（无机化学专业论文）多金属钼磷酸盐和金属羧酸盐的合成与表征.pdf

摘要 本文利用水热技术，通过调节反应条件和反应原料合成了五种未 见文献报道的化合物汐h 2 e n ) 5 c o m 0 1 2 0 5 0 p 8 ( o h ) 1 2 2 h 2 0 ( 1 ) 、( h 2 e n m e ) 4 ( h 3 0 ) n i ( e n m e ) 2 n a 3m 0 1 2 0 s 2 p s ( o h ) l o 5 h 2 0 ( 2 ) 、( h 2 e n m e ) 4 ( h 3o ) c u ( e n m e ) 2 n a 3 m o l 0 5 2 p s ( o h ) 1 0 5 h 2 0 ( 3 ) 、“9 0 ( h 2 0 ) 2 c 0 2 ( p h e n ) 2 ( bt c ) 2 。( 4 ) 和 n i o5 ( c 1 3 h 1 5 n 2 0 4 ) ( h 2 0 ) h 2 0 ( 5 ) 。，在本文中利用单晶x r a y 衍射测定了这五种化合物的晶体结构，还通过元素分析、红外光谱、 光电子能谱和热重分析等手段对上述五种化合物进行了表征。化合物 1 通过过渡金属形成了 m 0 6 p 4 ) ( m 0 6 p 4 x 3 l ，x = o ，0 h ) 二聚体，这些二聚 体在富氮的有机基团存在的条件下通过氢键形成了具有孔道结构的三 维网状结构。化合物2 和化合物3 是同构体，这两种化合物通过钠离 子把 m 0 6 p 4 ) 连成一维链，相邻的链通过过渡金属m ( m = n i ，c u ) 的 配合物连成了二维的格子状的龟田直王置袈，又通过氢键形成了具有 孔道结构的三维网状结构。化合物4 展现出由 c 0 2 ( p h e n ) 2 ( b t c ) 2 1 2 _ 二聚 体：g l c o ( h 2 0 ) 2 】2 _ 组成的具有4 、6 两种格子的不同寻常的二维网状结 构，化合物5 以类平行四边形孔道为基本单元构筑了二维共价键网络 结构。 关键词：水热宅f 箴；钼磷酸盐；过渡金詹缸合物；金屑；整有机 a b s t r a c t i nt 1 1 i sp a p e r , f i v en o v e lc o m p l e x e sb a s e do nm o l y b d e n u mp h o s p h a t e s a n db e n z e n e t r i c a r b o x y l a t e ( h 2 e n ) 5 c o m o l 2 0 s o p s ( o h ) 1 2 2 h 2 0 ( 1 ) ，( h 2 e n m e ) 4 ( h 3 0 ) n i ( e n m e ) 2 n a 3 m 0 1 2 0 5 2 p s ( o h ) 1 0 5 h 2 0 ( 2 ) ，( h 2 e n m e ) 4 ( h 3 0 ) c u ( e n m e ) 2 i n a 3 m o l 0 5 2 p s ( o h ) 1 0 。5 h 2 0 ( 3 ) ， c 0 ( h 2 0 ) 2 c 0 2 ( p h e n ) 2 ( b t c ) 2 。( 4 ) a n d 【n i o5 ( c 1 3 h 1 5 n 2 0 4 ) ( h 2 0 ) h 2 0 ( 5 ) ，h a v e b e e nh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e dt h r o u g hm o d i l y i n gs y m h e t i cc o n d i t i o n sa n ds t a r t i n gm a t e r i a l s s t r u c t u r e so ft h ef i v ec o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s m l x r a yd i f f r a c t i o na n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，e s r ，x p s ， a n dt h e r m a la n a l y s i s t h es t r u c t u r eo f1c o n s i s t so fm o l y b d e n u mh e x a m e r s w h i c ha r eb o n d e dt o g e t h e rb yt r a n s i t i o nm e t a lt o f o r mad i m e r i ti s n o t e w o r t h yt h a tc o m p o u n d1 e x h i b i t san o v e l3 - ds t r u c t u r ec o n s t r u c t e d t h r o u g hh y d r o g e nb o n d s c o m p o u n d 2a n dc o m p o u n d3a r ei s o s t r u e t u r a l 2 a n