（工业催化专业论文）合成气一步法合成二甲醚的催化研究.pdf

摘要 二甲醚不仅是一种重要的化工原料，而且在未来能源领域，可以替代柴油和 液化气作为洁净能源使用。此外，二甲醚还是制备低级烯烃的重要原料。因此， 二甲醚的未来应用前景十分广阉。 本论文采用固定床反应器，开展了合成气一步法合成二甲醚的催化研究。采 用机械混合法、浸渍法和共沉淀沉积法制备了一系列的催化莉，运用x r d 、t p r 、 t g - d t g 和b e t 等多种手段对催化剂进行了表征，对反应的工艺条件进行了研 究。并且考察了制备方法、共沉淀温度、共沉淀口日值、焙烧温度、c u z n 、z r 0 2 含量、甲醇合成催化剂与脱水催化剂的比例、脱水催化剂的选择和助剂对催化剂 性能的影响。 结果表明，反应的最佳工艺条件是：湿度为5 3 3k ，压力为3 0m p a ；空速 为1 5 0 0 - 3 0 0 0 h ；用不同方法制各的催化剂中，c o 转化率排序为：共沉淀沉积 法 机械混合法 浸渍法，d m e 选择性排序为：机械混合法 共沉淀沉积法 浸渍 法，同时，采用机械混合法制各的催化剂，二甲醚产率最高；共沉淀温度和p h 值对催化剂性能均有影响，当共沉淀温度为3 5 3 k 、p h 为8 0 时，所制各催化荆 对二甲醚合成具有较好的催化性能；催化荆中各成份含量影响到催化剂性能，当 c u z n = 3 ：7 ，m s m t d 为3 ：1 2 ：1 时，催化剂具有最好的催化性能；z r 0 2 含量为 6 0 t o o l 时催化剂不仅表觋出良好的活性和选择性，而且具有优良的耐热性能， x r d 和t t r 图谱表明乙0 2 是以非晶态高度分散在催化剂中的；在所研究的脱水 组份中，h z s m - 5 分子筛可以作为优良的脱水组份催化剂。助刹会影响催化钢性 能，在所研究的助剂中，a 1 、m g 和m n 均可以提高c u o z n o z r o - d h z s m - 5 催化 剂的d 娅选择性，是c u o - z n o - t a o z h t s m - 5 催化荆的优良助齐j 。其中m n 助 剂不仅可以提高催化剂的活性，而且可以增强催化剂的热稳定性。 对耐热后催化剩的失活原因进行了考察，分析其主要原因可能是c u o 组分 的烧结和分子筛组分的孔道结构坍塌所致。另外，也有可能是由于c u o 组分高 温下进入到分子筛的孔道中导致了活性组分的流失。 关键词：二甲醚，合成气，c u o z a o 蝴z s m - 5 催化剂，热稳定性 d i m e t h y le t h e rp m 巳) i sn o to n l ya l li m p o r t a n tc h e m i c a l ，b u ta l s oa ni d e a l s u b s t i t u t ef o rd i e s e lo rl i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s f u r t h e r m o r e ，d m ei s a l s oa n i m p o r t a n tc h e m i c a lf e e d s t o c kf o rt h ep r e p a r a t i o no fl i g h ta l k e n e s s o ，t h ea p p l i c a t i o n p r o s p e c to fd m e b e c o m e sw i d e r i nr e c e n ty e a r s ，d m es y n t h e s i z i n gf r o ms y n t h e s i s g a sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e s e a r c hf i e l d sa n di n d u s t r i a lf i e l d sf o ri t sl o wc o s t a n dl o w e n e r g yc o n s u m p t i o n t h es i n g l e 。s t e ps y n g a s - t o d i m e t h y le t h e rp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e di naf i x - b e d r e a c t o r as e r i e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e dw i t hm e c h a n i c a lm i x i n g , p r e c i p i t a t i o n s e d i m e n t a t i o na n di m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e s ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n s o fx r d ，t p r ，t g - d t g a n db e t t h ee f f e c t so fs o m et e c h n i c a lc o n d i t i o n so nt h e o n e 。