均匀分散，在白炭黑表 面形成了有机大分子的吸附层，相邻填料粒子问的距离比粒子的直径小，这些 粒子的结晶化效果使吸附层内的分子间引力增大而补强。沉淀法白炭黑的补强 性能主要取决于比表面积( 或粒径) 、结构和表面化学性质i l “。若白炭黑的粒径 小即比表面积大时，则其混炼胶的分散程度减小、门尼粘度增加、充油能力交 化小，硫化胶的硬度增加、拉伸强度增加、定伸应力变化小、伸长率变化小。 四川大学工程硕士学位论文 国内外普遍采用比表面积的大小对白炭黑进行分类。粒子小的，比表面积大， 粒子大的，比表面积小。如同一切分散体系，沉淀二氧化硅的粒子大小并不是 均匀的，它具有不同程度的分布性质。 表面积大者，分布窄；比表面积小者， 品种不同，分布程度也不一样。通常比 分布宽【。 2 3 1 沉淀法白炭黑的分类 白炭黑的分类，国际上并不统一。美国a s t m 用粒径来分类，将白炭黑按 粒径分1 0 组，每组均有一个粒径范围，这种分类法有许多粒径区间至今尚无产 品j 。国际标准i s 0 5 7 9 4 1 ：1 9 9 4 将沉淀法白炭黑按表面积分为a 、b 、c 、d 、 e 、f6 个等级，我国沉淀法白炭黑的行业标准h g t 3 0 6 1 3 0 7 3 - - 1 9 9 9 是参照 国际标准制定的，该标准对沉淀法自炭黑的分类等效采用国际标准，分类方法完 全一样，见表2 1 。 表2 1 沉淀法白炭黑的分类( h g t 3 0 6 1 - - 1 9 9 9e q vi s 0 5 7 9 4 一1 ) 2 3 _ 2 沉淀白炭黑产品技术指标 公司现有两个牌号的白炭黑产品，分别是j f 5 5 5 和j f 6 6 6 ，下面是沉淀法 白炭黑产品标准h g t 3 0 6 1 1 9 9 9 橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件及 实验方法和j f 5 5 5 、j f 6 6 6 的实测指标。 9 四川大学工程硕士学位论文 二氧化硅含量( 干品) ， 颜色 筛余物( 4 5 p m ) ， 加热减量 灼烧减量( 干品) ， p h 值 总铜含量， m g k g 总锰含量， m g k g 总铁含量 m g k g d b p 吸收值， c m 3 佗 5 0 0 定伸应力， m p a 拉伸强度 m p a 扯断伸长率， 9 0 优于、等于标样 0 5 4 0 8 0 7 0 5 o 8 0 3 0 5 0 1 0 0 0 2 0 0 3 5 6 3 1 7 0 6 7 5 9 3 优于、等于标样 0 1 4 5 4 6 6 ，8 4 2 0 3 2 9 1 2 4 4 7 8 0 9 3 优于、等于标样 0 1 4 8 5 9 6 7 4 8 0 2 9 8 5 2 3 2 8 1 0 注：颜色的比较，标样由供需双方共同商定。 d b p 吸收值即邻苯二甲酸二丁酯吸收值。 5 0 0 定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率采用g b t 5 2 8 中规定的1 型哑铃型截刀， 选用正硫化点试片裁样测定。 注：j f 5 5 5 和j f 6 6 6 的实测比表面积分别是2 2 3m 2 g 和2 0 9 m 2 g ，按照h g t 3 0 6 1 - - 1 9 9 9 对沉淀法白炭黑的分类，j f 5 5 5 和j f 6 6 6 都属于a 级。 