（化学工程专业论文）苯、乙苯与乙醇的烷基化反应研究.pdf

北京服装学院硕士学位论文 摘要 本文主要考察了在d 沸石催化剂上苯与乙醇的烷基化反应，同时考察了在d 沸石催化剂上乙醇的脱水反应，乙苯自身的歧化反应及乙苯与乙醇的烷基化反 应。论文主要包括以下几个方面： d 沸石催化剂上乙醇的脱水反应及苯与乙醇的烷基化反应，乙醇的脱水反应 主要考察温度对反应的影响，所考察的温度范围为1 4 0 c 2 4 0 ( 2 ；苯与乙醇的烷 基化反应所考察的工艺条件为：温度1 8 0 ( 3 2 6 0 ( 3 ，苯重量空速1 6h ，苯与乙 醇的摩尔比1 8 b 沸石催化剂上乙苯与乙醇的烷基化反应及乙苯自身的歧化反应，乙苯自身 歧化反应主要考察温度对反应的影响，所考察的温度范围为18 0 c 2 6 0 c ：乙苯 与乙醇的烷基化反应所考察的工艺条件为：温度1 7 0c j c 2 6 0 ( 3 ，乙苯空速1 6h ， 乙苯与乙醇的摩尔比l q 。 通过实验，得出在p 沸石催化剂上乙醇在1 4 0 ( 3 开始反应，乙醇的转化率随 着温度的升高而增大，乙醚的生成量随着温度的升高先上升而后急剧下降，在 2 0 0 c 2 1 0 c 之间有一个极大值在b 沸石催化剂上苯与乙醇烷基化合成乙苯 的适宜工艺条件为温度应2 4 0 c 2 6 0 c ；苯与乙醇摩尔比为5 6 ；苯重量空速3 5 h 。乙苯歧化反应在1 7 0 ( 2 左右开始进行，随着反应温度的升高乙苯的转化率在 不断上升，两二乙苯选择性则缓慢下降乙苯与乙醇合成二乙苯的适宜工艺条件 为：温度2 0 0 c - 2 2 0 c ，乙苯与乙醇摩尔比为4 6 ，乙苯重量空速2 4 h 炭剖析的结果表明，使催化剂失活的主要物质是多乙基苯( 包括三乙基苯和 四乙基苯) 、多烷基萘、多烷基联苯、以及稠环芳烃等体积较大的分子，由于这 些分子不能从孔道中流出，在孔道内淤积，并且在阻塞孔道的同时，覆盖了活性 位，从而致使催化剂活性降低，缩短了催化剂的寿命。 通过在催化剂上负载m 9 2 + 来覆盖p 沸石的部分强酸中心及外表面酸陉，从而 提高催化剂的寿命及烷基化选择性，实验证明在p 沸石催化剂上负载适量的m g “ 可以提高烷基化反应的寿命。 关键词苯；乙苯；乙醇：烷基化；d 沸石；寿命 北京服装学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t he t h a n o lo v e rz e o l i t e pw a si n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r a tt h es a n l et i m e ，t h ed e h y d r a t i o no fe t h a n o l ，t h ed i s p r o p o r t i o nr e a c t i o no f e t h y l b e n z e n ea n dt h ea l k y l a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i n le t h a n o lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e p a p e r c o n t e n ts e v e r a lf a c e t sa sf o l l o w s ： t h ed e h y d r a t i o no fe t h a n o la n dt h ea l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t he t h a n o lo v e r z e o l i t e - b t e m p e r a t u r ew a sr e g a r d e da st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri nt h ed e h y d r a t i o n o f e t h a n o l w h i c h w e i n v e s t i g a t e d 舶m1 4 0 c 2 4 0 c t h eo p e r a t i n g c o n d i t i o n s o f t h e a l k y l a t i o no f b e n z e n ew i t he t h a n o lo v e rz e o l i t e bt h a ti n v e s t o s a t e dw e r e ：t e m p e r a t u r e ： 1 8 0 2 6 0 c ，t h em o l a rr m i oo f b e n z e n et oe t h a n o l ：1 - 8 ，w h s v ( b ) ：1 6 h 一 t h ed i s p r o p o r t i o no fe t h y l b e n z e