s t e ps y n g a s _ t o 。d i m e t h y le t h e rc a t a l y s t sh a v eb e a ns t u d i e dr e s p e c t i v e l y , w h i c h i n c l u d er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，r e a c t i o n g a sg h s v , p r e p a r e d t e m p e r a t u r e ，p h , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fc u z n ，z r 0 2c o n t e n t s ，m s ( m e t h a n o ls y n t h e s i s ) m a d ( m e t h a n o lt od m e ) a n d p r o m o t e r se t c 一 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o ni s5 3 3ko fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，3 0m p ao fr e a c t i o np r e s s u r e ：1 0 0 0 3 0 0 0h 1o fr e a c t i o ng a ss h s v a b o u tt h ec a t a l y s t so fb e i n gp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ，t h er a n ko fc o c o n v e r s i o ni sp r e c i p i t a t i o ns e d i m e n t a t i o n m e c h a n i c a lm i x i n g i m p r e g n a t i o nm e t h o d i nt h e s ec a t a l y s t s ，t h ec a t a l y s t sw h i c hw e r ep r e p a r e d 谢t hm e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o d h a v eb e s td m ey i e l d p r e p a r e dt e m p e r a t u r ea n dp hc o u l da f f e c t c a t a l y s t s p e r f o r m a n c e w h e np r e p a r e dt e m p e r a t u r ew a s3 5 3ka n dp hw a s8 0 ，t h ec a t a l y s t s h a dt h eb e s tp e r f o r m a n c e t h er a t i oo fc a t a l y s t s ( c u e z n o - 啪m - 5 ) a f f e c t s c a t a l y s t sp e r f o r m a n c ea l s o v t h e l lc u 胁w a s3 ：7 ，m s m t dw a s3 ：1 2 ：1 ，z 1 0 2m a y i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f b i f u n c t i o n a lc a t a l y s t s w h e nz r 0 2c o n t e n t sa r e6 0m o l ， c oc o n v e r s i o n ，d m es e l e c t i v i t ya n dt h eo v e r - h e a t i n gt o l e r a n c ea r r i v e dt h eb e s t b a s e do nt h er e s u l t so fx r da n dt p r a n a l y s i s , i t 啪b ec o n c l u d e dt h a ta d d i t i o no f 盔0 2i sb e n e f i tf o rt h ea c t i v ec o m p o n e n t st ob ed i s p e r s e di nt h ec a t a l y s t sb e t t e r , w h i c h - a b s t r a c t m a yp r e v e n tt h ec a t a l y s t sf r o ms i n t e r i n g a th i g h e rt e m p e r a t