2 3 t 3 拟将开发白炭黑产品的技术指标 目前，j f 5 5 5 和j f 6 6 6 的比表面积和吸油值指标都很高，公司产品比表面 积大、粒径小，对橡胶的补强性能较好且制品透明性较好，主要适用于透明鞋底 行业但是，高比表面积和高吸油值白炭黑产品在橡胶中混炼时工艺性能差，橡 胶吃粉困难，用户没有特殊要求一般不添加硅烷偶联剂及较大份量的加工助剂 1 0 四川大学工程硕士学位论文 来改善加工工艺，而且，高比表面积和高吸油值白炭黑产品使硫化胶硬度很高， 很多橡胶制品不需要太高的硬度。因此，公司现有的产品很多用户不接受。 我们从多种渠道收集了不同厂家共3 2 个白炭黑样品，并分析了样品的所 有指标，根据不同用户对白炭黑产品的性能要求，本课题拟将开发三种白炭黑产 品：大众橡胶用户接受的白炭黑产品，牌号定为j f 7 7 7 ，要求d b p 吸收值在2 5 2 7c m 3 g ，比表面积在1 6 0 1 8 0 m 2 g ；拟将开发纺织胶辊用白炭黑，牌号定为 j f 8 8 8 ，要求d b p 吸收值在2 o 2 _ 3c m 3 g ，比表面积在1 5 0 1 6 0 m 2 g ；拟将开 发高档涂料油漆用白炭黑，牌号定为j f 9 9 9 ，要求d b p 吸收值在2 5 2 6c m 3 g ， 比表面积在2 2 0 2 4 0 g 。 四川大学工程硕士学位论文 3 实验方法 3 1 实验用主要原料 液体水玻璃，g b f f 4 2 0 9 1 9 9 6 ，一等品；工业硫酸，g b t 5 3 4 - - 2 0 0 2 ： 氧化钠，工业级。 3 2 实验用主要设备、仪器 2 0 升不锈钢夹套反应釜，配有自动显示夹套温度和釜内温度的仪表，夹套 温度采用了自动和手动加热控制，自动加热是采取上下限温度设定控制来实现： 夹套里加热介质为水即可；还配有电磁调速电动机y c y l l 2 - 4 、摆线针齿减速 机b l d l 7 - 0 7 5 、搅拌桨等； 2 x z 一4 型旋片真空泵及配套的单向异步电机、抽滤瓶，作液体水玻璃的精 制过滤用。 s s n450 型三足式离心机，用作反应料浆的过滤、洗涤，得到甩干的滤 饼。 电热鼓风干燥箱，用作滤饼的烘干得到实验产品。 实验室用的分析仪器、玻璃器皿等。 3 3 实验流程 如图1 所示，先进行凝胶反应，然后将定浓度的水玻璃溶液与一定浓度 的硫酸在一定温度、一定p h 值等条件下进行沉淀反应生成水合二氧化硅，经 过滤、洗涤除去n a 2 s 0 4 等杂质，得到白炭黑滤饼，再经干燥，最后得沉淀法 白炭黑产品。反应化学方程式为： n a 2 0 m s i 0 2 + h 2 s 0 4 + n h 2 0 一m s i 0 2 ( n + i ) h 2 0 + n a 2 s 0 4 水 图1 实验流程图 1 2 叫亘匦口叫五口 四川大学工程硕士学位论文 3 4 实验步骤 用量筒量取一定量的1 0 m o l l 的液体水玻璃加入水玻璃储槽中，备并流反 应时用，其总的用量称作并流碱量；用量筒量取稀释配制好的一定量一定浓度 的稀硫酸加入硫酸储槽中，备用。 用量筒量取一定量配制好的1 0 m o l l 的液体水玻璃从反应釜上的加料孑l 加 入反应釜中，同时用量筒量取一定量生产用的工艺水加入反应釜中，稀释配制 成一定摩尔浓度的水玻璃溶液，此时，溶液的摩尔浓度称作底碱浓度。启动搅 拌装置，调节至一定转速，5 分钟后，从反应釜取样分析溶液的摩尔浓度是否 达到预期值，若没达到预期值，则通过加入工艺水或1 0 m o l l 的水玻璃溶液微 调至合格为止。 继续搅拌并启动夹套加热装置，将物料升温至6 0 1 并保持恒温。将配 制好的硫酸经转子流量计控制流速后加入反应器中，用精密p h 试纸检测反应 釜中物料的p h 值，待物料的d h 达到6 5 7 0 时，停止加酸。同时停止搅拌， 约2 至5 分钟后液面出现凝胶，第一步反应结束。