（应用化学专业论文）重油悬浮床加氢尾油分离与利用的研究.pdf

耋油悬浮床加氢尾油分离与利用的研究 万道正( 庳用化学) 指导教师：邓炙安副教授 捅璺 为了指导重油悬浮廉加氢尾油利用，以悬浮床加氯尾油为研究对象， 考察了用艰庚烷、甲苯、四氢呋喃处理尾油的不溶物收率和剂油比的关 系，然爱选择一定豹熬演魄竭爱麦靛、擎苯、嚣笺姨穰凌遥演分缓筵瑾 分离成四个组分：组分l ( 正庚烷可溶物) 、组分2 ( j t 庚烷不溶而甲苯 可溶物) 、缀分3 ( 甲苯不溶物而四氢啖喃可溶物) 、组分4 ( 四氢呋喃不 溶魏) 。霹鑫缝分毪震、缀残送行臻究，绝栗表秘与滠瓣渣i 赉耱院，悬浮 床加氢尾油的性质差，赢接利用难度犬，组分四是遗成尾油性质麓的主 要原因，溶剂溶解度溶解能力不同决定尾渣脱除率，决定脱渣后尾油的 毪覆改善纛发。为了大餐分离滗酒，在分级楚瑾掰究豹萋醚上，将尾漓 用剂油比为2 m i g 的证庚烷、甲苯两种溶剂处理后缀工业卧式离心机分 离出脱渣鼹浊和脱油尾渣。结果表明，脱渣尾油的性质有了很大改善。 为了撩辱脱渣尾涵静秘焉，在离蕊釜孛考察了麟渣尾酒静船氛裂亿 反应性能，在实验室焦他模拟装置上考察了脱渣尾油的焦化反应饿能， 结果表明形庚烷脱渣尾油嬲氢裂亿反成牲能接近克熄露渣缘优于甲苯聪 渣尾涵：焦他后焦收率秘克炼减渣、壳炼丙烷沥青擒院偏高但焦淡中硫 含量低。为了评估脱油尾渣作为固体燃料的可行性，借助热重差热分析 对聪浊尾浚送行了工数分撰并考察了燃烧夔线，结采褒臻脱油熙滚戆挥 发分比较尚，燃烧曲线上豹特征温度袭明i f 庚烷脱油尾渣燃烧性能好于 神华烟煤，好于甲苯脱油尾渣；采用量热计考察了脱油尾渣得发热曩， 表褥与煤、露酒焦稆圪，脱涵尾渣热德寒。扔步燃烧产物努辑表麓气蒋 燃烧产物跟氧气量有关，x r d 分析表明燃烧灰渣主要是金属氧化物。综 合以上分析表明，为了降低脱渣尾油和脱油尾渣的利用难度，脱渣率不 应过低，脱油尾渣可以作为固体燃料来应用，但由于杂原子含量比较高， 燃烧过程中产生有害尾气，需要处理。 关键词：悬浮床加氢尾油，溶剂脱渣处理，反应特性，燃烧性能 s e p a r a t i o na n du t i l i z a t i o no fb o t t o mo i lf r o ms l u r r y - b e d h y d r o c r a c k i n go fh e a v y o i l w a n d a o z h e n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rd e n gw 8 a - a n a b s t r a c t k o r d e rt os e p a r a t ea n df u r t h e ru t i l i z eb o t t o mo i lf r o mt h e # t o t e q u i p m e n t o f h y d r o c r a c k i n g ，d i s t i l l a t i o na b o v e5 2 0 c ，b o t t o mo i lw a sf i r s ts t u d i e df u rj t s p r o p e r t i e sa n dc o m p o s i t i o nb yag r a d u a ls o l v e n tt r e a t m e n tp r o c e s su s i n gt h r e e d i f f e r e n ts o l v e n t s ：h e p t a n e , t o l u e n e , a n dt e t r o h y d r o f u r a n t h er e 瘫t i n gf o u r f r a c t i o n s ，t o g e t h e rw i t hb o t t o mo i lw e r es t u d i e df o rt h e i rg e n e r a lp r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r a lg r o u p sa n dr e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t hh e a v yo i lf e e d ， b o t t o m 鹾1w a sv e r yc o