u r ea n de n h a n c et h er e d u c e c a p a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t sa l s o a b o u tm t dc a t a l y s t ，h z s m - 5c o u l db eaw e l lc a t a l y s t p e r f o r m a n c e a n dt h ea d d i c t i v e so fc a t a l y s t sc o u l da l s oa f f e c tc a t a l y s t sp e r f o r m a n c e a 1 ，m g , m na d d i c t i v e sc o u l di m p r o v ec a t a l y s t sd m es e l e c t i v i t y , s ot h e yw e r et h e g o o da d d i c t i v e si nt h e s ec a t a l y s t s t h eo v e r h e a t i n gt o l e r a n c eo fc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d c a t a l y s tp e r f o r m a n c e w a sw o r s ew h e na f t e ro v e r - h e a t i n gt o l e r a n c e t h er e a s o no fc a t a l y s t sd e a c t i v a t i o n c o u l db et h ec u os i n t e r i n ga n dc o l l a p s i n go fm o l e c u l a rf o r m u l a o t h e r w i s e ，t h e r e a s o nm a ya l s ob et h ef l o w i n go fc u oi n t ot h eh o l eo fm o l e c u l a rf o r m u l a k e yw o r d s ：d i m e t h l ye t h e r ，s y n t h e s i sg a s ，c u o z n o - z r o z h z s m - 5 c a t a l y s t s ， o v e r - h e a t i n gt o l e r a n c e i i i 郑重声明 y7 8 2 7 9 4 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：刍1 谤 朋年r 月 二弓日 郑州入学积 j 学位论艾 第一章文献综述 进入2 1 世纪以来，全球石油资源短缺的矛盾同益突现，原油价格不断上涨， 导致依赖石油的燃料和化工产品的成本大幅上升，而世界经济的发展，人口的增 加和人民生活水平的提高将会对能源的需求不断增大。由于煤和天然气资源十分 丰富，并且可以直接转化成合成气，因此由合成气直接合成化学品引起人们的高 度重视。另外，空气污染目前成为全世界最严重的环境问题之一，各种柴油机( 公 共汽车、卡车) 产生大量的含n o x 和粉尘的尾气，而且制冷剂氟利昂严重破坏 臭氧层，找到一种新型替代品刻不容缓。二甲醚正是种优良的燃料和制冷剂， 而且由合成气一步法合成二甲醚在热力学上十分有利，因而用合成气n - - 甲醚成 为当前石油化工领域和环境保护领域研究的热点之一。 1 1 二甲醚的性质和用途 1 1 1 二甲醚的性质 二甲醚，又称木醚、甲醚，简称d m e ，是一种在常温常压下有醚味道的可 燃性气体，具有一般醚类的性质，1 0 0m l 水中可溶解3 7 0 0m l 二甲醚气体，二甲 醚也易溶于汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸甲酯等多种有机溶剂。二甲醚燃 烧时火焰略带亮光。常温下二甲醚难以活化，但长期储存或受日光直接照射，可 以形成不稳定的过氧化物，这种过氧化物可以自发的爆炸或受热后爆炸。二甲醚 的物理性质如表l 。1 所示m 】。 表1 1 二甲醚的物理性质 t a b l e1 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f d i m e t h y le t h e r 郑州入学砸 学位论文 1 1 2 二甲醚的应用 二甲醚的应用概况如下 民用燃料 燃料叶工业燃料 车用燃料 乙烯、丙烯 气雾剂 致冷剂 发泡剂 萃取剂 化学加工下游产品 二甲醚是一种用途广泛的化工产品，主要用为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾 剂、抛射剂和特种燃料【3 i 。六十年代以后，国际上气溶胶工业得到了迅速的发展， 尤其是气雾剂产品开发迅速。气溶胶喷射剂主要采用氯氟烃，而氯氟烃产品对大 气臭氧层破坏严重。随着世界各国环保意识的日益增长，人们认识到必须全面停 止生产和使用氯氟烃。