d3a r eb u i l to nm 0 6 p 4c l u s t e r s l i n k e d t h r o u g h n 矿i n t oa o n e d i m e n s i o n a lc h a i n ，a n dt h e n ，a d j a c e n tc h a i n s a r ec o n n e c t e d b y t r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s t of o r mat w o d i m e n s i o n a l w i n d o w l i k ei n f i n i t e n e t w o r k c o m p o u n d4 e x h i b i t sa nu n u s u a l2 一d ( 4 ，6 ) 一l a t t i c e t y p e n e t w o r kc o n s t r u c t e db yt h e c 0 2 ( p h e n ) 2 ( b t c ) 2 d i m e r s a n d c o ( h 2 0 ) 2 2 + u n i t s a s f o rc o m p o u n d 5 ， f o u rb a s i cu n i t sl i n kt oe a c h o t h e rf o r ma na p p r o x i m a t e l yp a r a l l e l o g r a m m i cp o r e ，w h i c hc o n s t r u c t e da 2 dc o v a l e n tb o n d d o u b l e l a y e r sn e t w o r k k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；m o l y b d e n u mp h o s p h a t e ；t r a n s i t i o n m e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x ；m e t a l o r g a n i c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东；i l 7 i l l 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：主监日期 i 。p 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东；i v , ”i l i 范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东；i v , i j 币范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：壶趣堑垄 指导教师 日 期：巫塑：兰：“日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：递超厶! 羔 通讯地址：；盘函盔鲎 签名：翘彩红 期：2 丝! ! ：必 电话：冶铲弘， 邮编：! 丝翌! 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐研究进展 1 1 1 多金属氧酸盐的历史回顾 多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，发展至今已有一百 多年的历史【1 0 1 。早在1 8 2 6 年，b e r z e l i u s 就描述了将钼酸铵加到磷酸中 能产生黄色沉淀，这就是人们熟知的1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 【4 】。 18 4 8 年s v a n b e r g 和s t r u v e 将此化合物应用到分析化学上。但是，直到 1 8 6 2 年m a r i g n a c 发现了钨硅酸后，刁精确地测定了这些杂多酸的组 成。1 9 3 4 年英国的物理学家j f k e g g i n 通过x 一射线粉未衍射测定 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 晶体结构，提出了著名的k e g g i n 结构模型。其后不久， b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 通过h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0x 一射线粉未衍射验证了 k e g g i n 模型口】，k e g g i n 结构模型的建立为多金属氧酸盐发展奠定了基 础。4 0 年后即1 9 7 4 年利用单晶衍射确证了k e g g i n 结构的正确性。 6 0 年代以前，多酸化学发展缓慢，6 0 年代后，随着科技水平的提高和 人们认识的深化，多酸化学得到了迅速发展，吸引着越来越多的化学 工作者投身于研究之中，研究成果逐年增多，之所以多金属氧酸盐受到 如此高度的重视，原因在于它有着丰富多彩的结构和广泛的应用或应 用前景。 