m p l e x l yc o m p o s e da n dt h u sd i f f i c u l t 垫u t i l i z eh e f o r e u p g r a d i n g ；f r a t i o n4 ( t e t r o h y d m f u r a ni n s o l u b l e ) ，l e s st h a n1 0 o f t h ew e i g h t o f b o t t o mo i l ，c a u s e dm o r et h a n9 0 0o f b a dp r o p e r t i e sa n dt h u sw a st h ek e y f r a c t i o nt h a ts h o u l d 砖r e m o v e df i r s t d i f f e r e n tp f o p e r t i e so ff r a c t i o n sa l s o i n d i c a t et h a tp r o p e r t yo f r e s i d u e - r e m o v e do i lc o u l db ea d j u s t e db yr e g u l a t i n g i n s o l u b l ey i e l dt h a tw a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h es o l v e n c yo f s o l v e n t s 瞧t h eb a s i so f a b o v ei 姻e a r c h , 撤os o l v e n t s , a tas o l v e n t - o i lr a t i oo f 2 m l 莓 t o g e t h e rw i t ha l li n d u s t r i a lh o r i z o n t a lc 毗州最j g a ls e p a r a t o r , w e r ee m p l o y e dt o s e p a r a t es o m eb o t t o mo i l i n t ot w ok i n d so fr e s i d u e - r e m o v e do i la n d o i l - r e m o v e dr e s i d u e p r o p e r t ya n a l y s e ss h o w e di nt h i sw a y , r e s i d u e - r e m o v e d o i lc o u l da l s ob eu p g r a d e dal o t i no r d e rt ou t i l i z er e s i d u e r e m o v e do i l a n a u t n e l a v ew a se m p l o y e dt os t u d yi t sh y d r o c r a e k i n gp e r f o r m a n c ea n db ya c o k i n gs i m u l a t i n gu n i t , i t se o k i n gp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e r e s u l t s s h o w e dt h a tr e s i d u e r e m o v e do i lb yh e p t a n eh a ds i m i l a rh y d r o e r a c k i n g c a p a c i t yt ot h a to fk l a r a n dt h a to fr e s i d u e r e m o v e do i lb yt o l u e n ew a st h e w o r s t ；i nc o k i n gr e a c t i o n s , t w ok i n d so fr e s i d u e - r e m o v e do i lb o t hp r o d u c e d i n o f ec o k et h a nk l v ra n dp r o p a n ea s p h a l t 。