研究表明，二甲醚作为氯氟烃的替代物具有无腐蚀、无毒、 水溶性和醇溶性好等特点，在气雾剂产品中显示了良好的性能，被认为是新一代 理想的气雾剂推进剂。此外，二甲醚易液化的特征也引起了研究者的重视，许多 国家利用二甲醚具有低污染、制冷效果好等特点，在开展以二甲醚替代氯氟烃作 为制冷剂的研究。二甲醚作为发泡剂，能使泡沫塑料等产品孔漏大小均匀，柔韧 性、耐压性增强，而且二甲醚自身含氧，不析碳、无残液，对环境污染小，是一 种理想的清洁燃料。s h i r t u m 等人提出把二甲醚液化后可直接用作汽车燃料，认 为该燃料比甲醇有更好的燃烧效果。二甲醚替代柴油作为发动机的燃料，可以减 少c o 、c i - i x 、n o x 及黑烟的排放并可以降低噪音。据资料介绍，美国已将二甲 醚添加到航空煤油中，不仅提高了发动机的工作效率，而且效果很好。用二甲醚 作为燃料时，尾气无需用催化转化器就可以满足美国加利福尼亚州1 9 9 8 年的汽 车超低排放的要求，因而是一种低污染的车用燃料。另外，二甲醚的热值约为 6 4 6 8 6k j m 3 ，低压下二甲醚为液体，其性质与液化气相似，可代替液化石油气作 郑州大学硕士学位论文 为民用洁净燃料f 4 训。总之，如果经济上具备竞争力，二甲醚在二十一世纪将成 为大宗的商品，有着非常广泛的应用前景，在减轻污染、改善地球的生态环境以 及生产石化产品方面发挥重要的作用。 1 2 二甲醚的国内外供需状况及发展前景 目前，二甲醚的世界年消耗量约为1 5 万吨，主要作为氯代烃类的替代品用 于气雾剂行业，如发胶、空气清新剂等。前几年已证实二甲醚可替代液化气作为 分散性的民用燃料，仅四川地区就有6 0 万吨年的需求，今日又证明它是良好 的柴油机替代燃料和制各低碳烯烃的重要原料，这是一条替代或补充石油烯烃的 新途径，有重要的应用前景。 二甲醚作为日用化工原料及化工中间体等虽然利润高、经济效益好，但受市 场需求的靠4 约，生产发展缓慢。随着我国国民经济快速发展，石油消耗不断增加， 特别是柴油的需求量增加较快。而我国石油贮量相对贫乏，煤炭资源十分丰富， 煤炭的开采年限比石油长得多，如何利用丰富的煤炭资源将其转化为洁净燃料， 以替代石油产品，能够充分利用我国的资源优势，具有重要战略意义。有一段时 期由于石油价格处于低谷，曾被认为经济性欠佳，但是随着石油价格的上升特别 是最近几年价格的大幅上扬以及二甲醚生产成本的进一步降低，无疑将对该过程 有利。 1 3 二甲醚的生产 1 3 1 甲醇脱水法合成二甲醚 生产二甲醚的传统方法有：甲醇脱水法、从生产甲醇的副产品中回收的方 法和甲酸甲酯催化分解法，目前大规模工业生产主要是甲醇脱水法。脱水催化 剂或脱水剂的种类较多常用的有硫酸、磷酸铝和固体酸催化剂：浓硫酸脱水 反应【1 0 】因设备腐蚀严重，操作条件差而基本被淘汰；磷酸铝催化荆由于操作温 度高，甲醇转化率和二甲醚的选择性低，而且对设备和材料的要求过高，也逐 渐被淘汰：而固体酸催化荆操作温度和压力条件要求较低，设备投资较少，生 产容易控制，便于连续生产，是生产二甲醚的主要方法。该法通常在常压和4 2 3 k 的反应条件下进行，用划的催化剂多为硅铝酸和分子筛( 特别是z s m 5 ) 等。 郑州人学坝l 学位论文 目自u ，国外生产二甲醚的主要厂家有美国的杜邦公司、m o b i l e 公司、e s s o 公 司、德国联合莱茵褐煤燃料公司以及同本的住友公司等。m o b i l e 公司声称其 z s m 5 分子筛催化剂可使甲醇转化率达到8 0 w t ，二甲醚的选择性达到9 8 w t 。 以德国联合莱茵河褐煤燃料公司的操作流程为例，气态甲醇在固定床反应 器中进行催化脱水反应，产物分两段冷却，再经蒸馏得到纯二甲醚，在洗涤塔 中从废气回收的二甲醚送回反应器，在第二塔里分离出来未反应的甲醇循环使 用。我国直到1 9 9 5 年1 月，广东中山精细化工实业有限公司才实现了催化法制 高纯度二甲醚的工业化生产。 近年来，二甲醚的生产也有多种技术，西南化工研究院 1 1 ) 考察了1 3 x 分子 筛、a 1 2 0 3 和z s m 5 的催化性能。当采用z s m 5 分子筛为催化剂，反应条件4 7 3 k 时，甲醇转化率为7 5 8 5 w t ，选择性大于9 8w t 。吴烃化工厂以高硅铝比的 硅酸盐粉状结晶做催化剂，在低温( 4 0 0 4 7 3k ) 、常压下实现了甲醇直接合成 二甲醚的新工艺，甲醇单程转化率可达到8 5 w t ，二甲醚选择性接近1 0 0w t 。 甲醇脱水法生产二甲醚具有生产工艺成熟、装置适用性广、后处理简单的特 点，具有广阔的市场。但由于该法生产的二甲醚由甲醇脱水而来，其成本与价格 显然高于甲醇。因此用合成气直接合成二甲醚是二甲醚生产技术的重要发展方 向。 1 3 2 合成气一步法合成二甲醚 早在7 0 年代石油危机时，丹麦的t o p s 6 e 公司、日本的三菱重工以及美国的 空气产品和化学品公司等欧美发达国家的许多公司就相继开发了由合成气制二 甲醚的催化剂专利。近年来，随着化石资源的减少，二甲醚作为柴油、液化石油 气替代品的呼声越来越高，二甲醚的需求量大幅度提高，这就促使二甲醚的合成 逐步成为二甲醚工业领域中的研究热点【1 2 射。 