6 0 年代后人们除了继续在溶液中寻找和确定多酸阴离子物种外， 主要对经典的k e g g i n 和d a w s o n 结构的杂多阴离子进行降解，然后使 用缺位结构的杂多酸离子与金属离子或有机金属配位和修饰。1 9 6 6 年 b a k e r 等首次报道了混配型多酸阴离子( s i c o w l l 0 4 0 h 2 ) 7 。的制备1 6 j ；次 年，w e a t d e y 等发展了这一领域，1 9 7 1 年w e a l d e y 等将稀土离子引入 到杂多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐化学。 1 1 2 多金属氧酸盐的合成方法 1 常规条件下溶液合成 最常用的制备方法是酸化简单的含氧阴离子和所需杂原子的水溶 液： 7 m 0 0 4 e - + 8 h + _r m 0 7 0 2 7 o - + 4 h 2 0 1 2 w 0 4 2 + h p 0 4 2 - + 2 3h + 一r p w l 2 0 4 0 3 - + 1 2 h 2 0 一般的酸化方法是加入常见的无机酸，如盐酸、硫酸。如要避免引入 其它阴离子及创造均匀平稳的酸化条件，有时也采用电解法酸化。在 制备过程中，加入适当过量的杂原子、小心控制温度、细致调节溶液 p h 值、注意试剂的加入顺序，这些都是必要的。另外，向已制得的多 阴离子中加入控制量的碱，通常为n a h c 0 3 ，通过降解法可制各缺位 型( 既不饱和型) 杂多阴离子。缺位型杂多阴离子可继续用于合成其它杂 多化合物。 2 低温固相合成 f 1 ) 室温固相反应法纳米材料的制备j 纳米粒子通常指用电子显微镜能观察到的或直径在1 1 0 0n m 之间 的粒子。由于纳米粒子粒子直径近于德布罗意波长，属于物质由宏观 世界向微观世界过渡区域，粒子的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧 道效应使纳米材料呈现出许多奇特的性质而表现出某些优异性能。纳 米粒子的制备目前已发展了很多方法，可分为物理方法和化学方法，可 归纳成t a b l e l 1 ，制备关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布。 室温固相反应可一步合成各种纳米材料，该方法不仅工艺简单，而 且成本很低，减少许多中间步骤为纳米材料制备提供了一种价廉又简 易的全新方法。 f 2 ) 多金属氧酸盐的合成 利用低温固相反应已成功制备出多个具有特色的新的多金属氧酸 盐化合物。例如汤卡罗利用固相反应方法合成了结构独特的多酸化合 物( n b u 4 n ) 2 【m 0 2 0 2 ( o h ) 2 c 1 4 ( c 2 0 4 ) 圳以及( n - b u 4 n ) 6 ( h 3 0 ) 2 m 0 1 3 0 4 0 m o l 3 0 4 0 】 1 0 ， 并测定了它们晶体结构。此外，朗建平同时等合成了 ( b u 4 n ) 4 a 9 2 h m 6 0 1 9 ( m = m o ，w ) ”1 , 1 2 。 t a b l e1 1 p r e p a r a t i o n m e t h o d sf o rn a o n p a r t i c l e s 方法制备特点 蒸发冷用真空蒸发、激光、加热、电弧、纯度高、结晶组织好 凝法高频感应等法使原料气化或形成粒度可控：但技术设备 物等离子体，然后骤冷使之凝结要求高 理 物理粉通过机械粉碎、电火花爆炸等法操作简单，成本较低 方碎法 制纳米粒子但易引进杂质，降低品 法 机械合利州高能球磨方法，控制适当的纯度，颗粒分布也不均 金法球磨条件以制得纳米晶粒的纯单匀 质、合金或复合材料 气相沉利用挥发性金属化合物蒸气的原料精练容易、产物 积法化学反应来合成所需的物质纯度高、粒子分布窄可 制备碳化物、硼化物的 纳米粒子 沉淀法把沉淀剂加入到金属盐溶液中操作简单，但易引进杂 化反应后将沉淀热处理。它包括直 质，难以制得粒径小的 接沉淀、共沉淀、均一沉淀等纳米粒子 学 水热合高温高压下在水溶液或蒸汽等粒子纯度高、分散性 成法流体中合成物质，再经分离和热好、晶形好且大小可控 方 处理得到纳米粒子 ( 1 ) 胶体化学法即经过离子反可获得粒径很小的纳 法 应生成沉淀后经化学絮凝和胶溶米粒子且粒径分布窄 溶胶凝制得水溶液，再d b s 处理、有机 胶法溶剂萃取、减压蒸馏后热处理得 到纳米粒子 ( 2 ) 金属醇盐水解法醇盐在不制得的粒子纯度高、 同的p h 值的水解剂中水解可获粒度小、粒度分布窄 得不同粒径的纳米粒子 把溶剂制成小滴后进行快速蒸粒子的粒径小、分散 溶剂蒸发使组分偏析最小，制得纳米粒性好；但操作的要求较 发法子一般采用喷雾法( 包括冷冻干高 燥法、喷雾干燥法及喷雾热分解 法) 金属盐和一定的沉淀剂形成微粒子的单分散性好。但 微乳液乳状液，在较小的微区内控制胶粒径较大，粒径的控制 法粒成核及生长，热处理后得到纳也比较困难 米粒子 3 水热合成7 】 ( 1 ) 水热合成 水热合成是指温度在1 0 0 以上、压力大于1 b a r 条件下利用溶液 中物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热与溶剂 热条件下物质的反应性、生成规律以及合成产物的结构与性质。