（工业催化专业论文）氮掺杂可见光响应型纳米TiO2的制备及光催化性能研究.pdf

氮掺杂可见光响应型纳米t i o ：的制备及光催化性能研究 摘要 纳米t i 0 2 作为一种宽带半导体，由于性质稳定、无毒、以及高 效的光催化活性，引人瞩目。但t i 0 2 禁带宽度大( 3 2 e v ) ，只能利用太 阳光中的紫外线部分( 仅占太阳光能5 - 8 ) 。这使t i 0 2 作为光催化剂 在实际应用中难以大规模推广。本论文分别采用“水解法”和“胶溶 水热法”制备可见光响应型纳米t i 0 2 。通过x r d 、i r 、u v - v i s 和 t g d t a d s c 等分析测试方法，并以甲基橙降解作为纳米t i 0 2 光催 化探针反应研究了纳米t i 0 2 结构、光吸收性质及其光催化活性。并 在此基础上，进一步研究了三乙胺的用量和t w l 对通过“胶溶水热” 胺化掺n 法所制备的“含n ”纳米t i 0 2 可见光响应性质和光催化效 果的影响。此外，本文还对氮掺杂n 0 2 的形成机理进行了探讨。 实验结果表明：( 1 ) 通过“胶溶水热法”制备的纳米二氧化钛样 品，2 7 0 。c 焙烧是制备可见光响应型纳米t i 0 2 的合适温度；( 2 ) “水 解法”制备的产品结晶度太低，光催化活性低。“胶溶水热法”制备 的t i 0 2 ，经2 7 0 。c 焙烧后不但结晶度高，而且其可见光吸收性能( 阈 值为4 1 8 n m ) 和光催化性能( 光催化3 0 m i n ，对甲基橙的降解率为4 2 5 7 ) 都较好。比较发现：“胶溶水热法”是制备可见光型纳米t i 0 2 的有效方法。( 3 ) 以t i ( s o , h 为钛源，三乙胺( e t 3 n ) 为氮源，在有 一定浓度的存在的条件下，通过“胶溶水热法”制备氮掺杂纳米 t i 0 2 时，硝酸量为6 0 m l ( 4 m o l l ) ，三乙胺量为1 5 m l ( 即o 3 3 6 m 0 1 ) 条件下制备的样品可见光活性最高。研究发现：经过3 0 m i n 的光催化 后，样品对甲基橙的降解率达到了7 9 2 1 ；持续光照9 0 m i n 后，甲 基橙降解率甚至达到了1 0 0 。 通过t g d t a d s c 、i r 和u v - v i s 光谱分析了胶溶一水热晶化过 程中吸附在啊0 2 表面的三乙氨分子或胺离子的存在形式，以及通过 c _ n 断裂在t i 0 2 表面形成t i - n 键和新的带隙能级使催化剂的吸收带 红移至可见光区( 6 0 0 7 5 0 n m ) 的可能机理。 关键词：可见光，氮掺杂，二氧化钛，光催化 i i t h ep r e p a r a t l 0 na n dp h o t o c a t a iy t i c p e r f o r 【a n c eo fn i t r o g e n d o p e d t i t a n i ud i o x i d e a b s t r a c t n a n o m e t e rt i ，o n ek i n do f w i d eb a n ds e m i c o n d u c t o r ，h a sb e e n w i d e l ys t u d i e db e c a u s eo fi t ss t a b l ep e r f o r m a n c e ，n o n - t o x i c ，a sw e l la s h i 曲l ye f f e c t i v ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v e n e s s h o w e v e r ，t h el a r g es c a l e a p p l i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ea sp h o t o c a t a l y s ti sh a m p e r e db yt h ef a c t t h a ti ta b s o r b so n l yt h ev e r ys m a l lu l t r a v i o l e tp a r to fs o l a rl i g h td u et oi t s w i d eb a n d g a po f3 2 e v , i nt h i sp a p e r , t i t a n i u md i o x i d ec a t a l y s tw i t h v i s i b l el i g h tr e s p o n s ew a sp r e p a r e db y h y d r o l y s i s - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n d p e p t i z a t i o n h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h es t r u c t u r a la n dp