h o w e v e rt h ec o k et h e yp r o d u c e d h a dl o w e rs u l f u rc o n t e n t s ，i no r d e rt ou t i l i z eo i l - r e m o v e dr e s i d u ea sf u e l ，t g t e c h n o l o g y w a s a d o p t e d t o c a r r y o u t p r o x i m a t ea n a l y s i sa n do b t a i n c o m b u s t i o nc u r v e s , t h e nah e a tm e a s u r e rw a s e m p l o y e d t od e t e r m i n et h eh e a t v a l u e so fo i l r e m o v e dr e s i d u e ，a n dm a t t e r sa f t e rb u r n i n gw a se x a m i n e db y x r d r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i 搬c o m m o nc o a la n dp e t r o l e u mc o k e , o i l - r e m o v e dr e s i d u eb o t hh a dh i g h e rv o l a t i l ea m o u n t sa n dh e a tv a l u e s a c c o r d i n gt oc h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e so fc o m b u s t i o nc u r v e s o i l - r e m o v e d r e s i d u eb yh e p t a n e p o s s e s s e db e t t e rc o m b u s t i o nb e h a v i o rt h a nt h a to f b i t u m i t es h e n h u aw h i c hh o w e v e r , w a sb e t t e rm a l lt h a to fo i l - r e m o v e d r e s i d u eb yt o l u e n e x r dr e s u r ss h o w e dt h a tm a t t e r sa f t e rb u r n i n go f r e s i d u e w a s c o m p o s e dm a i n l yo f m e t a l o x i d e s b a s e do nr e s u l t sd e s e r i b e da b o v e ，r e s i d u e - r e m o v e do i ls h e u l d n tb e r e c y c l e dt o om u c ht or e d u c et h ed i f f i c u l ti nu t i l i z i n gb o t hr e s i d u e r e m o v e do i l a n do i l - r e m o v e dr e s i d u e + t h o u g hi l - r e m o v e dr e s i d u eh a sg o o dp o t e n t i a li n u t i l i z a t i o na sf u e l e x h a u s tg a sm u s tb et r e a t e dp r o p e r l y k e yw o r d s ：b o t t o mo i lf r o ms l u r r y - b e dh y d m c r a c k i n g , s o l v e n tt r e a t m e n t , r e a c t i v i t y , c o m b u s t i o n 独钥性声明 本人声明所璺交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工佟及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以杯波和致谢的地方外，论 文孛不畿蛮其缝入e 经发表或撰麓过戆磷突残暴，氇不惫禽隽获缮石澹 大学或冀它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同 意对本磷究所敲豹 王薅黉藏殇邑在论文串作了翡确静说鞠并表永了 鸯| 意。 