按反 应温度，水热合成可分为中温水热合成( 1 0 0 - - 2 4 0 。c ) 和高温水热合成 ( 2 4 0 。c ) 。 ( 2 ) 水热合成的介质和矿化剂 水热法培养晶体使用的溶剂介质，视要生长的晶体而定。所选用 的溶剂对结晶物质而言，不仅要有比较大的溶解度，而且还要求有足 够大的溶解度温度系数，并能与结晶物质形成络合物等。在多金属氧 酸盐的水热合成中，通常以水为主要的介质。在水热条件下，水不但 是溶剂，也是压力传递介质，同时由于其反应活性提高，有时也作为 组分参与化学反应。 在多金属氧酸盐的水热合成中，通常需要加入某些矿化剂来参与 反应。这些矿化剂可以是酸、碱、络合剂或者是盐等多种类型。在反 应过程中矿化剂能增大反应物的溶解度或使溶液中反应物的浓度保持 一定；有时矿化剂还可起到模板剂的作用，参与产物的结构生成及重 排。 ( 3 ) 水热合成中使用的设备及操作技术 水热合成中使用的关键设备是高压釜。采用中温水热法合成多金属 氧酸盐晶体时，通常使用自升压高压釜，釜体用合金钢材制作，内衬 聚四氟乙烯。自升压高压釜的压力取决于溶剂的装满度、釜内的温度 等。 ( 4 ) 水热合成方法的特点 在水热条件下，水的反应活性提高，物质在水中的物性和化学反 应性能均异于常态，体系的氧化还原电势也有改变。水热合成方法有 其它合成方法无法替代的特点：( i ) 在水热条件下特殊中间态以及特殊 物相易于生成，因此能合成特种结构、特种凝聚态的新化合物。( i i ) 易于 调节水热条件下的环境气氛，有利于低价、中间价态与特殊价态化合 4 物的生成。( i i i ) 水热合成有利于生长取向规则、晶形完美的晶体材料， 并且合成产物纯度高以及易于控制产物品体的粒度。 基于上述特点，日前国际上愈来愈重视水热合成化学研究。一系 列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成， 已成为许多无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝 聚态材料( 如微孔材料、超微粒、溶胶与凝胶、非单晶、无机膜、单晶 等) 合成的重要途径。利用水热合成技术，已合成了大量结构新颖的多 金属氧酸盐晶体。 1 2 多金属氧酸盐有机无机杂化材料的合成和结构新发展 ( i ) 合成方法 迄今为止，已有几种合成方法被用于合成含有有机或有机金属部 分的p o m 有机一无机杂化材料，包括常规( 水、有机溶剂) 合成、水 热合成、高温固相合成和低热固相合成。低热固相合成最近被用于制 备p o m 有机一无机杂化材料。它是一种崭新的合成方法，包括p o m s 与有机分子于室温下的玛瑙研钵里在研磨条件下的直接反应【”】。高温 固相合成方法也是最近才引入到p o m 的合成研究中，1 9 9 8 年，w i l l i a m s 等人用此方法合成了 h 2 e n 4 h e n 2 v 6 b z 2 0 5 3 h s 5 h 2 0 。 ( 2 ) 分类 为了清楚起见，本文根据z u b i t a 在1 9 9 9 年综述中的分类方法【1 ” 及他人的研究成果将p o m 有机一无机杂化材料按有机配体所起的作用 可分为五类：( 1 ) 配体作为抗衡阳离子；( 2 ) 配体直接键合到p o m 骨架上； ( 3 ) 配体键合到杂金属中心上；( 4 ) 含有机金属部分的p o m 杂化材料；( 5 ) p o m 电荷转移( c t ) 盐。 1 2 1 有机配体作为抗衡阳离子 近年来有机分子如有机胺在p o m 杂化材料的合成中已被广泛用作 抗衡阳离子，并且大量这样的杂化材料己被制备出来，其中基于多钒 酸盐的杂化材料就是一个成功的例子。这类材料的一个典型的结构特 性是有机分子插入到多钒酸盐的二维层状主体结构之中。z h a n g 等报 道t ( h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 ) v 4 0 1 0 ，其结构可描述为是一种二维的嵌入式化合 5 物，其中有机阳离子( h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 ) 2 十进入到多阴离子层 v 4 0 1 0 】2 _ 中 。在l v p o 体系中，由于p 0 4 四面体的引入，使结构的变化更加 复杂，奇特的结构不断出现，且多数为三维结构。最著名的是z u b i e t a 等人合成的类似d n a 的手性双螺旋结构化合物 ( m e 2 n h 2 ) k 4 v l o o l o ( h 2 0 ) 2 ( 0 h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 h 2 0 1 7 。含钼的一维有机一无机 杂化材料( h 3 n ( c h 2 ) 4 n h 3 ) m 0 4 0 1 3 的结构很有趣，是由平行的钼氧化物 链形成的束所构成，有机阳离子分散在链问，在主体结构中起嵌入剂 的作用。 尽管大量的含钒或钼的有机一无机杂化材料是由水热方法制得的， 水热法制备的含钨的杂化材料却很少。