h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fs u c hp h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，u v - v i s ， t g d t a d s ca n d 风t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g e w a su s e da sm o d e lr e a c t i o nt oe v a l u a t et h ev i s i b l el i g h ta c t i v i t yo ft i 0 2 s a m p l e sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n so rb yd i f f e r e n tm e t h o d m o r e o v e r , t h ee f f e c to f t r i e t h y l a m i n e ( e t 3 n ) a n dh n o st ot h ev i s i b l el i g h t a c t i v i t yo fn i t r o g e n d o p et i 0 2 ( p r e p a r e db yp e p t i z a t i o n - h y d r o t h e r m a l m e t h o d ) a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn i t r o g e n - d o p e 面o jw e r e s t u d i e d h i t h er e s u l t s s h o w e d ：( 1 ) t h en i t r o g e n d o p e dt i 0 2 ( p r e p a r e db y h y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) c a l c i n e da t2 7 0 。cs h o w e dt h eh i g h e s t v i s i b l el i g h tr e s p o n s e ；( 2 ) t i 0 2t h a tw a sp r e p a r e db yt h e p e p t i z a t i o n h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to f p r e p a r e db yh y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o nm e t h o dd u et oe x c e l l e n ts t r u c t u r a l p r o p e r t i e s ；( 3 ) i nt h i sp a p e r , b yu s i n gt i ( s 0 4 ) 2a n dt r i e t h y l a m i n e ( e t 3 a s t h et i t a n i u ms o u r c ea n dt h en i t r o g e ns o u r c er e s p e c t i v e l y ，n i t r o g e n d o p e d t i 0 2w a sp r e p a r e db yp e p t i z a t i o n - h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h eo p t i m a l t e c h n i cp a r a m e t e r sf o rp r e p a r i n gn i t r o g e n d o p e dt i 0 2w e r e p r o p o s e d ：t h e n i t r i ca c i dq u a n t i t yi s 6 0 m l ( c = 4 m o l l ) ，t h et r i e t h y l a m i n eq u a n t i t yi s 15 m l ( m - - 0 3 3 6 m 0 1 ) t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er a t i oo fm e t h y l o r a n g ed e g e n e r a t i o na f t e rt h e3 0 m i nb yu s i n gn i t r o g e n - d o p e dt i 0 2a s p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s h a sa c h i e v e d7 9 2 1 。