签名：】避2 簿s 月t s 曩 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大举有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 蠢权缳髫送交论文的复印馋及电予舨，允诲论文坡查阅羁臻阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 荐论文。 ( 保密论文猩解密后应遵守此规定) 玉略年 箩莠l s 稳一 抄6 年f 月心闩一 中国干i 油大学( 华东) 硕十论文第l 帮前言 第1 耄前言 l 。l 选题鬻景与意义 石油作为主要的能源，在世界政治和经济中的地位日趋重要，但储 量有限且不可再生据英囡石油( b p ) 0 5 年度能源统计报告，世界目前 探臻静石濒总诺量敬瑶肖鹃开采速度计算，仅供全球：嚣漓生产4 1 年。近 年来我国石油需求量猛增，据德意志银行预测，我园石油需求量从2 0 0 5 年到2 0 1 0 簪烙增加3 7 ，丽我国石油资源有限( 2 0 0 3 年底石油储冀掇 萌耱量翡2 5 亿随，詹 鏊葬第1 2 位) 。我国的常撬覆涵穗对毽器蔼富有偏 重、粘度火，减压渣油含量高、氮含鬃和胶质含量离的特点，减愿渣油 躯含量一般为3 0 5 0 ，霪质原油的产量约占石油总产量的十分之一左 右，这部分蓬质原油减聪渣油的含量簌6 0 p a 上l ”。为了满足社会对石 油产品的需要以及环保的蒙求，必须研究重质油深加工的方法，转化为 优质的石油产品。 重漓加工路线可戳划分为热氢工艺和兢碳工艺。单纯豹魏碳王艺， 如焦化等，因其固体产品经济价值低，液体产物质爨差等原因，融不是 分会适静萋漶涤热工工艺；荸纯的加氢工艺，懿固定床热氢裂亿，由 于对原料璇量的要求较高。反应深度不够等因素，簌重劣质原料豹加工 方面，也存在很大的局限性。悬浮床( 浆液床) 加氛裂化将加氢与脱碳 褶结会，黧洼搬工孛其鸯雯丈豹灵活爨。孛匡酒文学( 华东) 溪家重 点实验室歼发的重油悬浮床加氢工艺，经过十余年的实验室研究，已经 进行1 8 0 0 吨年的中试，目前处于工舭试验阶段，一旦工业试验取得成 臻，将会建减我国第一襄薰洼悬浮床热氧_ 王韭装詈。 中m 4 i 油太学( 华东) 硕十论文第1 黛前言 重油= 爨浮床加氢| ；窭程生要是以热反应为主，催传荆霜氢气的套在主 要是亨牵制镣合生焦反应，一定程度上魄健透及热氢髓蕊反应。与其它重 油深加工技术相比，重油悬浮床加氢技术有如下特点 2 1 ： 原料适应性强，逶宣加工劣质的离残炭、离会属稠油或渣漉，如 辽海稠滴、耨疆克控玛铱藕疆；轻矮油 经废热锅炉冷帮，产汽发电，秀经拳冷除灰、脱硫。 热值为1 0 4 6 m j m 3 的合成气再送入第二段联合循环发电设施。整个设施 的能量利用率达4 5 ( 传统装置仅3 3 ) 。整体气化联合循环技术1 g c c 分成气纯葶疆联舍循环2 步。藤5 0 年痣e 建成工业像气鼗装置2 5 0 余套， 约5 0 套为烃类迸料。 联产含成气可提高体化气化联念循环项目的憋体经济性。燃料气 f c o 、簦气、c 0 2 ) 中圭黉成分可默含成气混合物中分裹窭来，露为缝缝 份出售，绒与其他化合物反应制取宽范围的各种化掌品由合成气制取 的产品可为：甲醇、甲基叔丁基醚( m t b e ) 、甲基叔戊基醚( t a m e ) 、 c 0 2 、会戒氮、泵素、嗲醛、乙酸、忍聚、异丁簿、雾丁燎、乙羧、羰 基酵、高十六烷值柴油、汽油、氯甲烷、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲胺。采用费+ 托反应技术将含成气转化成化学品和烃类产品， 在美鏊、德霆、印度、瓣本、马亲瑟藏、蠢菲已多蠢瘦溪。气弦装嚣戆 0 中国4 i 油人学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 可靠性可达9 0 。单系列i g c c 装甏露达8 5 以上。