这类材料多由常规方法合成出 来，有机试剂如四丁基铵( t b a ) 阳离子通常在这些杂化材料的合成中用 作沉淀剂或相转移试剂。 1 2 2 有机分子作为配体直接键合到p o m 骨架上 有机配体直接键合到p o m 骨架上大大丰富了p o m 杂化材料的结 构多样性，有机含n 配体可直接配位到金属氧簇的金属中心上。其中 含n 螫合配体可以“钝化”金属中心，阻止金属氧簇进一步延伸i l 。 而含n 桥连配体通过与金属中心配位将金属氧簇单元连接成多维的网 络【1 9 。这类新奇的杂化材料，分别具有一维、二维、柱撑二维或三维 结构。作者指出，引入适当的有机模板并对双磷配体的有机支撑部分 的长度进行修饰将使具有不同维度、特定层间距以及可剪裁的微孔度 的材料的工程学得以进行。 有机胺除了可以做抗衡阳离子，还可以做配体。通过提高反应体 系的p h 值以抑制吡啶基上的氮质子化。z u b i e t a 等人 2 0 】制备了 m 0 0 3 ( 4 ，4 b p y ) o5 ( m o x i 8 ) 和【h 。m 0 0 3 ( 4 ，4 b p y ) o5 ( m o x i 一9 ) 。 此外，有机基团与多缺位的杂多钨酸盐骨架结合也是一类有趣的 有机无机杂化材料，近年来正受到关注。 1 2 3 有机配体与杂金属配位的p 0 1 1 杂化材料 配位化学是将有机化学和无机化学联系在一起的重要桥梁，将过 渡金属配合物引入到杂化体系中，极大的丰富了p o m 的杂化材料。在 6 这类杂化材料中，有机含n 或含0 配体先同过渡金属离子配位，而过 渡金属再利用剩余的配位点同金属氧簇骨架上的氧配位。这一研究领 域在近几年来的研究报道是最为充分和全面的，而且报道一直在增长。 在这一领域中，过渡金属一配合物( 缩写为m x l y , m = 过渡金属离子， l = 有机配体) 在与多阴离子建筑块结合的过程中通常起到修饰、桥 连或阻聚三种作用。 含过渡金属配合物的多钒酸盐研究体系较多，最常见的为 m x l y v o 和m x l y v p o 体系。 m x l y v o 体系是研究最为充分的，z u b i e t a 在2 0 0 2 年曾系统评论 过这一体系川。可以看到，在m 不变的情况下，仅改变有机配体的种 类，就可制备大量结构不同的新型多钒酸盐框架。 冯守华教授课题组对 m x l y v p 0 1 体系进行过深入研究【2 “。合成 了一系列c u l ( v o ) ( p 0 4 ) 体系化合物( l = i ，1 0 - p h e n ，2 , 2 - b i p y ， 4 。4 - b i p y ，o 分别具有一维、一维和三维的几何构型( 如f i g1 1 ) 。 f i g1 1 ( a ) 3 - df r a m e w o r ko fc u l ( v o ) ( p 0 4 ) ，l24 , 4 - b i p y ；( b ) i - dc h a i n o f c u l ( v o ) ( p 0 4 ) ，l = 1 ，1 0 p h e n 对于含过渡金属配合物的多钼酸盐体系，研究体系主要集中在 m x l y m o o 和m x l y m o p o 体系上。 1 2 4 含有机金属部分的p o m 杂化材料 含有有机金属的p o m 杂化材料是一个越来越受到关注的研究领 域。通常这类杂化材料可根据结构分为三种类型：( i ) 有机金属担载 于p o m 上，( i i ) 有机金属嵌入到p o m 结构中和( i i i ) 立方烷型。 最近，一系列新型p o m 有机金属杂化材料被合成出来。其中，有 两种p o m 嵌入型杂化材料， p w l l 0 3 9 r h c h 2 c o o h 5 。和 s i w l l 0 3 9 r h c h 2 c o o h 6 。，是由水热法制备的 2 3 1 。 1 2 5 p o m 电荷转移( c t ) 盐 p o m s 在材料科学领域的一个近期发展是使用这些可溶性金属一氧 簇作为新的基于有机兀电子给体的有机一无机c t 杂化材料中的无机电 子受体。有机7 c 一电子给体包括取代胺、芳香胺，富含电子的作用物如 四硫富瓦烯( t t f ) 2 4 1 、双( 乙烯二硫基) 四硫富瓦烯( b e d t t t f 或e t ) 2 5 】以及二茂铁( f e c p * 2 ) 【2 6 】等。这些有机给体与不同核度、形 状和电荷的p o m s 相结合，生成了新型磁性的、绝缘的、半导体的或 金属性的c t 盐。 c o r o n a d o 及其合作者制备出第一种充分表征的含有d a w s o n - w e l l s 多阴离子的e t 型c t 盐， e t l l 【p 2 w l s 0 6 2 3 h 2 0 ，它是由阴离子与e t 分子在a c 平面上的交替层所构成【2 ”( f i g1 2 ( a ) ( b ) ) 。该杂化材料具有非 常有趣的电性质。它表现出一种类金属行为，其导电率从室温时的约 5s c m 1 增加至2 3 0 k 时的5 5s c m ，低于此温度该杂化材料变成具有 非常低的活化能的半导体( f i g1 2 ( 0 ) 。 