a f t e r c o n t i n u e s i l l u m i n a t i o n9 0 m i n ，t h em e t h y lo r a n g ed e g r a d e dr a t eh a sm o s t l ya c h i e v e d 1 0 0 t h es t a t eo fn i t r o g e na b s o r b e do nt i 0 2i n t h ep e p t i z a t i o n - h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw a ss t u d i e d t h e 氍nb o n df o r m e do nt h es u r f a c e o f t h ec a t a l y s tc o u l de x t e n dt h ea b s o r p t i o ne d g et ot h ev i s i b l el i g h tr e g i o n ( 6 0 0 7 5 0 n m ) k e yw o r d s ：p e p t i z a t i o n - h ) 7 d r o t h e r m a l m e t h o d ，n i t r o g e nd o p i n g ， t i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： 日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年 月日 日期：年月日 浙江工业人学硕十研究生论文 第一章综述 1 1 前言 随着科学技术的发展，人类的生活得到了极大的改善，但也带来了许多环境 问题。在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。有效地控 制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破 坏是环境综合治理中的重点，开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环境 保护的关键。采用半导体光催化氧化技术降解污染物是近年来环境治理中的一个 研究热点【l l 。光催化剂是光催化氧化的关键影响因素，常用光催化剂有纳米t i 0 2 、 c d s 、z n o 、c d s e 、v 2 0 5 等2 卅。其中纳米二氧化钛因其化学性质稳定、催化效 率高、无毒无害价廉等优点被人们寄予厚望。 自f u j i s h i m a 等【7 1 报道可在t i 0 2 电极上将水光解成h 2 和0 2 后，c a r e y 等【8 】 又成功地将t i 0 2 用于光催化降解水中有机物，美国【9 1 和西班牙【1 的研究者己开 发出悬浮t i o z 水处理系统，t i 0 2 作为光催化材料正在改变着人们的生活。在能 量大于其带隙能的光子照射下，t i 0 2 光催化剂不仅能完全降解环境中的有害有机 物生成c 0 2 和h 2 0 ，而且能氧化除去大气中低浓度的氮氧化物n o ，( 如降解汽 车尾气中的二氧化氮) 和含硫化合物h 2 s 、s 0 2 等有毒气体，净化、改善我们的 生活环到j 。就目前而言，实用的t i 0 2 的光催化过程中可直接利用太阳光、荧 光灯中的紫外光作激发源，具有价廉、安全的优点，使其成为较理想的环境净化 材料。 1 2 纳米n 0 2 光催化的原理 1 2 1t i 0 2 的能带结构 t i 0 2 作为一种半导体材料，其能带结构是由一个充满电子的低能价带 ( v a l a n c eb a n d ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 构成，价带和导带之间的区 域为禁带，禁带的宽度称为带隙能( e n e r g yb a n d g a p ) 。t i 0 2 的带隙能为3 0 e v ( 金红 石型) 3 2 e v ( 锐钛矿型) ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的能量。 二氧化钛是一种宽禁带半导体，比较有代表性的二氧化钛能带结构如图1 所 示，图中以金红石相为例( 锐态矿相的结构与其基本一致) 。二氧化钛能带结构 浙江工业大学硕j j 研究生论文 是沿布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空 的轨道，电子占据s 和p 弛- p 二带；费米能级处于s , p 能带和t 2 9 能带之间；最低的两 个价带相应于0 2 s 能级。接下来6 个价带相应于0 2 。能级，最低的导带是由0 3 s 产生的更高的导带能级是由0 3 。产生的。 价带电子 能圾 p 兰 望差苎孥墼 翰芗瑷氯活。j _ - 分布密度n ( d l 粤未被吉据雠l 糕兖状态： 1 2 2 光催化原理 当锐钛矿型纳米面0 2 在吸收了能量大于或等于其带隙能的光子( h v ) 时， t i 0 2 价带( v b ) 上的电子( e ) 被激发跃迁至导带( c b ) ，在价带上留下相应的空穴 o l + ) ，而导带上产生激发态电子( e ) ，光生电子空穴对在电场的作用下分离并迁 移到表面。