1 3 2 1 合成气一步法合成二甲醚分类 合成气一步法合成二甲醚按其工艺特点可分为气相法和液相法两太类： 气相法是指合成反应在固体催化剂表面上进行。在气相法工艺中，使用贫氢 合成气为原料气时，催化剂表面会很快积碳，因此往往需要富氢合成气为原料气。 气相法的优点是具有较高的c o 转化率，但是由于二甲醚合成反应是强放热反 郑州大学硕士学位论文 应，反应所产生的热量无法及时移走，催化剂床层易产生热点，进而导致催化剂 铜晶粒长大，催化剂性能下降。 液相法是指将双功能催化剂悬浮在惰性溶剂中，在一定条件下通合成气进行 反应，由于惰性介质的存在，使反应器具有良好的传热性能，反应可以在恒温下 进行。反应过程中气一液一固三相的接触，有利于反应速度和时空产率的提高。 另外，由于液相热容大，易实现恒温操作，催化剂积碳现象大为缓解，而且氢在 溶荆中的溶解度大于c o 的溶解度，因而可以使用贫氢合成气作为原料气。 1 3 2 2 合成气一步法合成二甲醚工艺 ( 1 ) 固定床工艺 固定床工艺f 2 9 _ 3 2 】主要有丹麦t o p s 6 e 公司t i g a s 工艺和日本m i t s u b i s h i 与 c o s m o 石油公司联合开发的a m s t g 工艺。丹麦t o p s 6 e 公司t i g a s 工艺：采 用天然气或煤制取的合成气为原料，双功能催化帮为铜基催化剂及r - 越2 0 3 组成 的复合催化剂，操作温度4 9 3 5 7 3 k ，压力4 o 5 0m p a ，完成了1t d 的中试， 运转1 0 0 0 0h ；日本m i t s u b i s h i 与c o s m o 石油公司联合开发的a m s t g 工艺： 采用c u z n c r 加t - a 1 2 0 3 组成的复合催化剂，在5 0m p a ，5 2 3 5 7 3 k 时，c o 单程转化率可达9 0 w t 以上，液相产物几乎全为d m e 。但是再进行1 1 7k g t 的 中试中，运行不足1 0 0 0 h 。我国研究人员也进行了固定床一步合成二甲醚的催化 剂研究及过程开发，其中中科院大连化物所、兰州化物所、西南化工研究院、浙 江大学等单位都对此过程进行了探索，基本通过了中试阶段，但只有浙江大学建 成投产了国内第一个生产高纯二甲醚的工业装置( 1 5 0 0 t v ) ，但运转不足。 ( 2 ) 浆态床工艺 1 9 9 1 年，美国的a i rp r o d u c t s c h e m i c a l 公司开发了合成气浆态床一步法 合成二甲醚工艺并建成1 0t d 的中试装置，催化剂选用c u 基醇合成催化剂及 y 一舢2 0 3 ( 或s i 0 2 、沸石、固体酸等) 。日本的n k k 公司采用浆态床一步法合成 二甲醚的技术，在完成了5 0 蚝d 的中试以后，目前已经建成5t d 的工业示范 装置。我国贾美林等【1 2 1 在实验室用c u z n o a 1 2 0 3 i - i z s m 5 作为合成气直接合成 二甲醚催化剂，并在浆态床反应器中进行了含氮合成气制二甲醚的研究，结果表 明，采用浆态床反应器合成二甲醚，可以实现等温操作并可使反应热及时移出， 从而避免催化剂床层飞温，使催化剂失活减缓，但是c o 的转化率和d m e 的选 郑州凡学颅匕学位论文 择性相对较低。 ( 3 ) 改进工艺 k o h j i 等f 3 3 】对固定床反应器进行了改进，提出了种温度梯度反应器。在这 种反应器中，催化剂床层在合成气入口处有较高的温度，随着反应气的流入，催 化剂床层温度逐渐下降，当入口处的高温区反应达到了平衡转化率的时侯，低温 区的反应平衡转化率也会有显著的提高，在5 1 0 - 5 5 0k 、3 0m p a 的反应条件下， 可以获得9 0w t 的c o 转化率和1 1k gd m e k gc a t h 的收率。 m i z u k u c h i t 州提出将整个反应器分为诱段，第一段装甲醇合成催化剂 ( c u o z n o - a 1 2 0 3 的质量比为6 1 ：3 2 ：7 ) 、脱水催化剂( c u o a 1 ：0 3 的质量比为5 ： 9 5 ) ( a ) 和变换催化剂( b ) ，第二段装a 和( 或) b ，惰性溶剂为十六烷，以c o 、c 0 2 、 h 2 为原料的反应器，d m e 选择性为9 6 1w t ，c o 转化率达4 2 4w t 。 贾美林等【3 5 1 采用固定床反应器和浆态床反应器的集成技术用于二甲醚的合 成，首先采用浆态床合成二甲醚，然后再在串联的固定床反应器中合成二甲醚， 反应压力为6 0m p a ，原料气总空速1 0 0 0h 的条件下，考察了在集成反应器中 二甲醚合成催化剂的稳定性。在实验的5 0 0h 内，c o 总的转化率维持在9 0 w f ， d m e 选择性维持在7 5w t 左右，d m e 收率维持在6 8w t 左右。 华东理工大学房鼎业等【3 6 t 设计了一种在组合床中合成二甲醚的方法，其特点 是首先原料气经过浆态床进行反应，然后将反应产物和未反应的原料气进入固定 床阶段进行催化反应，内设换热装置，及时移走反应热，反应温度在4 9 3 。5 5 3 k ， 压力为3 o 7 0m p a ，总碳转化率达到8 5w t 以上，d m e 收率达到9 5w t 以上。 