f i g1 2 ( a ) t h er a d i c a ls a l t e t l i p 2 w 1 8 0 6 2 。3 h 2 0 ；( b ) v i e wo f t h eo r g a n i cs t a c k i n g s h o w i n gt h e6 d i f f e r e n t e t s ( a f ) ；( c ) t h e r m a lv a r i a t i o n o ft h ed ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yi nt h ea cp l a n e 【8 2 】 8 1 2 6 磷铝( 钨) 多金属氧酸盐无机有机杂化材料的近期发展 磷钼( 钨) 氧簇能够生成一些具有一维链，二维层以及三维孑l 道 结构的无机一有机杂化材料。近来文献报道的磷钼( 钨) 氧无机有机杂 化材料也有很多。 1 9 8 9 年，h a u s h a l t e r 利用水热方法制备了第一个具有三维微孔结构 ( m e 4 n ) l3 ( h 3 0 ) 07 m o v 4 0 8 ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 1 2 7 j ，其多阴离子骨架 由m o v 4 0 8 立方体和p 0 4 四面体所构筑，组成具有沸石性质的，能可逆 结合水的三维多孔结构。1 9 9 1 年，h a u s h a l t e r 又报道了利用中温水热 方法制备的微孔钼磷酸盐c h 3 n h 3 m 0 2 0 2 ( p 0 4 ) 2 ( h p 0 4 ) 】和 ( c h 3 ) 2 n h 2 m 0 2 0 2 ( p 0 4 ) 2 ( h p 0 4 ) 唧j ，如图f i g1 3 ，在阴离子骨架中， m 0 0 6 八面体与p 0 4 四面体共角连接形成层状结构。1 9 9 3 年，h a u s h a l t e r 报道了新型层状化合物 ( c h 3 ) 4 n 2 ( h 3 0 ) 2 z n 3 m 0 1 20 3 0 - ( h p0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 6 1 1 5 h 2 0 【2 ”，如图f i g1 4 所示，六个m 0 0 6 八面体与一个p 0 3 ( o h ) 及三个p 0 3 ( 0 h ) 2 四面体形成m 0 6 0 1 5 ( h e 0 4 ) ( h 2 p 0 4 ) 3 亚单元( 简写为 m 0 6 p 4 】) 两个 m 0 6 p 4 亚单元与z n 0 6 八面体通过共用z n 0 6 的六个氧原 子形成二聚物z n m 0 6 p 4 1 2 ，二聚物之间通过z n 0 4 四面体连接形成二 维平面结构。 f i g 1 3 v i e wo ft h e s t r u c t u r eo ft h e 【m 0 2 0 z ( p 0 4 ) z ( h p 0 4 ) f i g 1 4 t h es t r u c t u r eo f ( c h 3 ) 4 n 2 ( h 3 0 ) 2 z n 3 m 0 1 2 0 3 o ( h p 0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 6 11 5 h 2 0 化合物( c 2 h g n 2 ) 6 c 0 3 m 0 4 p 4 0 2 8 i t 3 0 】是一个三维开放式结构，含有七 9 一f i g 1赢6polyhedra籀lr e p r e 赢s e n t a t i o n 蚕 “ 2 0 ) 员环的孔结构，如图f i g1 5 。化合物【 c u ( p h e n ) 2 ( v 3 0 5 ) ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 】【3 1 1 ( f i g1 6 ) 是一个p - v 0 体系的，此结构也是一个三 f i g ”v ；e w 锄ec 删s 删u r e o f 怒1 6 v 强r v p 0 1 i e w ，。m o f 砒t h e h 3 n ( c h z ) 6 n h 3 】4 p 2 w 1 8 0 6 2 p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ft h e 3 h 2 0a l o n gt h eca x i s s a m ea n i o n 维开放式结构。由此可见， p v 一0 体系与p m o 0 体系有相似的构架体系。 1 0 h 6 1 s c h e r 等 3 2 币l j 用水热技术制备了由两个电子还原的d a w s o n 结 构阴离子f p 2 w 1 8 0 6 2 】8 _ 和完全质子化的1 ，6 - 已二胺阳离子【h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 】2 + 组成的微孔固体 h 3 n ( c h 2 ) 6 n h 3 4 p 2 w 1 8 0 6 2 3 h 2 0 ( 如图 f i g1 7 ) ，阴离子和阳离子之间通过氢键相互作用。 