价带上的空穴是良好的氧化剂，导带上的电子是良好的还原剂。c 与 吸附在t i 0 2 颗粒表面上的0 2 发生还原反应，生成0 2 。，0 2 。与h + 进一步反应生 成h 2 0 2 ，而h + 与h 2 0 、o h 发生氧化反应生成高活性的o h ，h 2 0 2 ，o h 把吸附 在t i 0 2 表面上的有机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 等，把无机污染物氧化或还原为无 害物。其反应机理见图2 所示。 2 浙江1 = 业大学硕i 。研究生论文 图1 - 2 反应机理图 光催化过程是一个复杂过程，m i c h a e lr h o f f m a n n i b 】等人认为，t i 0 2 光催化 过程中的光生电子与空穴的主要生命历程如下： 荷电载流子的初步形成过程 t i 0 2 + h v 寸t i 0 2 + e 一十h + f s( 1 ) 衙电载流于的捕获 h + + t i o h p t i o h ) + e 。+ t i o h h b t i m o h e ：, - f t i “_ t i 载流子的复合 e 二+ pt i “o h + - - t i o h h ：, q - t i o h l + - - - t i o h 界面间载流子的传输 快( 1 0 n s ) 浅捕获( 1 0 0 p s ) ( 动力学平衡) 深捕获( 1 0 n s ) ( 不可逆) 慢( 1 0 0 n s ) 快( i o n s ) t i o h + + r e d - - - t i “o h + r e d + 慢( i o n s ) e ：+ o 。珍t i o h + o ，一 非常慢( i n s ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) 3 浙江工业大学硕士研究生论文 上述反应式中， t i o h 为t i 0 2 表面初级水化；e 为导带电子；e 为被捕获 的导带电子；h 十为价带空穴；r e d 为电子授体( 还原剂) ：o x 代表电子受体( 氧 化剂) ； t i “o h + 为在颗粒表面捕获的价带空穴； t i m 0 h 为颗粒表面捕获的 导带电子。反应式后的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特征时 间。可见，界面电荷转移的总效率决定于两个关键过程，一是荷电载流子复合与 捕获的竞争( p s 到n s ) ，二是随后的己捕获载流子与界面电荷转移的竞争( 峪 到m s ) 。增加载流子复合的寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态光催化量 子效率的提高。 1 3 纳米t i 0 2 光催化剂的应用及局限性 1 3 1 纳米n 0 2 在污水处理中的应用 水中的污染物主要来源于工业废水、生活废水以及水处理过程中引入的污染 物，其中包括有机磷化合物( 杀虫剂，农药等) 、含卤素化合物、表面活性剂、 染料、烃类、苯类、油类、酚类、醚类以及重金属离子等。研究表明，利用光催 化技术不但可以使这些有机物彻底地降解为无机盐和c 0 2 ，而且使重金属离子还 原消除。 1 3 1 1 降解有机污染物 早在1 9 8 3 年，p r u d e n 雨t l o l i s 等人【1 4 】在悬浮体系中对氯代有机污染物进行了一系 列光催化降解研究，结果表明氯代醛最不稳定，其次是氯代烯烃，饱和的氯代有 机物相对稳定，随着氯原子的增加，分子越来越稳定，其他氯代有机物都能迅速 降解并最终分解为c 0 2 和h c l 。 m i c h a e l l l5 1 ，s e l l i l l 6 1 ，c h e n i 7 1 等在悬浮体系中利用锐钛矿型t i 0 2 对卤代烷烃、芳 香烃以及轻基类化合物进行光催化降解研究，结果表明这些有机污染物能被完全 降解为二氧化碳和水等无害物质。 对于漂浮在水面上的大面积石油污染物，采用通常的化学方法很难清理，而且 原油暴露在空气中会逐渐氧化生成一种棕褐色胶冻物质，其中包含有毒的酚类聚 合物。处理这类污染物，一般采用多相光催化法，但为了保证催化剂与漂浮在水面 上的原油接触，实现光催化降解反应，就需要设计一种也能漂浮在水面上的载体， 4 浙江t 业人学顾l 研究生论文 由它来承载纳米t i 0 2 粒子。赵文宽等制备了漂浮负载型t i 0 2 光催化剂，并研究 了该催化剂对水面石油污染物光催化降解。研究表明：经高压汞灯照射l h ，水面 原油可降解7 5 ；太阳光光照3 2h 后，约有8 5 的原油被降解，光照6 4h 后，9 5 以 上的原油被降解。 1 3 1 2 降解无机污染物 除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光化学活性。目前光催化剂处 理无机物废水研究较多的是处理含铬和含氰的废水。