煤炭气化i g c c 发 电费用为1 4 0 0 1 6 美元像w ，重漓i g c c 装置为1 3 一1 5 0 0 美嚣戌w 。 高温携带流动气化器操作条件为：1 2 8 8 - - 1 4 2 7 c ，2 g _ _ 8 3 m p a ，停留时 阕2 - 一5 s 。 渣酒豹品质对装置酌安全运行至关重要。渣漓巾含量较高的硫元素 能加剧设备的腐蚀。渣油中含量较高的会属元素( f e ，n i ，c a ，n a ) 能 造成设备鳃结骣堵塞，爨造成设各超藤，危及设备安全f 1 4 1 。 废热锅炉的结垢速率主要取决予套属灰分的含鬟、灰分的熔点、炭 黑的含量、粘性颗粒的犬小和原料气的流速，渣油中的会属含量的增加 是废热锅炉缝壤斡主要凝因。撂国静资摹毒奔绥，浚演孛的、n i 、n a 在气化炉内5 3 m p a ，1 4 0 0 1 2 的条件下和渣油中的硫反应生成熔融态豹无 机硫化物，其中n a 还以n a c i ，n a 2 c 0 3 的气态形式存在。这些熔融的无 撬亿会物随霖辩气在废热镊妒豹纛繁凑一起装冷帮至莱佬合携戆熔点 时，该纯会物就由粘性的熔融颗粒变成固体，如栗i 塞个变亿过程在废热 锅炉的盘管内壁发生，这种无机物就变成了附着在管殿上的固体络垢物， 影响了废熬锅炉换热教莱，致使褒热镌炉渥度秀寒，影蘸装置瓣安全。 废热锅炉的结垢处理措施有两个：o 优化气化炉的温度，使渣油气 化生产一定最的炭黑，提高原料气中的碳祆比，当碳灰比率大于4 时， 霹减缓缝瓣。 酸洗。墨绥鬓严重辩，囊予f e s 、n i s 簿菝恁耱不滚予承， 但能与赫酸反应，可用酸洗的办法除掉垢物。但是，酸洗的操作肖一定 难度，因为酸洗时问和稷艘较难把握，在酸洗过程中我们用酸洗溶液中 懿锾镶褰予瓣浓痉鬟凝羧凌懿程凌。当滚滚孛铁镣燕子浓度不秀瓒翔露， 说明垢物融慕本洗净。 2 2 悬浮床加氢工艺 悬浮臻嬲氢菝本豹辚究鑫2 0 毽纪豹年代魄较溺跃，嚣i ； f 羧移的有 中国，f i 油人学( 华尔) 硕十论文第2 章文献综述 德国v c c 、加拿大的( c a n m e t 、美国环球油品公司的v o p - a u r a b o n 、 意大利e v i 公司开发的e s t 技术以及国内石油大学( 华东) 开发的新型 悬浮床加氢技术等十几种，但目前大都处于工业示范或中试阶段。 表2 - 1 重质油悬浮床加氢1 ：艺简况i 。9 1 t a b l e2 - 1i n t r o d u c t i o no f s e v e r a ls l u r r y - b e dh y d r o c t a c k i n gt e c h n i c s 2 2 1 悬浮床加氢过程反应特征和技术特点 加氢工艺处理含硫原油具有液收高、产品质量好、有利于环保要求 1 2 中国行油大学( 华东) 硕+ 论文第2 章文献综述 等特点，可增加炼厂的生产灵活性及适应能力。加氢过程的特点、反应 特征和实用性进行归纳总结。 悬浮床过程是在少量添加物存在下的临氢热裂化过程，主要目标是 深度转化劣质重渣油，制取较轻的二次加工原料。目前报道的工艺中， v c c ，h d h ，c a n m e t ，a u r a b o n 四种以在( 1 2 7 5 ) 1 0 4 t a 的示范装置 上运转，研究开发工作较活跃。该类过程反映器结构较简单，空速较高 ( 一般在1h - 1 以上) ，操作压力较低，并可达到深度转化而获得高轻油产 率。尽管产物精制深度不高，脱硫率约5 0 7 0 ，但脱会属和残炭率一 般可达9 0 以上，是一种极有发展潜力的重渣油改制技术。 悬浮床过程操作温度较高，一般在4 5 0 4 8 0 c ，此时自由基热烈化 反应占主导地位。活性氢再破坏连接大分子胶质、沥青质的硫和脂肪桥 键及会属配位键的同时，也使沥青质解体后的原始卟啉和芳香结构进一 步裂化，故可达到高脱会属率和深度转化。温度对转化率有决定影响， 但操作温度的提高受初始生焦温度i c t ( i n c i p i e n tc o k i n gt e m p e r a t u r e ) 限 制。在i c t 以下操作，反应器中无明显结焦和生焦前体存在，但当温度 生到i c t 以上时，生焦前体和结焦浓度显著增加，长期运转将导致系统 严重结焦堵塞。i c t 则视进料性质、添加物浓度及活性、反应压力等因 素而定。 高温在促进催化反应的同时，也将缩合生焦速度加快，因而反应系 统结焦堵塞成为主要矛盾。