簇阴离子【m o l 6 v 1 4 0 8 4 1 4 。【3 3 ，如图f i g1 8 所示，该结构是一个分 立的二聚阴离子，阴离子含有两个经v o 键连接的d v i o s v 7 0 4 2 单元。 f i g1 9 ( a ) p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n ；( b ) s t r u c t u r eo ft h e m o v s v l v 4 0 3 6 ( v ”0 4 ) ( v 0 4 ) 2 7 _ m 0 8 v 7 0 4 2 】单元可以看作是具有反式 双帽 v o ) 的d - k e g g i n 结构。1 9 9 7 年 又报道了种无限相连的链状结构 化合物n a os k 65 m o s v 4 0 3 6 ( w 。0 4 ) ( v 0 4 ) 2 【3 4 1 ，每一个帽位置v 原子都 与下一个帽位置v 原子通过两个桥氧 相连，如图f i 9 1 9 。 许岩等【3 5 】报道了还原型k e g g i n 结构杂多阴离子利用端基氧支撑的 过渡金属的联吡啶配合物，【p w 2 w “ 1 0 0 4 0 n i ( 2 ，2 一b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 ，如图f i g f i g1 1 0 t h es t r u c t u r eo f t h e k e g g i n 1 1 0 所示。由万胜等 1 3 】也报道了一种 ”“5 ：? e d 。冀”“”“9 k “ 奇特支撑型化合物，图f i g1 1 1 给出 a n i o n p w 。2 w ”1 0 0 4 0n i ( 2 ，2 - bi p 一8 ” v h ( 1 a 2 0 ) 3 一 了配合物 n a ( c 2 0 h 2 40 6 ) 3 pm 0 1 2o 4 0 】) 5 h 2 0 的分子结构。从图可以看 出，k e g g i n 结构阴离子p m o l 2 0 4 0 3 。利用端基氧支撑着三个 n a ( d i b e n z o 一1 8 一c r o w 1 6 ) r 配阳离子，形成中性配合物。 f i g1 1 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r ef o r t h e f 时“c 2 0 - t 2 40 6 ) 3 p m o1 2 0 4 0 】 5 h 2 0 1 3 多金属氧酸盐无机有机杂化材料的应用 多金属氧酸盐由于具有奇特的结构和性质( 见t a b l e1 2 ) ，使其在 许多领域有着重要的应用( 见t a b l e1 3 ) 。近年来在药物化学、催化化 学及材料化学等方面的基础研究表明，多金属氧酸盐具有十分广阔的 应用前景，已经引起了人们的极大关注。 尽管多金属氧酸盐的应用几乎涉及所有领域，但大多数仅仅是利用 少数k e g g i n 结构多金属氧酸盐和其氧化还原性、光化学、离子电荷、 导电性、离子重量等有限的几种性质，而其它繁多结构的多金属氧酸 盐以及其多样的性质还没有得到开发和利用，因此多金属氧酸盐化学 有着极其广阔的应用前景。 1 2 t a b l e1 2 v a l u e a d d i n gp r o p e r t i e so f p o m s 3 6 1 类似于氧化物 2 相当稳定 3 大的尺寸 4 离散尺寸离散结构 5 阴离子孙( 电荷从一3 到) 6 大的离子重量( o - 3 ) 7 完全的氧化态， 具有还原性，可接受多达3 2 个电子 8 可氧化的配原子数目可变 9 氧化态时的颜色不同于还原态 1 0 光还原性 1 1 a r r h e n i u s 酸 1 2 种类繁多，可有7 0 多种元素作杂原子 1 3 酸可溶于水及其它有机试剂 1 4 可水解成特定的结构 t a b l e1 3c a t e g o r i e so f a p p l i c a t i o n sf o rp o m s 【3 6 1 耐腐蚀薄膜 2 放射性废物的处理剂 3 分离 4 废气吸收剂 5 传感器 6 染料颜料 7 电光器件 8 电化学和电极 9 薄膜 1 0 电容器电池 分析化学 非导电聚合物膜的掺杂剂 导电聚合物膜的掺杂剂 溶胶凝胶的掺杂剂 阳离子交换剂 纸浆漂白剂 临床分析 食品化学 催化 药物化学 h 挖b h”怕增”加 1 4 由多核金属簇构筑的新型配位化合物 由过渡金属和各种有机桥连配体组成的过渡金属配位化合物一直 是无机化学和配位化学领域的研究热点之一。近年来，在该领域一个 令人关注的课题是采用各种有机配体尤其是含o 或n 配体将过渡金属 离子聚合，形成高核氧簇配合物。值得注意的是后过渡金属离子与高 氧化态前过渡金属离子的一个重要区别在于d 轨道填充电子，使得由 氧将其连接而形成的高核金属簇有着不同于p o m s 的特殊磁性，荧光 和电导等性质。此外，同简单的过渡金属配位聚合物相比，m o m 的 连接使得高核配位聚合物的性质多样和复杂化。后过渡金属的高核氧 簇研究己成为无机领域又一研究热点。 