戴遐明等哼1 研究了在不同的 反应条件下，z n o t i 0 2 超细粉末对水溶液中6 价铬的还原作用的影响，探讨了 此法在工艺上的可行性。 1 3 2 纳米t i 0 2 在空气净化中的应用 随着大气污染的加剧和室内装璜、空调器使用的普及，室内空气污染已不可 忽视。光催化技术可直接利用空气中的氧气作氧化剂，且反应条件温和( 常温、常 压) ，是一种非常便利的空气净化技术。光催化净化空气，就是在光照条件下， 首先使空气中氧气、水蒸气等转化成氧化能力很强的o h 、o 等自由基，然后这 些游离的自由基使c 0 2 、s o x 、n o x 等污染气体转化。 在室温下处理室内空气，用通常的多相催化反应要涉及加热，是行不通的； 如果使用有限吸附的吸附剂( 如活性碳) ，需要更换、销毁或再生。由此t i 0 2 光催 化氧化法显出吸引力。 古政荣、陈爱平【2 0 l 等以具有直通孔的成型支承体胶粘活性炭为复合载体，采 用浸涂法在复合载体上形成纳米t i 0 2 光催化剂薄壳层，制备出可用于室内空气净 化的的活性炭纳米t i 0 2 光催化净化网。对净化性能考察结果表明，以功率为6 w 、 波长2 5 4 n m 的紫外杀菌灯照射3 h ，其甲苯净化效率为9 8 8 ，三氯乙烯净化效率 为9 9 5 ，硫化氢净化效率为9 9 6 ，氨气净化效率为9 6 5 ，甲醛净化效率为 9 85 。 1 3 3 纳米n 0 2 光催化应用的局限性 二氧化钛以其优异的光催化性能得到越来越多的科学家的重视，但由于其自 身的缺陷，它在现实生活中的应用仍然受到很大的限制。第一：纳米二氧化钛由 浙江工业丈学矮士研究生论文 于其綮带宽度较大，只熊在紫外光照射下受激发产生发生光催化反应，不能有效 地利用太阳光。第二：j c 寸干纳米t i 0 2 而言，电子一空穴对在狭小的空间中产生， 绝大多数( 9 0 ) 电子一空穴对在产生后立即复合，致使光量予产率难以超过 1 0 。囊手英光量子效搴鞍低，绫米嚣。2 程照理实际魏污染彩瓣成本裁显褥太 嵩a 第三；虽然纳米t i 0 2 光穰纯裁有着较好豹光催诧活性，毽怒纳米粉体在实 际傥用时，对固液过程存在易团聚和反应后罐回收的问题；对气阎过程则存在易 堵塞，传质阻力高的弊端。 以上三令方面的缺陷严重地限制了纳米弱0 2 作为光催化耪辩在实际中的应 雳，麓0 2 毙整豫裁技术懿磅究暑送入关键跨矮。躲麓在上述三令方嚣有菠突疆， 哪怕鼹其中一方面有所突破，对解决我国环境污染日趋严重的问题以及保持社会 经济的持续发展将具有重太的现实意义。 1 4 提高纳呆娶先经 乏牲麓兹聚窕遘溪 1 4 1 掇高纳米7 r i 0 2 光量予利用效率 1 4 1 1 过渡金属离子掺杂 在嚣0 2 中掺杂不嗣煞金属离子，能影响彀子一空穴对的复会窭，提高表垂 羟鏊傻，改善光罐芘效率。大量研究表弱：掺入金属离子改善麓i 。2 豹光催纯佳 能，掺杂不同的金属离予，引起的变化是不一样的，一些特定的盒属离子有利于 提高光爨子效率，如f e 3 + 簿【2 l 】，而另外一些金属离子如c ，的掺杂是有害的【捌。 c h o i 撼1 系统考察了2 l 斡金属离子掺杂的骶0 1 2 缡米晶，发域在晶格中掺杂 o ，1 4 ) 5 麴f _ m 0 5 + 、r u 2 + 、o s 2 + 、r e 2 + 、v 秘窝r h 2 + 缮热了氧缘髑还滠反应熬 光f 邕化活性，其中f 9 + 掺杂的西0 2 纳来晶光馔化活性增加最昵擞，对c c h 还原 和c h c l 3 氧化的量子效率分别提高1 8 和1 5 倍。掺杂c 0 3 + ，a 1 3 + 反而使光催化活 性降低，而一些具有闭壳朦电子构型的金属如l i + 、m f + 、l i + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、g a 3 + 、z 、n b 5 + 、s 矗挣、s b 5 + 、等夔掺杂霹澎馕纯活毪影睫缀夺。 掺杂金属离子之掰以能够提高光灌纯效搴，这是困秀光生邀予或空穴囱掺杂 金属离予发生了迁移，减少了光生电子和空穴发生复合的几率，撮离了光量子的 利用效率。同时随着金属离予掺杂量的增加纳米t i 0 2 增加，会拽j 黩光生电子与 6 浙江t 业大学硕 研究生论文 空穴之间的距离，同时随着掺杂量的增加向金属离子转移的光生电子或空穴也相 应得增加，反而使得光生电子与空穴更加容易复合，使光量子效率降低1 2 m 3 1 。 另外，c r a t z e l 等f 2 4 】还报道了掺杂过渡会属离子f e 、v 和m o 的胶体n 0 2 的 e s r 研究，7 7 k 下对f e ”( 1 w t ) 掺杂t i 0 2 胶体分别进行光照，均显示了强的 t i 3 + e s r 信号，f 一+ 信号、v 4 + 信号衰减半衰期分别为l o m i n 和1 0 s 。据此认为 f c 3 + 、v 4 + 为光致电子、空穴的陷阱，阻止了电子、空穴的复合。 1 4 1 2 包覆改性纳米面0 2 通过包覆形成核壳式结构，也可有效分离光生电子与空穴，提高光催化效率， 是近些年利用的研究的热点。t s u t o m uh i r a k a w a t 2 5 1 和d a nz h a n g 【2 卅等人通过将纳 米面0 2 包覆在a g 外面，形成核壳式结构。