这一步反应称作制备“品 种”或称作凝胶反应。 “晶种”陈化2 0 分钟。 开启搅拌器，搅拌约1 5 分钟将凝胶全部打散后，开启夹套加热装置，将反 应釜内物料升温至9 0 l ，并保持恒温。打开水玻璃储槽阀门及其流量计阀 门，调节好水玻璃流量，将1 0 m o l l 的水玻璃经转子流量计控制流速后加入反 应釜中：同时，打开硫酸储槽出料阀门及其流量计阀门，调节好硫酸流量，将 硫酸经转子流量计控制流速后加入反应釜中，进行酸碱并流反应，控制反应过 程的p h 为8 9 。在反应过程中，每隔5 分钟用p h 试纸测其p h 值是否控制在 8 9 范围内，如果p h 值超过8 9 ，则适当调低水玻璃的流量，如果反应釜内 的物料的p h 值低于8 9 ，则应适当调高水玻璃流量，使物料的p h 值保持在8 9 范围内。当水玻璃储槽内1 0 m o t l 水玻璃溶液全部加入反应釜后，及时记录 好整个并流反应的时间，即并流时间。关闭水玻璃储槽出料阀门及转子流量计 阀门，即第二步反应结束。 维持物料温度9 0 1 ，继续加酸进行第三步反应。并经常用p h 值纸测其 d h 值，待物料p h 达到3 4 时，停止加酸，即第三步反应结束。 四川大学工程硕士学位论文 继续搅拌1 5 分钟左右，停止搅拌，得到反应完毕的料浆。 从反应釜中放出料浆，加入到三足离心甩干机中，反复几次进行甩干、加 水洗涤、甩干操作，得到滤饼，取样分析滤饼的p h ，若小于6 5 ，则继续加水 洗涤，直至达到要求为止，本文要求滤饼的p h 控制在6 5 7 5 ，使白炭黑产品 的p h 也控制在6 5 7 5 ，便于开展白炭黑产品的物理性能检测实验。 将滤饼用手捏碎、平铺在烘干瓷盘内、放进烘箱中，在1 0 5 1 2 0 下烘干， 根据瓷盘内的物料的厚度大概估计烘干时间，一般需要两个小时，检测产品的 水分含量，控制在4 7 为合格。 将合格品冷却后装入样品袋，封好袋口，贴好标签，注明实验编号。 注：上述实验步骤是完全按照生产装置j f 5 5 5 产品的工艺及参数制定的， j f 5 5 5 与j f 6 6 6 的区别是j f 5 5 5 的底碱浓度是0 1 0 5 o 0 0 1 m o i l ，j f 6 6 6 的底碱 浓度是0 1 1 5 0 0 0 1 m o l l ，其他工艺及参数完全一样。 3 5 过程控制及产品的检测方法 过程控制的检测项目有：测定硅酸钠溶液的摩尔浓度( 以n a 2 0 计) 和模数： 测定硫酸的质量浓度；测定滤饼的p h 值； 白炭黑产品的检测项目按照标准h g t 3 0 6 1 1 9 9 9 橡胶配合剂沉淀水合 二氧化硅技术条件的规定可分为化学指标检测和物理机械性能指标检测， 其中，化学指标检测项目有二氧化硅含量( 干品) 、颜色、筛余物( 4 5 9 m ) 、 加热减量即水分含量、灼烧减量( 干品) 、p h 值、总铜含量、总锰含量、 总铁含量、d b p 吸收值以及比表面积共1l 项，物理性能检测项目有5 0 0 定伸 应力、拉伸强度、扯断伸长率3 项。 作为一种粉体材料，在上述的检测项目中。能够反映白炭黑表面物理化学 结构的指标是d b p 吸收值和比表面积，本实验的主要目的也是要改变这两个指 标，因此，本实验分析的指标主要是d b p 吸收值和比表面积，考虑到水分和 p h 值对白炭黑产品物理性能的影响，本实验也要控制和分析水分和p h 值，其 他指标是对除合成反应外的制备过程的控制，在原材料质量稳定条件下，这些 指标趋于稳定，本实验不对这些指标进行检测。 