表1 2 列出了一些合成气一步法合成二甲醚的代表性实验结果 8 】 表1 2 合成气一步法合成二甲醚实验结果 1 曲1 e 1 2 t h er e s u l t so f o d e - s t e ps y n g a s - t o - d i m e t h y ie t h e r 郑州大学硕士学位论文 1 4 合成气直接制二甲醚的热力学分析 合成气直接合成二甲醚主要包括以下反应： c o + 2 h 2 - - c h 3 0 h( 1 ) 觚0 0 k = - - 1 d o 4 6k j m o l l g s o o k = + 4 5 3 6k j l m o l c h 3 0 h - - c h 3 o c h s + h 2 0( 2 ) f h 6 0 0 k = 一2 0 5 9k j m o l c k 0 0 k = 一1 0 7 1k j t o o l c o + h 2 0 - - c 0 2 + h 2 h 6 w k = - - 3 8 1l d m o l ( 3 ) g 6 0 0 i c = - - 1 6 5k u m o l 反应( 1 ) 和( 2 ) 总反应式为： 2 c o + 4 h 2 一c h 3 - o c h 3 + h 2 0( 4 ) z k h s o o k = - - 2 2 1 5 1k j m o l g 6 0 0 k = + 8 0 1u m o l 反应( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 总反应式为： 3 c o + 3 h 2 一c h 3 0 c h a + c 0 2 a h 6 0 0 k = - - 2 6 0 2 1k j t o o lg s o o j x - - - - + 6 3 5 1k j m o l 由热力学结果可知，由于反应( 1 ) 生成的甲醇进一步脱水生成了二甲醚， 从而促进了甲醇合成的化学平衡的正向移动，使c o 的转化率增加；而反应( 5 ) 比反应( 4 ) 更容易进行，因为反应( 2 ) 中的产物h o 进一步被消耗，使得化 学平衡进一步向产物方向移动。 h a s e n 3 7 】在温度为5 1 3 k ，原料气h 2 c o c 0 2 = 5 1 4 8 1t 0 0 1 的条件下的进行 了对比实验，见图1 2 所示，由图可知合成气直接含成二甲醚和甲醇比只合成甲 醇的c o 转化率高出很多。l e e 3 8 饼算了5 0 3k 、5 2m p a 条件下c o 加氢合成甲 醇和c o 加氢合成二甲醚反应的化学平衡。结果表明，合成气直接合成二甲醚反 应中最大平衡转化率为6 7 9 w t 。显而易见，bj 合成气直接合成二甲醚的工业路 线克服了合成气制甲醇反应中出现的化学平衡的限制问题，因而在热力学上是有 利的。 郑帅1 人学硕i 学位论文 p i n 曙a 图1 2 甲醇和二甲醚台成中c o + c o ：的平衡转化率 f i g1 2e q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no fc 0 + c 0 2 f o rd m ea n d m e t h a n o ls y n t h e s i s 1 5 合成气直接合成二甲醚的动力学分析 合成气直接合成二甲醚包括( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 三个反应，三个反应之间 的协同作用使得c o 转化率增加。这种协同作用不仅和热力学有关系，而且和三 个反应的动力学也有关系。有关反应( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 的动力学研究文献较 多，但对同时包含三个反应的研究较少【3 9 。3 1 。 x d p e n g “】等人用近似平衡关系对反应进行了描述： m e t h a n o ls y n t h e s i sr e a c t i o n ： r m ；m f l h 2f b lc o o a p p m ) w a t e r g a ss h i f tr e a c t i o n ：r 。；k 严c o 。2 h 2 0 f c 2 ( 1 a p p w ) m e t h a n o ld e h y d r a t i o nr e a c t i o n ： r d 。幻) f 8 3m c o h 产d m e ( 1 a p p d ) 并认为：( 1 ) 在合成气步法合成二甲醚的反应中，当原料气富含c o 时，三个 反应间的协同作用会更强； ( 2 ) 在单程通过的流程里，原料气中h j c o 的合适 比例应为1 0 2 0 之间；( 3 ) 原料气中的c 0 2 对反应不利。总之，p e n g 等人认为， 合成气直接合成二甲醚反应更多的是由动力学而不是热力学控制的，反应体系中 个反应间的协同作用主要是由脱水反应的速率决定，但二甲醚收率则是与协同作 长兰，8+8苫e01矗喜(=u 郑州大学硕士学位论文 用以及甲醇合成的速率有关。 