( 见图3 ) 纳米砷现壳在紫外光照射 下价带上的电子发生跃迁，迁移至导带。光生电子从壳转移到了a g 核上，并在 核上富集。当向该光催化系统引入电子受体，例如0 2 时，储存在a g 核上的光 生电子被释放出来，参与还原反应，研究表明这极大地提高了光催化反应的量子 效率。 r e d o x 图1 3 核壳结构光催化反应机理 1 4 1 3 担载贵金属 在t i 0 2 薄膜表面担载高活性的贵金属如铂、银、钯、金、钌等可有效地提 高其光催化性能。研究表明金属在半导体表面所占的面积很小，半导体表面绝大 部分是裸露的，金属多以原子簇形成沉积在半导体表面。沉积量对半导体的活性 7 浙江工业大学硕十研究生论文 有很大影响，而沉积形态影响不大，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快 速复合的中心，不利于光催化降解反应，比如p t 在t i 0 2 表面的最佳沉积量为l 左右1 2 7 1 。 章福祥f 2 8 】等人采用光还原沉积贵金属法，n 名- 3 a g t i 0 2 复合纳米催化剂。 通过调节溶液的p h 值控制t i 0 2 表面负载银的形貌。结果表明，通过调控光还原 沉积条件，可在平均粒径2 4 n m 左右的面m 颗粒上获得3 n m 左右均匀分散的银 粒子；在t i 0 2 上沉积适量的具有较高分散度的金属a g ，能有效提高t i 0 2 对苯胺 氧化反应的光催化活性。 1 4 1 4 半导体耦合 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，通过半导体耦合可提高系统的电 荷分离效果。施利毅【2 9 】等人在气溶胶反应器中，利用t i c l 4 高温氧化反应制备超 细n 0 2 表面沉积，制备s n 0 2 - - t i 0 2 复合颗粒。结果表明s n 0 2 t i 0 2 复合颗粒的 光催化活性较纯气相合成超细h 0 2 有较大提高，s n 0 2 最佳含量为1 5 3 ，s n 0 2 一t i 0 2 耦合颗粒光催化活性的提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的输 送和分离。 杨爱- 丽t 3 0 l 和彭绍琴 3 t l 等分别通过溶胶一凝胶法和水解法将制备了n 0 2 一 f e 2 0 3 耦合型半导体催化剂。杨爱丽等【3 0 l 的试验表明，f e 2 0 3 摩尔分数为3 9 涂 覆4 层，在5 0 0 煅烧2 h 的f e 2 0 3 - - t i 0 2 复合光催化剂活性更高，反应l h 后的 降解率是使用纯面0 2 的3 倍多。彭绍琴1 3 l 】以甲基橙为模型污染物，比较了f e 2 0 3 ， t i 0 2 和0 0 2 f e 2 0 3 的光催化活性，也发现祸合耦合型催化剂的催化性能得到了 极大的提高。他们认为这种复合粒子光催化活性的提高归因于不同能级半导体之 间光生载流子的传输与分离0 0 - 3 3 】。f e 2 0 3 的能带结构中，导带能级e c b = 0 5 v ( v s n h e ，p h = 0 ) 【3 4 】；而t i 0 2 的导带能级e c b = - - 0 3 v ( v s n h e ，p h = 0 ) 3 5 1 。两 者的差异导致f e 2 0 3 和币0 2 接触后，光生电子容易从啊0 2 表面向f e 2 0 3 转移， 相应减少了啊0 2 表面电子的密度，也就减少了电子和空穴在t i 0 2 表面的复合几 率，提高t i 0 2 f e 2 0 3 耦合粒子的光催化活性。光生载流子分离见下图4 。 8 浙江工业大学硕士研究生论文 d 图1 4v i o l f e 2 0 3 耦台光生载流子移动 a 1 4 2 拓宽纳米t i 0 2 对可见光响应范围 由于t i 0 2 是宽禁带半导体( e 9 2 3 2 e v ) ，根据公式以( ，删) = 1 2 乡名。o 矿) ， 只能响应短波长的紫外线部分( a 3 8 7 n m ，约占太阳能的5 ) ，而太阳光谱中绝 大数的可见光部分( 能量约占4 5 ) ，则未能有效利用。为提高n 0 2 光催化响应 范围，高效利用自然能源( 太阳能) ，目前人们正通过各种方法以使t i 0 2 响应长 波长的可见光部分【1 2 】。 1 4 2 1 金属离子掺杂 一般认为掺杂金属离子能提高光催化剂t i 0 2 催化活性的原因有以下几个方 面：( 1 ) 掺杂可以形成捕获中心，价态高于n 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的金 属离子捕获空穴，抑制e 与h + 复合。这点在前面的1 5 1 1 节中已经提到：( 2 ) 掺 杂还可以形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的e 和h + ，使 得光响应范围发生红移，拓展吸收光的波长。 过渡金属的掺杂可有效地改善催化剂的催化性能，使其获得可见光催化活 性。