n ea n dt h ea l k y l a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t h e t h a n o lo nt h ez e o l i t e 1 3 t h et e m p e r a t u r ew a sr e g a r d e da st h em o s ti m p o r t a n tr o l ei n t h ed i s p r o p o r t i o no fe t h y l b e n z e n ew h i c hw ei n v e s t i g a t e df r o m1 8 0 c 2 4 0 t h e i n v e s t i g a t e do p e r a t i n gc o n d i t i o n so ft h ea l k y l a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t l le t h a n o lo v e r t h ez e o l i t e pw e r e ：t e m p e r a t u r e ：1 7 0 c 2 6 0 c ，t h em o l a rr a t i oo fe t h y l b e n z e n et o e t h a n o l ：1 8 t h ew h s vo f e t h y l b e n z e n el 6 h _ 1 o v e rt h e z e o l i t e i b , t h ed e h y d r a t i o no fe t h a n o l s t a r t e da t1 4 0 c w i t lt h e t e m p e r a t u r eg ou p ，t h ec o n v e r s i o no f e t h a n o l i si n c r e a s e d ，t h eo u t p u to f a e t h e ri sg ou p a n dr e a c ht h ep e a kb e t w e e n2 0 0 2 1 0 c f o l l o w e d 、i t has h a r pd e c l i n e t h e d i s p r o p o r t i o no fe t h y l b e n z e n es t a r t e da t1 7 0 ( 2 ，w i t lt h et e m p e r a t u r eg ou p ，t h e c o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n ei si n c r e a s e d ，b u tt h es e l e c t i v i t yo fd i e t h y l b e n z e n ei s d e c r e a s e d t h r o u g he x p e r i m e n t ，w eo b t a i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f t h ea l k y l a t i o no f b e n z e n ew i me t h a n o l ：t e m p e r a t u r e ：2 4 0 c 2 6 0 c t h em o l a rr a t i oo fb e n z e n et o e t h a n o l ：5 - 6 ，：w h s v ( b ) ：3 - 5 h q t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so ft h e a l k y l a t i o n o f e t h y l b e n z e n e w i t h e t h a n o l ：t e m p e r a t u r e ：2 0 0 2 2 0 t h e m o l a rr a t i oo f e t h y l b e n z e n et oe t h a n o l ：4 6 ，t h ew h s vo f e t h y l b e n z e n e2 4 h t h ec o k ed e p o s i t i o ni nt h ez e o l i t e - pa r ea n a l y s e db yo c - m st op r o v i d es o m e i n s i g h ti n t ot h ec a u s eo ft h ed e a c t i v a t i o n b a s e do nt h ea n a l y s i s ，t h ec o n c l u s i o ni st h e 2 北京服装学院硕士学位论文 s t e r i ch i n d r a n c eo ft h ec