国内粟同林【柏】、方鼎业【4 1 瞎人也对二甲醚和甲醇合成反应进行了动力学研 究，提出了反应体系的动力学模型，考察了温度、压力、空速、催化剂配比和原 料气中h 2 j c o 对催化剂的影响，对反应条件进行了优化。 1 6 合成气直接制二甲醚的催化剂研究进展 一步法合成二甲醚应包括甲醇合成和甲醇脱水两个反应，所以自9 0 年代以 后的催化剂( 除e a s t m a nk a d a k 所发明的催化剂外) 都采用了传统的c u 基甲醇 合成催化剂与甲醇脱水催化剂t a j 2 0 3 ( 或分子筛类) 混合的双功能催化剂。值 得我们关注的是随着二甲醚技术进入实用化阶段，越来越多的研究人员开始关注 催化剂的稳定性。 e a s t m a nk a d a k l 4 5 】发明了一种组成是蛐0 2 的催化荆，其活性评价在固定 床反应器中，以打( 1 - 1 2 ) n ( c o ) i = 6 7 3 3 的合成气为原料s v = 1 2 0 0 0 h 1 的条件下进行 反应r 表明，当反应温度低于5 7 3 k 时，甲酵为主要产物，但是当温度升高到5 9 8 k 时，二甲醚转化率升高到6 0 w t 。 制备方法对催化剂的活性和稳定性有至关重要的影响。日本m i t s u b i s h i h 6 1 发 明的催化剂是将甲醇合成催化剂与y - a 1 2 0 3 的机械混合，其中的甲醇合成催化剂 是用c i i 、助、臼和的硝酸盐与沉淀剂共沉淀得到，但是其中a 采用正加法 ( 沉淀剂滴入混合液) ，b 采用反加法( 混合液滴入沉淀荆) 。反应条传：5 2 3 k ， 5 0m p a ，g h s v = 8 0 0 0h - 1 ，玎( h 2 ) 一( c o ) = 2 1 的活性数据( 没有提供d i v i e 选 择性数据) 为a 的初始转化率为6 1 w t ，雨在反瘦1 0 0 h 以后下降到5 4 w t ， b 的初始转化率为3 9 们，而反应l o o h 以后为2 1w t 。 日本m i t s u b i s h i 的另一份专利研究表明，把c i l 、z n 和沉淀在各种金 属氧化物( 包括y - a 1 2 伪、面啦、s n 0 3 、z r 0 2 等) 表面制备得到的双功能催化剂 活性和稳定性均优于机械混合的催化剂，在反应条件为5 2 3 k ，5 0m p a ，g h s v = 4 0 0 0h - 1 ，n ( h 2 ) ( c 0 ) = 2 1 下，用共沉淀沉积法制得的催化剂初始c o 转化 率为6 5 埘，反应1 0 0 0h 以后下降到6 1 w t * ，而用机械混合法制得的催化剂初 始c o 转化率为5 3 w t ，反应1 0 0 0 h 以后活性下降到仅1 8 w r 。 s n a m p r o g e t t i 的一份专利1 4 s j 表明：可以通过改性甲酵脱水组份可以改善催化 郑州大学硕士学位论文 剂的稳定性。他们首先制备了甲醇脱水组份与y - a 1 2 0 3 混合的双功能催化剂，催 化剂很容易失活( 在5 7 3 k 下，反应3 1 0h 以后c o 转化率降低了6 1 w t ) 。然后 又用同样的甲醇脱水组份与用s i 改性的y - a 1 2 0 3 混合，催化剂表现出了良好的 d v i e 收率和稳定性( 在同等的测定条件下，5 0 0 h 以后c o 转化率基本保持不变) 。 合成气直接制各二甲醚双功能催化荆的两个活性中心接触紧密程度与催化 剂的活性和选择性有直接的关系。葛庆杰等【4 9 】在实验室用各种不同的方法制备了 一系列催化剂，并在条件为：5 6 3 k ，4 0 m p a ，栉( h g ，l ( c o ) = 2 1 的条件下，在 固定床反应器中进行了活性测定，结果表明，用共沉淀沉积法制各的催化剂效果 最好，c o 转化率可达到8 2 2w t ，d m e 选择性分别为9 6w t ( 产物以有机物 计) 和8 5 们( 以包括c 0 2 的全部产物计) 。 甲醇脱水是合成气直接制取二甲醚的关键步骤之一，脱水活性组分对双功能 催化剂的催化性能有显著影响t s o l 。s o f i a n o s t 5 1 1 采用了不同的脱水组份( 包括 丫- a 1 2 0 3 、s i - 舢、y 型分子筛、丝光沸石和z s m 5 ) 制备了系列的催化剂，研 究表明：在所有的脱水组份中，丫? a 1 2 0 3 的效果最好，s i - a i 因为含有较强的酸性 位，产生了两倍于用y - a 1 2 0 3 做脱水组份催化剂的c 0 2 ，分子筛材料所表现的c o 转化率与 ，a 】2 0 3 相当。但因为产生较多的c 0 2 和烷烃，d m e 选择性稍差，丝 光沸石则表现出非常差的稳定性。 蔡光宇等【5 2 l 认为酸性脱水组份的脱水能力及其与金属间的匹配是影响c o 转化率的关键因素。他们用c u - z n - a i 系金属催化剂与不同的脱水组份混合制褥 一系列催化剂，研究表明，y - a 1 2 0 3 、改性丝光沸石( m - - h m d ) 和改性z s m 一5 ( m z s m - 5 ) 制得的催化荆活性最好，c o 转化率9 0w t 以上，d 砸选择性 9 4 9 6w t 。而且在长达2 0 0 0h 以上的在线运行中，维持c o 转化率 7 5 州的 前提下。