根据实验的需要，待d b p 吸收值和比表面积这两个指标达到一定目标后， 1 4 四川大学工程硕士学位论文 再分析产品的物理性能指标，本实验除了h g t 2 4 0 4 1 9 9 2 橡胶配合剂沉淀 水合二氧化硅在橡胶中的实验配方和物理性能测定所要求的5 0 0 定伸应力、 拉伸强度和扯断伸长率之外，还增加邵氏硬度和扯断永久变形两个指标，以便更 全面地反映自炭黑产品的物理性能。 3 5 1 硅酸钠溶液摩尔浓度( 以n a 2 0 计) 的测定 ( 1 ) 方法原理 以甲基红为指示剂，用盐酸标准滴定溶液滴定总碱度。 f 2 1 试剂和溶液 甲基红：2 9 l 乙醇溶液 盐酸标准滴定溶液：c ( h c i ) 。0 2 m o l l ，按g b 6 0 1 2 0 0 2 规定制备与标定。 ( 3 1 测定步骤 用移溶管吸取硅酸钠溶液2 2 5 m l ，置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入5 0 m l 水 摇匀，加1 0 滴2 9 l 甲基红指示液，用0 2 m o l l 盐酸标准滴定溶液滴定，溶液 由黄色变为红色即为终点。 ( 4 ) 结果的表示和计算 硅酸钠溶液摩尔浓度( 以n a 2 0 计) 按下式计算： c ( n a 2 0 ) = 等 式中： c 一盐酸标准滴定溶液的实际浓度的数值，单位为摩尔每升( m o l l ) ； v ，一消耗盐酸标准溶液的体积的数值，单位为毫升( m l ) ； v 2 一移取试液的体积的数值，单位为毫升( m l ) ； ( 5 ) 允许误差：平行测定结果之差不大于0 0 2 m o l l 。 3 5 2 硫酸含量的测定 四川大学工程硕士学位论文 ( 1 ) 方法原理 以甲基红一次甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液中和滴定以测得硫 酸含量。 ( 2 ) 试剂和溶液 氢氧化钠标准滴定溶液：e ( n a o h ) 0 5 m o i l ，按g b 6 0 1 2 0 0 2 规定制备与 标定。 甲基红一次甲基蓝混合指示剂，按g b 6 0 3 2 0 0 2 规定制各。 ( 3 ) 测定步骤 用已称量的带磨1 2 1 盖的称量瓶，称取约o 7 9 试样( 称准至0 0 0 0 1 9 ) ，小心 地移入盛有5 0 m l 水的2 5 0 m l 锥形瓶中，冷却至室温，备用。 在以上试液c pj j n , k2 3 滴混合指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶 液呈灰绿色为终点。 ( 4 ) 结果的表示和计算 工业硫酸中硫酸的质量百分数u ( ) 含量按下式计算： 。：匕：! ：丝! ! 坚。l o o 式中： v 一滴定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升( m l ) ； c 一氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度的数值，单位为摩尔升( m o l l ) m 一试样的质量，单位为克( g ) ： m 硫酸的摩尔质量，单位为克每摩尔( g m 0 1 ) ( m = 4 9 ，0 4 ) 。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果。 ( 5 ) 允许误差 硫酸中硫酸含量平行测定结果允许绝对差值不大于0 2 0 。 1 6 四川大学工程硕士学位论文 3 5 _ 3 水玻璃溶液模数的测定 模数( m ) 是指水玻璃溶液中二氧化硅摩尔数与氧化钠摩尔数之比值。 ( 1 ) 氧化钠( n a 2 0 ) 含量的测定 1 1 方法原理 以甲基红为指示荆，用盐酸标准