o k ed e p o s i t e d ( i n c l u d em u l t i e t h y l b e n z e n e ，m u l t i a l k y l n a p h t h a l e n e ，m u l t i a l k y lb i p h e n y la n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ) i nt h e c a t a l y s ti sm a i n l yr e s p o n s i b l ef o rt h ed e a c t i v a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h el i f e t i m eo ft h ec a t a l y s ta n dt h e s e l e c t i v i t yo ft h e a l k y l a t i o n ，m 旷+ w a su s e dt or e d u c et h eq u a n t i t yo fs u p e ra c i d w ei n v e s t i g a t e dt h e r e a c t i o na c t i v i t yo fas e r i e so fz e o l i t e 一肛l o a d e dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fm 9 2 + t h e l i f e t i m eo ft h ea l k y l a t i o no nt h er e f o r m e dz e o l i t e 一1 3w a si n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t s ，t h ec o n c l u s i o ni s ：t h el i f e t i m eo ft h ec a t a l y s tc a l lb ei m p r o v e ds t r i k i n g l y b yl o a ds u i t a b l eam o u n to f m 9 2 + k e yw o r d s b e n z e n e ；e t h y l b e n z e n e ；e t h a n o l ；a l k y l a t i o n ；z e o l i t e b ；l i f e t i m e 3 原创性声明 y 8 5 9 4 1 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其它个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：前篇 签字日期：耐年j 月7 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名鼻f 磊：声 签字日期：矿年 月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期 电话： 邮编： 北京服装学院硕士学位论文 0 前言 乙苯和异丙苯是苯的两个最大的商业化衍生物。两者相加，占世界石油苯消 费的近7 5 。乙苯是生产苯乙烯的关键原料，目前全球乙苯的生产能力估计已达 到2 5 0 0 万吨年，其年均增长为4 全球9 0 以上的乙苯用于生产苯乙烯，苯乙 烯是三大合成材料的重要单体，主要用于生产聚苯乙烯及其共聚物，如a b s 、a s 、 丁苯橡胶及其不饱和聚酯。此外，苯乙烯还广泛应用于制药、涂料和纺织工业中。 乙苯的产量在基本有机化学工业中也占有相当大的比重。 从裂解汽油和重整油中可以获取乙苯，尤其是裂解汽油中乙苯含量较高；但 由于分离困难，成本较高，而且其产量也远不能满足要求。因此，工业上获得乙苯 的主要途径还是采用苯乙基化的合成方法乙苯的生产主要采用苯和乙烯福瑞德 一克莱福特( f r i e l c r a f t s ) 烷基化制取，目前，生产技术及工艺都已经比较成 熟，大型的生产装置也均采用乙烯作为烷基化剂。在没有石油乙烯来源的地区， 为了缓和苯乙烯的奇缺，有人采用乙醇脱水制乙烯，再由乙烯烷基化制乙苯。上 世纪九十年代人们又开始研究分子筛上苯与乙醇直接烷基化制乙苯的生产工艺。 由于选用了原料易得的工业乙醇作为烷基化剂，因此开发这种合成乙苯所谓新工 艺具有一定的应用价值。但是，普遍认为现行的苯和乙烯为基础的烷基化技术是 经济的，苯与乙醇直接烷基化制乙苯的技术不可能与现行的技术竞争，但对于富 产乙醇的地区，苯与乙醇直接烷基化制乙苯的工艺具有很大的潜力，原料乙醇可 来自农副产品的综合利用，又可从煤和天然气制取。因此，该技术路线具有开发 意义。 二乙苯的主要用途是通过高温下脱氢，分馏后制备二乙烯苯二乙烯苯是重 要的交联剂，可作为离子交换树脂、聚酯树脂和聚合单体组分，也可用为聚乙烯、 丁苯橡胶的改进剂等”1 混合二乙苯也可作为摩托燃料添加剂，保温材料和专用 润滑油等。