1 w a s a k i 等1 3 6 】用c 0 2 + 掺杂形成的催化剂，在可见光下可迅速催化分解乙醛。 并且催化剂在紫外线激发下的催化活性也得到了增强。y a m a s h i t a 等【3 刀运用金属 离子注入法：使铁、锰、钒等金属离子经过加速器获得大动能后注入t i 0 2 体相， 再在7 2 3k 下烧结处理后制得的催化剂激发波长达6 0 0n n l 。 稀土金属掺杂是获得可见光催化活性的另一途径。x u 等【3 8 】通过对亚硝酸盐 9 浙江- 业大学硕l 研究生论文 的可见光催化降解实验，认为用稀土金属离子( l a 3 + 、c e 抖、e ，、p ，、g d 3 + 、 n d 3 + 、s m 3 + ) 对t i 0 2 掺杂后，在极大提高吸附性能的同时，有效抑制了电子 空穴的复合并使吸收波长红移。在这些离子中由于g 一+ 的掺杂加快了电子的迁 移速率而获得最佳的催化性能。在掺杂过程中，稀土金属离子并未取代晶格中的 币”，而是吸附在t i 0 2 表面。这是因为稀土金属离子的粒径均大于t i 4 + r o 0 6 8 n m ) ，相反，是t i ”取代了稀土金属离子成为t i 3 + ，使电荷不平衡形成了晶格缺陷。 x i e 等【3 9 l 对掺n d 3 + 的t i 0 2 进一步研究认为，催化剂的可见光催化活性主要是催 化剂表面吸附的n d 3 + 与t i 0 2 的桥联作用产生了对可见光有吸收的n d o c l 并形成 了一个对可见光响应的带隙的结果。 1 4 2 2 表面光敏化【4 0 , 4 1 】 对面0 2 表面进行光敏化处理即将光活性化合物通过化学吸附或物理吸附于 表面，只要活性物质激发态电势比半导体电势更负，就可将激发电子注人半导体 导带，扩大激发波长范围，使更多的太阳光得以利用，增加光催化反应效率。 常用的光敏化剂为劳氏紫、酞蓄、玫瑰红、曙红等，这些染料在可见光下通 常具有较大的激发因子。由于金属基染料具有光敏化效率高，稳定性好等特点， 近年来得到广泛研究，如复杂的钉络合物、联吡啶和叶琳的衍生物等。基于相同 的原理，赵进才、刘光明等【4 0 】研究了可见光下n 0 2 纳米光催化剂对染料污染物 的降解过程。他们认为：可见光虽然不能直接激发啊0 2 纳米粒子，但能激发对 可见光吸收的染料分子，被激发的染料分子可以向币0 2 纳米晶表面注人一个电 子，生成正碳自由基，导带中的电子可以和溶解在水中的氧分子反应，生成0 2 ， 它可以进一步转化为反应活性很高的o o h 或o h 自由基，这些活性氧类进攻染 料自由基后，形成羟基化中间产物，再经过一系列复杂的氧化反应，染料被分解生 成小的有机物及矿化产物( 如s 0 2 4 和c 0 2 等) 。 1 4 2 - 3 半导体耦合 半导体耦合方法不仅能有效地使光生载流子达到分离，而且由于耦合半导体 4 b 4 3 1 之间价带与导带之间的电势差降低了光电子跃迁所需的能量，使催化剂能响 应可见光。图1 5 为常见的几种半导体的能带结构图【1 2 朋】。当浅带半导体如c d s 与t i 0 2 耦合时，光生电子产生于c d s 并迁移到t i 0 2 ，一方面需要的激发光频率 1 0 浙江工业大学颂十研究生论文 低，另一方瑟这秘：l 差移有露予鬯蔫熬分离，襞以巍疆像滔黢疆着c d s 浓度豹璜 太有明显提高p ”。 国l 巧誊觅半导体簸带结掏( p h = 1 ) 一e ? - t 3 - 一h 2 j h 二激并搿：“+ h u t 晰1 2 ，+ 一c f 3 柳清菊1 4 6 j 等人通过将f e 2 0 3 与髓0 2 藕合制备了可响应霹见光的倦化刘。德 f j 通过二步永解法制备出t i 0 2 f e 2 0 3 复食溶胶，将其负载在裁玻片上制成膜，并 在4 5 0 c 下煅烧制得样品，通过研究发现随着f e 2 0 3 含量的增加，吸收波长向可 觅先发生僚移。绝嚣j 认为导致这一瑷象豹原因：方蟊是因为f e 2 0 3 的蔡带宽度 比币0 2 的浆带宽度窄，只有2 2 e v ，对可见光敏感随着f e 2 0 3 含量的增加，对 霹冤毙静暇浚增攘，嚣致啜载波长发生终移。另方瑟，2 0 3 豹热入霹能雩| 越 t i 0 2 结构殿表面态发生了变化。并发现薄膜对可见光部分的透光率随着f e 2 0 3 含 爨戆璞撩纛壤强，瑟警含量低予2 ，5 孵莛透必搴影稳不大。 纳米二氧化钛的混晶，当以一定的配比出现时也会引起可见光谱的红移， h u n 髓等即l 对d e g 珏s 黻p 2 5 光毽纯活性约遴一步磷究谈为，锐铁矿型帮鑫红石型 研0 2 的混杂，可使t i 0 2 可见光光催化性能提高，并将之归结为以下3 个原因： 众红石较小的带隙能( 3 + 0e v ) ，使光吸收范围延伸到了可见光区；激发电子从 众红石迁移到锐钛矿，有效地撺制了电予一空穴对豹复合； 小粒径的金红石的 存在有利予其表面电子迁移到2 种晶型的相界面上产生具有催化作用的”热点”。 髀专；i磁|；j 一避i，；磺lj 嚣鼍i罐，10 秣寻；lqj 需1 州l 一 静冬；靖0 芦，1 爿| 一 p酐；：， 。：三一=：一一 浙江工业人学硕j 。