有机产物中d m e 的选择性仍大于9 5 w t ，所制得的催化剂具有优良的 稳定性。 1 7 论文设想 虽然甲醇合成已经工业化多年，但由于热力学的限制，产率较低，因此合成 气一步法合成二甲醚是重要的发展方向。但相对甲醇合成来说，起步较晚，还有 许多方面有待于进一步研究。下面针对二甲醚合成中的几个主要问题进行讨论。 郑州人学坝l j 学位论文 1 7 1 催化剂组成和制各方法 合成气一步法合成二甲醚的反应中，催化剂是影响反应性能的一个重要因 素。目前，催化剂的制法比较单一，由于一步法合成二甲醚的反应是在合成催化 剂和脱水催化剂的协同作用下进行的，所以甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的 混合方式以及比例也有待于进一步考察。 1 7 2 催化剂的失活和稳定性研究 在合成气直接制二甲醚的反应中，对催化剂的失活研究较少，因此需要进行 进一步研究，从而为提高催化剂的稳定性提供指导。 1 8 论文的研究内容和目的 针对二甲醚合成中存在的问题，本论文的研究工作包括以下几个方面： ( 1 ) 合成气直接帝r j - - 甲醚过程工艺条件的考察 ( 2 ) 合成气直接i 1 - - 甲醚催化剂的制备方法 目前，合成气直接制二甲醚催化剂的制备方法还比较单一，而且制备过 程较繁琐。本文对催化剂组成和制各方法进一步研究，以其找到可制备较高 活性催化剂的方法。 ( 3 ) 催化剂失活和热稳定性的研究 对催化剂热稳定性进行了考察，并对失活催化剂进行了表征，分析催化 剂失活的可能原因。 塑型叁兰堡! ：兰篁丝兰 第二章实验部分 1 1 试剂及设备 1 1 1 化学试剂 c u 片分析纯 h n 0 3 分析纯 c u m 0 3 ) 2 3 h 2 0 分析纯 无水n a 2 c 0 3分析纯 z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 分析纯 z r o c l 2 6 h 2 0 工业一级 m n ( h c 0 3 ) 2 2 h 2 0 分析纯 c e ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 分析纯 c o 0 3 ) 2 6 h 2 0 分析纯 l a f n 0 3 ) 2 4 1 1 2 0 分析纯 a l m 0 5 ) 3 9 h 2 0 分析纯 m g ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 分析纯 活性氧化铝分析纯 甲醇分析纯 高纯水 h z s m 5 分子筛 1 1 2 仪器和设备 d z k w - 2 型电子恒温不锈钢水浴锅 j j 1 精密增力电动搅拌器 1 0 1 1 型干燥箱 s x 2 6 1 3 型高温厢式电阻炉 m r g c - 8 0 微反色谱联用系统 k y s 6 8 8 a 型中文色谱处理机 合成气发生机 中国医药公司北京采购供应站经销 洛阳市化学试剂厂 上海试四赫维化工有限公司 天津市双船化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 焦作化工厂 天津市化学试剂三厂 公私合营华贸化工厂 北京化工厂 天津市双船化学试剂厂 天津市化学试剂三厂 北京化工厂 上海试剂五厂 北京化工厂 自制 自制 上海宏兴机械仪器实业制造公司 金坛市江南仪器厂 中华人民共和国上海实验仪器总厂 中国上海实验电炉厂 华东理工大学组建 惠普上海分析仪器有限公司 山西煤化所研制 郑州大学硕士学位论文 1 2 催化剂制各 本工作采用四种方法制备了一系列合成气一步法合成二甲醚的催化剂。 1 2 1 机械混合法 具体的步骤是：用一定量c u 片与适量的硝酸反应制各硝酸铜，自制纯净水 调节到一定浓度，作为试剂备用。然后配制一定浓度的z n ( n 0 3 ) 2 、z r o c l 2 溶液 和n a c 0 3 溶液，取铜、锌、锆的盐溶液约1 0 0m l 混合，加热到预定温度后转入 并流一支管中，取3 0 0m ln a c 0 3 溶液加热到预定的温度后转入另一支管中，在 1 0 0 0m l 的三口烧瓶中放入1 0 0 2 0 0m l 的蒸馏水，加热到预定温度，用n h 3 - h 2 0 调整其p h 到所需值；并流共沉淀于1 0 0 0m l 的三口烧瓶中，沉淀过程中维持原 有p h 值并高速搅拌，沉淀静置，老化1 0h ，过滤并洗涤到无c 1 为止( c 1 1 用硝 酸银溶液检验) 。在3 9 3k 烘干过夜，然后在6 2 3k 的条件下焙烧4 0h ，即得甲 醇合成催化剂。再以h z s m 一5 分子筛、7 一a 1 2 0 3 等作为酸性脱水组分，将两种组 分按一定比例进行机械混合，充分研磨后，经压片成型、破碎、筛分制成二甲醚 合成催化荆备用。 将已商品化的甲醇合成催化剂( 如丹麦t o p s 6 e 和国产c 3 0 2 ) 作为甲醇活性 组分，同上述方法制备二甲醚合成催化剂进行对比实验。 l ，2 。2 共沉淀沉积法 配制一定浓度的c u ( n 0 3 ) 2 、z n ( n 0 3 h 、z r o c l 2 溶液和n a c 0 3 溶液。取铜、 锌、锆的盐溶液约1 0 0m