混合二乙苯经分离可分出对二乙苯、闻二乙苯和邻二乙苯3 种同分异 构体，他们都是非常有用的化工产品。工业上二乙苯的生产方法大部分为烷基化 法，其工艺原理与乙苯的生产方法相似 本研究工作的任务是用d 沸石作为活性缎分，进行苯、乙苯与乙醇烷基化反 应的催化工艺的探索研究。 北京服装学院硕士学位论文 1 文献综述 1 1 乙苯的生产概况 乙苯的生产工艺主要有a i c i ，法、气相分子筛催化法、液相分子筛催化法以 及催化精馏工艺等 1 1 1a c 1 3 法 a 1 c 1 ，液相烃化法“2 1 三氯化铝液相催化法始于7 0 年代以前，f r i e d e l c r a f t s 作为芳烃烷基化或 烷基转移催化剂，主要是指三氯化铝、硫酸、附载磷酸。1 9 3 5 年，d o w 化学公司成 功地开发了传统的液相h l c l ，法生产乙苯工艺，该工艺在长期发展过程中形成了 几种主要生产工艺。传统h l c l ，法以均相催化剂a i c l ，作为苯与乙烯烷基化反应 的催化剂，工艺简单，操作条件缓和，乙烯转化率高( 约10 0 ) ，但腐蚀和污染严重 三废排放量大，热效率低，总体能耗高 a i c i ，均相烃化法” 2 0 世纪7 0 年代中期以后，m o n s a n t o l u m m u s 改进a i c i3 均相烃化工艺“”逐渐 占领了乙苯市场该技术从传统的a 1 c 1 ，工艺发展而来，是以溶于苯的a 1 c 1s 形成 的催化络合物为催化剂，在均一的液相中进行反应，催化剂一次通过，不再循环使 用。这样，催化络合物的浓度可大大降低，而且省略了沉降回流工艺，降低了h l c l 3 的消耗。改进的h l c l ，法在反应温度和反应压力上都比传统a i c i3 法要高，典型 的烷基化反应操作条件是：温度1 6 0 1 8 0 c ，压力0 7 0 9 m p a ，苯乙烯1 - 3 ( t 0 0 1 ) ， 停留时间3 0 6 0 m i n 烷基转移反应与烷基化反应分开进行，最适合的烷基转移反 应条件是：温度2 0 0 ，停留时间2 0 3 0 m i n 。 显然，上述两种h l c l ，法都有很强的腐蚀性，给设备维护及反应液后处理带 来很大的不便。但此种工艺下催化剂活性高，反应条件温和，在已经工业化的几种 工艺路线中，它的各项经济技术指标最为先进，仍有厂家采用。 现在世界上有许多石化公司，如a s a h i 、d o w 、a m o c o 、b a s f 等仍然在使用a i c l 3 法制造乙苯但是，改进的a 1 c 1 ，工艺仍未完全解决、也不可能根本解决液相a 1 c 1 3 工艺的腐蚀、环境污染和三废处理等问题目前液相a 1 c 13 法生产乙苯工艺已处 于被淘汰地位。世界上现有a 1 c 1 ，法制乙苯装置，或仍维持生产，或已改造为分子 筛烃化工艺新建的烷基化制乙苯生产装置则全部采用分子筛法。 2 北京服装学院硕士学位论文 1 1 2 分子筛烃化法 很早以前，人们已发现沸石有选择性脱水作用和对有机分子的催化作用。特 别是五十年代期间合成沸石问世，在化工上的应用受到重视。对烃类转化显示很 大活性。在六十年代，合成沸石已被作用石油催化裂化工业催化剂。七十年代， 美国m o b i l 公司开发了z s m 系新型沸石分子筛催化剂，使合成沸石在石油化工催 化合成工艺中得到广泛应用。人们又运用现代技术，对沸石分子筛进行大量研究。 分子筛烃化法不论是气相工艺还是液相工艺，分子筛烃化装置均由烷基化反 应器、烷基转移反应器和分离系统三部分组成考虑到烷基化反应的热效应很高， 烷基化反应器的催化剂床层一般为多段设计，苯与乙烯在这里反应生成乙苯、多 乙苯和其他副产物，乙烯需要分段加入，一方面减少床层温升，另一方面提高了单 段床层的苯与乙烯进料比，降低了副反应发生的几率，起到延缓催化剂的结焦和 延长催化剂寿命的作用烷基化反应中产生的多取代乙苯，主要是二乙苯，在烷基 转移反应器中与苯发生烷基转移反应，生成目的产物乙苯。由于反应的热效应几 乎为零，所以催化床层一般采用单床层即可使用单独的烷基转移反应器进行多 乙苯的烷基转移反应，是为了降低烷基化反应器的负荷以延长烷基化催化剂的运 转周期，也有利于抑制副反应的发生，提高产品的纯度。 分子筛烃化法采用固体酸分子筛作催化剂，实现了真正意义上的多相催化过 程，无腐蚀，无污染，产品易于分离，绝大多数设备均可采用碳钢制造，大大降低了 设备投资费用b a d g e r 公司和l u n 城u s 公司都有完善的能量循环回收系统，因此， 该工艺具有很高的能量利用率和回收率 1 1 2 1m o b i1 b a d g e r 分子筛气相烃化工艺”。1 19 80 年第一套商业化气相烃化装置在美国德克萨斯州的b a y p o rt 推出，并获 得了巨大的成功目前世界上已有3 7 套生产装置采用此工艺，占据了世界总乙苯 生产能力的一半左右与l u m m u s u o p 分予筛液相烃化工艺相比较，m o b i1 b a d g e r 分子筛气相烃化工艺具有催化剂装填量少、乙烯空速大、乙苯收率高和反应系统 中苯共沸物以及c 。