研究生论义 1 4 2 4 非金属离子掺杂 早在1 9 8 6 年s a t o 等人( 4 8 】就发现氮的引入，可使t i 0 2 具有可见光活性，但是 十几年来一直没有引起人们的重视，直到2 0 0 1 年a s a h i f 4 9 l 通过完全势线性缀加 平面波模型分别计算了c 、n 、f 、p 、s 取代锐钛矿型t i 0 2 中晶格氧时的态密度 后提出由于o 的2 p 轨道和非金属中能级与其能量接近的p 轨道杂化后，价带宽 化上移，禁带宽度相应减小，从而响应可见光，产生光生载流子而发生氧化还原 反应。从而引发了可见光响应型非金属掺杂t i 0 2 光催化剂的研究热潮。 根据所掺杂元素的不同又可将非金属掺杂分为：c 掺杂：s 掺杂；f 掺杂； n 掺杂。 ( 1 ) s 的掺杂 a s a h i 等一9 】认为s 半径较大，很难进入晶格取代t i 0 2 中的晶格氧，但 u m e b a y a s h i 等5 0 1 通过直接氧化t i s 2 得到将响应可见光的范围扩展至5 5 0 n m 的 t i 0 2 x s 。，可见光催化降解亚甲基篮实验也表明，在波长大于4 2 0 n m 光源下对亚 甲基蓝也有非常好的去除效果。u m e b a y a s h i 等【5 0 1 还通过离子注射和烧结合成了 金红石型的n 0 2 。s 。，在波长大于4 2 0 r i m 光源下同样有载流子产生。 o h n o 等f 5 l 】通过硫脲和钛酸四正丁酯，在不同温度下煅烧同样制得了 t i 0 2 。s 。，大大拓展了可见光区的响应波长，并在加载4 4 0 r i m 滤光片的1 0 0 0 w 氙 灯下对亚甲基兰仍很好的降解效果，他们还通过加载不同波长的滤光片发现， n 0 2 。s 。的光活性与滤光片的性能直接相关。对于t i 0 2 。s 。的作用机理，通过能带 计算，他们认为是s 的3 p 轨道和n 0 2 的价带杂化后，使得价带变宽而上移，e g 减小，从而响应可见光。t i 0 2 k s 。虽然表现出很好的可见光响应特性，但是由于 s 比较容易氧化，因此面0 2 x s 。相对t i 0 2 x n 。比较容易失活。 ( 2 ) c 的掺杂 a s a h i 等1 4 9 】通过理论计算预测，由于t i 0 2 xc 。中杂质能级太深而不利于光生 载流子的分离，从而影响对可见光的响应。但k h a n 等【5 2 l 通过c 0 2 、h 2 0 和0 2 的高温气氛直接对金属钛片的作用，得到的掺杂c 的金红石型t i 0 2 膜，在波长 小于5 3 5 n m 范围内有吸收，当光强为4 0 m w c m 2 时，最大光解水的效率和光电 转换效率分别达到1 1 和8 3 5 。i r i e 等【5 3 j 通过直接氧化t i c 得到锐钛矿型 t i 0 2 。c 。，使其光响应扩展到可见光区，并在4 0 0 5 3 0 n m 的光源下能将2 一丙醇 1 2 浙江t 业犬学硕t - t i ) f 究生论文 转化为丙酮和c 0 2 ，通过分析，他们认为是c 取代了晶格氧，并且c 的2 p 轨道与 o 的2 p 轨道进行杂化后，价带宽化上移，从而使禁带宽度减小，将光响应范围 延展到可见光区。s a k t h i v e l 等i s 4 谰四氯化钛和四丁基铵溶液合成了不同掺杂比 的t i 0 2 。c 。，大大拓展了二氧化钛的光响应范围，且在波长大于等于4 5 5 n m 光源 下对4 一氯酚的降解时，通过对比实验发现，该催化剂的活性在此条件下比掺n 的高出5 倍之多，这与a s a h i 的理论分析是相背的。 ( 3 ) f 的掺杂 f 离子作为一种非金属元素被掺杂进入砸0 2 也日益受到人们的关注。 t y a m a k i l 5 5 1 等人通过将金红石型的n 0 2 单晶在h f 的气氛中高温处理得到了掺杂 f 的纳米t i 0 2 。他们还通过在前驱液中加入n i - h f 的溶胶一凝胶法也制得了掺杂 f 元素金红石型的t i 0 2 单晶。j i m m yc y u e ”】等将钛酸四丁酯与n i - l t f 的水溶液混 合利用水解法制备了掺杂f 一的锐钛矿型和板钛矿型的纳米面0 2 ，并以丙酮为目 标分解物对掺f 的纳米二氧化钛的光催化性能进行了评价。他们发现f 离子的掺 入使得啊0 2 的紫外一可见吸收波长较d e g u s s ap 2 5 发生了红移，并通过计算发现 掺f 纳米t i 0 2 的禁带能级( 2 9 0 e v ) 较未掺杂锐钛矿型纳米n 0 2 ( 3 2 e v ) 及 p 2 5 ( 2 9 5 e v ) 减小了，他们认为这是因为f 元素取代啊0 2 晶格中的氧原子形成 面0 2 。f x 固溶体。f 原子进入n 0 2 晶格取代氧原子形成固溶体需要一定的能量， j i m m y c y u 等人通过研究发现通过5 0 0 c 高温处理的固溶体的f 的含量远高于经 1 0 0 1 2 处理的样品因此推断在高温下高温产生的能量推动了f 原子取代氧原子而 进入到t i 0 2 的晶格中。 ( 4 ) n 的掺杂 众多的研究表明 r i 0 2 。n 。在可见光区域表现出良好的光响应特性，但对其作 用机理尚存争议，随着掺杂方法的不同n 的掺杂效果也会有差异，光催化效果 也会不同。 早在