1 4 1 高核化 将具有3 d 电子的后过渡金属离子通过含氧有机配体聚合，组成高 核金属簇，结构通常具有纳米级的尺度并显示出特异的磁性，常被人 们成为单分子磁体或纳米磁体。在这类化合物中，轮型结构的高核金 属簇是最具代表性的。例如，英国的w i n p e n n y 等合成出现今最大的由 3 d 金属构筑的“金属环 n i 2 4 ”，i n i 2 4 ( o h ) s ( m po ) 1 6 ( o c m e ) 2 4 ( h m p o ) 1 6 ( h m p o 2 3 甲基一3 一吡唑啉5 酮) 吲。 该化合物利用h m p o 配体与 金属离子的多种连接方式， 将n i 通过0 和n 配体连接 构成大环型的高核金属簇 ( 如f i 9 1 1 2 所示) 。 f i g1 1 2t h es t r u c t u r eo f n i z 4r i n g ； 此外，w i n p e r m y 等还通过三苯基乙酸等配体合成了球型和字母c 型的十核n i 金属簇，i n i l o ( o h ) 6 ( m h p ) 8 ( o c c p h 3 ) 6 ( h 2 0 ) ( m e o h ) 2 】( m h p = 6 一甲基- 2 - 吡啶盐) 和i n i l o ( o h ) 6 ( h c h p ) ( c h p ) 6 ( 0 2 c c p h 3 ) 6 ( n 0 3 ) 2 ( m e c n ) 3 】 1 4 ( c h p = 6 一氯一2 一吡啶盐) 【3 8 】( 如f i g1 1 3 所示) 。均显示出与众不同的磁性。 f 追 1 1 3 ( a ) t h e s t m c t u r e o f n i l o ( o h ) 6 ( m h p ) s ( o c c p h 3 ) 6 ( h 2 0 )( m e o h ) 2 ；( b ) t h e s t r u c t u r eo f 【n i l o ( o h ) 6 ( h c h p ) ( c h p ) 6 ( 0 2 c cp h 3 ) 6 ( n 0 3 ) 2 ( m e c n ) 3 1 4 2 高维多孔化 过渡金属配合物高维网络的构筑，尤其是三维多孑l 网络的构筑一 直是这一领域的热点研究课题。其中的个研究策略之一是将3 d 过渡 金属通过含o 或n 的配体连接成多核金属簇次级结构单元，然后再通 过桥连有机配体构筑成多核的 三维网络结构；并且，通过改变 配体的尺寸，可以调节三维孔道 的大小。美国的y a g h i 等在这 领域研究报道很多口9 _ 们。例如， 他们在n a t u r e 上报道的化合物 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) s ( c 6 h 5 c 1 ) ( b d c = 对苯二甲酸) ，其中z n 通过羧 基基团聚合成四核亚单元，又通 过对苯二甲酸桥连形成三维大 f i g1 1 ，：j h e3 _ d ，o p e nn 鼍。w ? r k o f 孔材料( 如f i g1 1 4 簖；、 3 9 1 ； z n 4 0 ( l ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h 5 c i ) ，l 2 b t c ； 蒿复婪配磊的曩度，- ! 还, 1 可jx 形成太 寸更大的三维孔材料【4 。此外， 法国l i v a g e 等最近报道了一种新型的三维高核配位聚合物， n i 3 ( o h ) f f 0 2 c c 2 h 2 一c 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 】2 h 2 0 h ”，其中三核的n i 金属簇通过 富马酸的桥连形成三维开放骨架结构( 如f i g1 1 5 所示) ，并显示出有 趣的铁磁性行为。 f i g1 1 5 ( a ) v i e wo f n i c k e lo x i d ec h a i n sn m n i n ga l o n gt h e 口一a x i s ；( b ) v i e w o f t h et u n n e l sr t m n i n ga l o n gt h eb - a x i s 尽管关于这类材料的研究报道开展较晚，但是由于其迷人的结构 特征和在催化、吸附以及光、电、磁等领域潜在的应用前景，激发人 们不断地探索，新奇的化合物不断涌现。制备这类材料的总的影响因 素大致有三点：合适配体的设计与选择，适宜的反应相( 溶剂的选择) 和体系适当的p h 值。 1 5 本课题选择及目的 多金属氧酸盐化合物具有丰富和复杂的结构，但它们大多是分立 的簇结构，簇阴离子一般与简单的阳离子通过静电作用结合；对于缺 位的阴离子，有的通过过渡金属或稀土原子桥联，有的通过碱金属等 连接形成无限结构，但采用最简单的无机、有机原料通过分子设计与 组装将多阴离子亚单元联结形成具有一维、二维或三维无限扩展的无 机有机骨架结构研究较少，化合物的结构决定了它的性质，合成新型 化合物并考察它们的结构，预测它们的性质并进行深入研究，是化学 工作者的主要任务，因此，合成具有一维、二维或三维骨架结构的多 金属氧酸盐化合物将是一个富有吸引力和挑战性的研究领域，该领域 的研究，对