w ，。芳烃不会累积等特点。它采用改性的中孔沸石z s m 一5 催化 剂，对水、硫等杂质不如a 1 c 1 ，催化剂那样敏感，但原料乙烯需要预先除水、除硫、 除丙烯。其它如z s m - 1 1 ，z s m - 2 3 ，z s m - 3 5 ，z s m 一3 8 ，z s m - 1 2 等。在最初的 m o b i l b a d g e r 第一代和第二代工艺中，催化剂寿命较短，需要频繁再生，乙苯产 北京服装学院硕士学位论文 品中二甲苯含量较高，1 6 0 0 p p m 。1 9 9 0 年推出的第三代工艺在催化剂和合成工艺 过程方面都作了重大改进，催化剂寿命达到两年，再生周期一年，产品中总的二甲 苯含量降至5 0 0 p p m ，总的乙苯选择性从9 8 5 提高到9 9 5 ，乙苯产品的纯度从 9 9 2 提高到9 9 7 。 分子筛气相法的反应工艺条件为：烷基化温度3 8 0 4 2 0 x e ，压力1 2 2 6 m f a ， 乙烯重量空速2 1 - 3 0h 一，苯乙烯比6 5 7 0 ( m 0 1 ) ；烷基转移反应温度43 5 4 4 5 ，压力0 6 0 7 m p a ，总空速2 7 0 3 3 0h ，苯多乙苯2 4 ( w t ) 。该条件有利于 裂解反应的化学平衡，烷基化反应过程中产生的c 9 c 11 芳烃( 如丙苯、异丙苯、 丁苯等) 可以在烷基转移反应器中发生脱烷基化反应，苯的共沸物( 如环已烷) 等 杂质也可裂解，最终生成轻组份以反应尾气的形式排出系统，避免了反应系统中 的累积，这正是液相烃化工艺存在的一个主要问题异丙苯、丁苯等在液相烃化 工艺中，由于高压和低温的反应条件很难发生裂解和脱烷基反应，导致它们在系 统中不断累积累积的异丙苯和丁苯等重质烷基化合物一方面造成乙苯收率的下 降，另一方面部分异丙苯在苯乙烯反应器中脱氢生成o 【一甲基苯乙烯( a m s ) ，也会 滞留在最终的苯乙烯产品中，污染产品苯乙烯单体，同时还会加速乙苯脱氢催化 剂的结焦失活。 m o b i1 公司的z s m 一5 催化剂是高活性的烷基化和烷基转移催化剂，装填量仅 为相应的液相工艺的十分之一左右，乙烯转化率达9 9 8 ，催化剂可实行原位再 生，再生时间为7 2 h 这种中孔择形性的沸石的使用还有利于提高单烷基化反应 的选择性，降低了烷基转移反应的负荷，有效地抑制了重组份的产生，焦油的生成 量仅为乙苯的0 3 1 1 2 2 l u m m u s u o p 液相分子筛烃化法”1 ” 液相分子筛烃化法由l u m m u s 公司提供工艺，u n o c a l 公司提供催化剂，u o p 公 司受权生产催化剂，于1 9 8 9 年在日本的千叶正式商业化运行液相烃化工艺与 m o b i l b a d g e r 技术相比的最初的一些优越性，如较低的二甲苯含量、较长的催化 剂再生周期等，随着后者的不断改进，已变得不甚明显，但是，在设备投资、操作要 求、能量利用等方面，二者仍有许多相异之处。 液相分子筛烃化法采用y 型沸石催化剂，属八面沸石类，具有十二员环开口 的大孔沸石，其它一些大孔沸石也适合于液相烃化工艺目前，u n o c al 的烷基化和 4 北京服装学院硕士学位论文 烷基转移反应催化剂的再生周期都长达两年，它的捆式装填使得器外再生非常容 易进行，再生性能良好u n o c a i y 具有很高的液相烷基转移活性，几乎所有的多乙 苯都可以被转化成乙苯，这就降低了苯的循环回流速率，节约了能量该催化剂的 缺点是乙烯空速很低，使得催化剂的装填量为相应的m o b ii b a d g e r 工艺的十倍 左右 l u m m u s u o p 反应工艺条件为：烷基化温度2 4 5 2 7 0 c ，压力3 4 3 6 m p a ，乙 烯重量空速0 2 - 0 3h ，苯乙烯6 0 - 7 o ( m o t ) ；烷基转移反应温度2 5 0 2 7 0 c ， 压力3 5 - 3 7 m p a ，总空速6 0h ，苯多乙苯7 6 ( w t ) 。液相烃化反应与气相烃化 反应相比，是在较低的温度和较高的压力下进行，这样，一方面大大降低了能耗， 减少了能量回收系统的设备投资；另一方面，催化荆使用寿命延长，异构化和裂化 等副反应受到抑制，有利于提高产品的纯度，也使乙苯分离塔的尺寸比相应的气 相工艺有所减小。在反应中，只有极少量的二甲苯产生，乙苯产品中二甲苯含量不 大于6 0 p p m ，较低的二甲苯含量是l u m m u s u o p 技术最具竞争力的优势之一。 i i 2 3 最新的乙苯技术e b m a x “”1 e b m a x 采用的是液相乙苯工艺，它以m o b i i 的专利分子筛m c m - 2 2 为催化剂。 1 9 9 5 年，该工艺率先在日本c h i b a 的苯乙烯单体公司实现了商业化。m c m 一2 2 基 催化剂是非常稳定的，在商业装置上的单程寿命已超过3 年m c m - 2 2 分子筛比 包括d 沸石和v 沸石在内的大孔分子筛具有更好的单烷基选择性，这使得该工 艺具有低的苯乙烯比，典型的比例范围是3 5 。较低的苯乙烯比降低了苯的循 环率由于在低的苯循环率下操作，所以不用增加蒸馏能力就可以提高装置的产 量这一点非常重要，因为大多数情况下，蒸馏反应器的能力是乙苯装置的瓶颈。 由于e b m a x 工艺的操作温度低，所以在乙苯产物中二甲苯的含量很低，典型数值 低于10 “g g 。 在e b m a x 工艺中，苯是由充满液体的多床反应器的底部进入的。乙烯与苯同 时进入反应器，因此也分布于催化剂床层中。反应中产生的多乙苯几乎全部是二 乙苯，二乙苯在第二个反应器中与苯进行反烃化反应。m o b i 卜b a d g e r 既有液相 反烃化工艺。气相工艺会将苯与其共沸物如环已烷，甲基环戊烷、丙苯和丁苯一 同带走。因为e b m a x 工艺产生非常低浓度的丙苯和丁苯，对大多数用户而言，液 相工艺的能量效率更高。目前，全球有1 0 套e b m a x 装置，累计乙苯生产能力5 0 0 北京服装学院硕士学位论文 万吨年。表l 给出了m o b i 卜b a d g e r 乙苯工艺的进展。 表1m o b i1 - b a d g e r 工艺进展 催化剂 工艺条件 1 9 8 0 z s m 一51 9 9 0 z s m - 51 9 9 5 m c m 一2 2 反应相态 气相 气相液相 反应温度同高低 苯烯 ：b m o l 66 3 7 4 5 c m 。1 ( 非 酸性) 。3 7 4 5 c m - 1 与3 7 3 0 c m - 1 两峰重叠，难以分辨；3 7 4 5 c m 1 为强峰，而且不受 离子交换、焙烧，吸附碱离子( 毗啶等) 的影响；3 7 3 0 c m 。峰在热处理及高硅样 品中比较突出，缺陷位上的羟基网络( t i e s t ) 主要是s i ( o h ) ( o s i ) ，和 s i ( o h ) 。( o s i ) ：，完全的 ( s i o h ) 】只在2 9 8 k 存在，高温下很快地消耗。 c o r m a ”和r a t n a s a m 。6 发现在d 沸石上除出现3 7 4 0 c m l 和3 6 0 2 c m 。二个吸收 峰外，还出现3 5 4 0 c m 1 的羟基化的s i - o i l 吸收峰。 b o u r g e a t 等发现：在d 沸石上除出现归属于桥式羟基的3 6 15 c m 。1 吸收峰和 强酸性质的3 7 8 2 c m - 1 吸收峰。 肖丰收等人”认为3 7 4 0c m - 1 和3 6 1 0 c m 。分别归属于s i - o h 和s i ( o i l ) a 1 ； 3 6 10 e r a 。1 和部分的3 7 4 0c m 谱带均显示了较强的酸性；d 沸石上的3 7 4 0c m 。羟 基峰可能与三种形式的s i - o h 有关。由于结构i 具有一个正电荷，是3 7 4 0c l l 1 峰显示较强酸性的原因。 北京服装学院硕士学位论文 1 2 4q 分子筛催化剂 美国f i n at e c h n o l o g y 公司在另外一份专利中提到了将q 分子筛应用在液相 烷基化的例子。他们指出其使用的q 分子筛与d w y e r 所讲的z s m - 4 ( n 分子筛) 有 着本质不同，此种。分子筛是用水热法合成的，其分子式为： x r 2 + y m 2 n 0 ：a 1 ：0 ，： ( 5 20 ) s i o ：( 0 - 8 ) h ：0 其中x 的范围是0 0 7 ，x + y 的范围是0 5 1 5 ；r 代表h 、 n h 。烷基铵及其的混合物；m 则代表碱金属；n 是金属化合价。 1 2 5m c m 系列分子筛催化剂 美国m o b i1 公司开发的m c m 系列中孔分子筛催化剂，具有特殊的结构及活性。 文献中作者指出这一催化剂是为了催化芳香化合物与短链烃的烷基化过程；在催 化苯与乙烯的反应中，其副产物极少；可用于气液两 m c m - 2 2 是m o b i1 公司最新一族分子筛催化剂，它由两个相互独立、互不相连 的十员环孑l 道体系构成，一条为二维正弦形圆通道，另一孔道体系内部包含有十 二员环的超笼结构，这种超笼的直径为0 7 1 n m ，内部高度1 8 2 n m ；另一个引人注 目的特征是m c m 一2 2 以薄片状结晶形式存在，在薄片内部嵌有骨架原子( s i 或a 1 ) ， 据说这种内嵌的骨架原子对于m c m - 2 2 的异常高的结构稳定性具有重要的意义。 该催化剂不仅单烷基化选择性高，而且具有很高的烷基化催化活性。因此，减轻了 烷基转移反应的负荷，抑制了乙烯齐聚和乙苯异构化生成二甲苯反应的发生，使 催化剂的装填量大大低于相应的l u m - m u s u o p 液相烃化工艺，重质烷基化合物如 异丙苯以及苯的共沸物等杂质可以在烷基转移反应器中发生裂解，避免了它们在 反应系统中的累积。m c m 一2 2 催化剂的运转极其稳定，再生周期达三年，适合于器 外再生。 1 2 6 改性y 分子筛催化剂 以y 型分子筛为酸性组份的烷基化催化剂，在早期由于它的活性和稳定性不 好而未能在工业化上应用有些文献认为，这是因为y 型分子筛上酸中心之间距 离不够宽所致，而z s m - 5 沸石的硅含量高，故b 酸中心之间间距大，可防止过多积 炭的生成。因此有人进一步推测此反应的活化中心在b 酸处。但有的文献通过对 不同改性的y 分子筛的研究指出，在磷改性的y 分子筛上，b 酸中心和l 酸中心都 是烷基化反应的活性中心，强酸中心对催化活性起主要作用，强酸浓度与催化活 性呈正比关系，弱酸中心对烷基化反应也有一定的贡献。此问题还有待进一步的 1 4 北京服装学院硕士学位论文 研究。 同样是为改变y 分子筛的酸性和酸性中心的分布美国d o w 公司利用稀土金 属改性调节y 分子筛酸碱度，他们指出以往水热法直接合成的催化剂不稳定而且 活性比较低；而经过稀土金属改性的y 分子筛稳定性高但活性不好；不经金属改 性的y 分子筛的稳定性不错，但一旦失活，再生的分子筛选 从总的发展趋势来看，液相分子筛法的应用将最终成为苯烷基化制乙苯的主 要方法，但催化剂的选择还有待于进一步的研究。特别是关于分子筛的孔分布和 酸中心分布的讨论无疑对提高催化剂的活性及稳定性有着重要的意义。近一段时 间以来分子筛对苯同乙稀烷基化制乙苯这一反应的发展已经日趋完善，因此对于 此反应用于工业化工艺处理的报道较多。主要是针对反应过程的进料和出料以及 温度的控制。但随着此方法的进一步工业化，对催化剂性能的改善无疑将有更好 的发展。 1 3 反应器。5 1 在乙苯合成过程中，烷基化反应和烷基转移反应可以使用相同或不同的反应 器。烷基化反应器的形式较多，而烷基转移反应一般在固定床反应器中进行。苯 与乙烯烷基化反应采用的反应器有固定床反应器、催化蒸馏塔、沸腾床反应器、 搅拌釜、和流化床反应器等。固定床反应器一般为多段固定床反应器，苯和乙烯 可以分成多股分段加入反应器中，以便控制烷基化反应在合适的苯烯比和温升下 进行，以增加乙烯的转化率和减少副产物例如，w a g u e s p a c k 等采用z s m - 5 分子 筛催化剂，在四段固定床反应器中进行苯与乙烯的烷基化反应，烷基化产物中分 离出来的多乙苯被分成两部分，分别导人最下面的两段烷基化催化剂床层，以增 加乙烯的转化率和减少副产物二甲苯，有的采用循环固定床反应器，将烷基化反 应器出口物料的一部分再循环进入烷基化反应器，以提高烷基化反应器中的苯烯 比和降低反应温升，维持较好的乙苯选择性；还有气液固三相鼓泡固定床反应器， 它的特点是在反应区乙烯只是部分溶解在苯中，可以使用比液相反应更低的操作 压力催化蒸馏塔反应器的特点是将烷基化反应和苯的回收集成在装有催化剂的 蒸馏塔内完成，可以降低反应的温度和压力，减少设备数量目前，工业上使用的烷 基化反应器为固定床和催化蒸馏塔，烷基转移反应器均为固定床，其它形式的反 应器均处于研究开发之中。 北京服装学院硕士学位论文 目前国际上开发现代化乙苯生产工艺的公司主要有：a b b 鲁姆斯公司、华盛 顿集团国际公司巴杰尔( b a d g e r ) 技术中心和c d t e c h 公司。 ( 1 ) a b b 鲁姆斯公司 推出了苯和乙烯液相烃化的鲁姆斯u o p e b o n e 工艺，采用u o p 公司特定配方 的沸石分子筛催化剂，处理乙烯进料可为化学级( 7 0 a ) 至聚合级，采用固定床液相 反应器。e b 产品纯度大于9 9 9 ，含二甲苯小于1o 1 0 - 6 ，e b 产率为9 9 7 。该 工艺装置投资为3 0 - 4 5 美元t 。物耗为：乙烯0 2 6 5 t t ，苯0 73 8 t t 。能耗为1 美元t 。如与下游采用鲁姆斯u 0 p c l a s s i c s m 或s m a r t s h 苯乙烯工艺的装置联合， 能耗还可节减。 现已有1 4 套e b o n e 工艺装置投运，e b 总能力达3 7 0 万t a ，装置能力( 6 5 53 ) 万t a ，乙烯进料纯度为8 0 - 1 0 0 。另有7 套装置在设计或建设中。最大装置能 力达7 2 5 万t a 。 ( 2 ) 华盛顿集团国际公司巴杰尔技术中心 采用莫比尔巴杰尔( m o b i1 b a d g e r ) e b m a x 工艺和埃克森莫比尔公司的烃化 和烷基转移用沸石分子筛催化剂，催化剂寿命大于4 年。采用液相或气液混合相 固定床工艺。乙烯与苯反应生成e b 和很少量聚乙烯苯( p e b ) ，经烷基转移催化剂 作用，f e b 与苯反应再转化为e b 。e b 产品纯度9 9 9 5 - 9 9 9 9 ，c 。+ c ，杂质小于1 0 0 x10 。物耗为：乙烯0 2 6 5 t t ，苯0 7 3 9 t t 。能耗为：高压蒸汽0 9 8t t ，中低 压蒸汽( 输出) 1 3 9t t 。莫比尔巴杰尔e b 技术于19 8 0 年推向商业化应用，迄今 已技术转让4 4 套装置，总能力超过1 7 0 0 万t a ，应用e b m a x 技术的装置能力超过 7 2 0 万t a 。 ( 3 ) c d t e c h 公司 苯与乙烯烃化采用催化蒸馏技术c d t e c h e b 工艺，催化剂为特定配方的沸石 分子筛，烃化催化剂装填在专有的c d 催化蒸馏塔器) 结构中可处理宽范围的乙 烯进料，乙烯浓度为10 ( 催化裂化干气稀乙烯) 至1 0 0 e b 产品纯度大于9 9 9 ， 含对二甲苯小于1 0 1 0 一。e b 产品产率为9 9 7 。 对于5 0 万t a 装置，投资为17 0 0 万美元。物耗为：乙烯0 2 6 5 t t ，苯 0 7 3 8 t t 。能耗为：电力2 0 k w h t ，冷却水3 m 3 t ，蒸汽( 输出) 1 3 t t ，热油 2 5 1 m j t 。已有2 套装置在阿根廷和加拿大运转，能力为1 4 万t a 和4 7 7 万t a ， 1 6 北京服装学院硕士学位论文 乙烯原料纯度为7 5 至聚合级。另有2 套装置在设计和建设中，最大装置能力为 8 5 万t a 。“八五”期间，我国引进了莫比尔巴杰尔分子筛气相烃化技术，在盘 锦、大庆和广州建设了3 套乙苯生产装置。上海赛科石化公司5 0 万t a 乙苯 苯乙烯单体( e b s m ) 装置和中海油一壳牌石化公司在惠州建设的5 6 万t a 乙苯 苯乙烯装置将采用鲁姆斯技术。 目前国外苯乙烯装置的烃化工艺已经逐步由三氯化铝法改造为分子筛气相 或液相烃化技术，新建装置均采用分子筛烃化工艺。我国大庆石化、盘锦乙烯和 广州乙烯引进m o b i1 b a d g e r 气相分子筛烃化技术，吉化、扬子、茂名乙烯引进 u o p l u m m u s 液相分子筛烃化技术，均已建成投产。为改变国内生产装置多采用 三氯化铝法的现状，石油化工科学研究院( 简称石科院) 于9 0 年代开发出了新型 a e b 系列液相烷基化催化剂及苯和乙烯液相烷基化新工艺。1 9 9 6 年，北京燕化石 油化工股份有限公司化工一厂与石科院合作，进行苯和乙烯液相烷基化合成乙苯 工艺( 简称循环工艺) 中试实验研究，为工业化装置设计提供数据。 北京石油化工科学研究院、中科院大连化学物理研究所、上海石油化工研究 院、北京服装学院和燕化公司化学品事业部均开展了分子筛催化合成乙苯的催化 剂和工艺研究。其中中科院大化所的技术已转让给l u m m u s 公司，并在我国建成 了3 万吨年的装置；由石科院开发的分子筛( b e t a 沸石) 催化液相合成乙苯催化 剂及其工艺于1 9 9 9 年通过了中国石化集团公司的鉴定，随后，于2 0 0 0 年9 月用 于北京燕化公司化工一厂的6 万吨年苯乙烯装置的乙苯单元改造，改造后的乙 苯生产能力达到8 9 万吨年该工艺的烃化催化剂为a e b - 2 型，反烃化催化剂 为a e b - 1 型，均由石科院开发烃化反应温度2 2 5 - 2 5 2 ，反应器出口压力3 6 m p a ， 乙烯v h s v 为0 2 7 h ，苯烯比5 0 ，乙苯平均选择性8 6 5 ，乙烯转化率1 0 0 ； 反烃化反应温度2 13 - 2 2 1 ，反应器出口压力2 9 m p a ，多乙苯w h s v 为0 2 h ， 苯- 乙苯摩尔比1 4 2 - 17 7 ，二乙苯平均转化率大于8 0 ，多乙苯转化率大于 7 9 ，乙苯选择性10 0 。2 0 0 2 年，北京燕化公司化学品事业部与北京服装学院合 作完成了4 0 0 吨年干气制乙苯的中试实验，通过了中国石化集团公司的鉴定。 利用干气合成乙苯为提高干气的附加值提供了重要的途径。 1 7 北京服装学院硕士学位论文 1 4 烷基化试剂 在沸石分子筛上合成乙苯或者二乙苯，乙烯是主要的烷基化剂，目前已达到 相当的规模。近年来，由于国际原油价格持续上涨，继而导致石油乙烯成本偏高。 所以，为了缓解石油乙烯的消耗，人们又开发研究用乙醇作为烷基化试剂。选用 来源丰富、运输和储备方便的乙醇代替乙烯具有适合国情的现实意义，它将有利 于我国内地短缺乙烯地区发展苯乙烯型的系列产品。从长远观点看，乙醇可从煤 或天然气中大量制取。因此开发这种乙苯合成新工艺具有一定的应用价值。 1 5 苯和乙醇在沸石分子筛上的反应 对苯一乙醇反应机理，有多种观点，目前普遍认为，在z s m 一5 上苯与乙醇烷 基化反应是按正碳离子机理进行的反应，苯与乙醇合成乙苯是一个复杂的过程， 在生成乙苯和二乙苯的同时，伴随着一系列副反应，使反应复杂化，对苯与乙醇 烷基化反应简化模式，表达为： 乙苯 乙醇( 乙烯) f 甲苯、二甲苯 j r l 二乙苯 对苯和乙醇烷基化的研究可追溯到上世纪四十年代，英国的 n m c u l l i n a n e ，s j c h a r o l 和r m e a t y a r d 等人在s i o ：一a 1 。0 ，催化剂上进行了最 早的苯和乙醇烷基化反应的研究，反应温度为2 5 0 一4 5 0 ，苯与乙醇摩尔比 为0 5 - 5 ，研究结果表明，在最佳温度3 5 0 和醇苯比= 3 ：l 时，在s i o ：一a 1 ：0 。 催化剂上乙苯的收率为2 5 ，而在活性a 1 ：0 。上仅为1 5 ，若在更高的温度下则聚 乙苯的含量升高；温度过低则烷基化速度太低。 五六十年代前苏联学者用z n c l 。a 1 ：0 。s i k 硅铝酸盐，活性胶盐土和稀土元 素交换的l i n d ex 分子筛为催化剂进行苯和乙醇烷基化反应的研究，但是实验 结果不