为此，在进料中加入少量大表面添加物( 粒 径小于7 4 x 1 0 由m ) 以吸附裂化后的大分子自由基，然后在氢气氛下使之 稳定，避免进一步缩合，从而有效地抑制生焦反应。少量生成的焦炭及 脱除的会属可沉积在添加物上一起排除反应系统。 添加物种类大体可分成“弱加氢型”和“强加氢型”两种，前者主要是 廉价的固体添加剂，如煤和天然矿物等：后者指高加氢活性的催化剂及 中国 i 油大学( 华东) 硕十论文 第2 章文献综述 过渡会属化合物。从总趋势看，粒度越小或加入量越多，分散度越高， 则单位体积催化剂表面积越大，防止生焦效果越明显。但加入过多的固 体不利于过程操作及经济性，一般加入量为1 3 m ，特别是在9 0 m 以上的高转化率下不宜超过3 m ，否则未转化残渣油中固体含量将超过 5 0 m ，而给输送造成困难。选用能在反应条件下部分加氢的添加物( 如 煤) ，可使固体质量减少，同时产生多孔，对满足反应器水利学输送有利。 使用强加氢活性添加物可增加对大分子自由基的加氢稳定效果，减少缩 合生焦量。过渡会属类( 油溶性或水溶性) 催化剂由于其加氢活性好， 加入量少( 以p p m 计) ，容易达到高度分散。加之进料中没有因含固体 所带来的一些问题，反应生成的固体颗粒又较小，一般在1 0 巧1 0 。7 m 内， 并可方便地与其它添加物联用而达到更佳效果，所以是一类很有发展前 途的渣油改质催化剂。 2 2 2 加固体颗粒催化剂的悬浮床加氢技术 2 2 2 1v c c 过程【2 0 】圈 早期的悬浮床加氢技术始于3 0 年代的煤和煤焦油加氢。德国人在 5 0 年代初将硫酸亚铁担在褐煤上用于煤焦油加氢，但其加氢活性很低。 德国v e b a 公司在煤和煤焦油加氢技术的基础上开发的联合裂化过程 ( v c c ) 是一种高转化率的渣油热氢解过程，用作添加剂的褐煤或焦炭磨 细后与渣油原料形成油浆，加入新氢和循环气后一起预热，上流进入液 相反应器，在4 4 0 4 8 5 和2 5 m p a 的压力下，以一次通过方式转化。 反应产物经分离后排掉占总进料质量分数6 左右的、含固体5 0 的残 渣。8 0 年代末曾在20 万t a 的工业示范装置进行了工业放大试验。 2 2 2 2c a n m e t 过程f 站吨7 j c a n m e t 加氢裂化工艺是针对油砂沥青改质的需要，由加拿大矿 产和能源技术中心从7 0 年代丌始进行丌发的，并于1 9 8 5 年在加拿大 1 4 中国石油犬学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 m o n t r e a l 炼浊厂的25 万t a 示范装鬻上进行了放大试验。该工芑的主 要特点蓬袋用硫酸亚铁鞠煤耢磨碎瑟作为添拥裁，添热量靛震爨分数约 l 3 。混好添加剂的原料油和循环氢在各自加热炉中分别加热到反 应温度。为防止油在炉繁结焦，在炉进口注入少量循环氢。加热至反应 湿度的油和氢气送入爱墩器底部，在4 3 5 4 5 5 c 和犬约1 4 m p a - f 进行反 应，质量转化率可达9 0 。 c a m n e t 认为将耘度1 0 0 曩左农瓣载骞f e s 0 4 兹煤粉栩到潦灌中痒 为防焦稍，可以显著魂减少焦炭藕生焦静体的形成。他们还增燃煤或燃 油电厂的烟道灰尘作为防焦荆，在渣油中加入量质量分数为1 ，在 l o 3 m p a 、4 5 0 下自e 氯，点5 2 4 转饯搴舞5 1 ，7 ，脱旌辜必3 1 5 酵， 生焦率较空自对照样有明显减少舶搴大矿产和栽源技术中心酌研究人 员还认为敉径小于6 0 目的煤粉、载土l o 以上的f e 、c o 、m o 、z n 等 金属慧爱，在1 4 2 4 m p a 压力下终隽悬浮康麴氢裂亿豹防焦荆效果缀 好。拥拿犬石油公司1 9 9 1 年又提出用石油焦粉束和硫酸铁防焦剂用于渣 油的悬浮脒加氢。他们将粉碎至8 1 6 目的碎焦块和硫酸铁、重油混合， 三者之魄隽3 5 ：1 5 ：5 0 ，然后进球黪橇瘗癸至铁簸帮焦糖颗羧郄夺手 2 0 0 目，文部分小于3 0 p m 。将这种防焦剂用于减渣懋浮床加氢，幽反应 压力1 3 9 m p a ，温度4 5 0 时沥青质量转化率( 基本不结焦) 可达8 8 ， 纛弱等条 串下矮潆焦一藏黢耍铗藏焦雾l 嚣潺毒转像豢只奏7 5 。镌爨还 在中国申请铁煤糊存在下的重油加氢裂化专利，髓焦剂制各过程与文献 类似。 热搴大磊 鑫公霉遴凌3 0 0 m l 连续式惑浮瘴黧氢爱痤器孛露s 耱潆 铁催化剂进行了评价农4 5 0 、1 1 8 m p a 下稳定邀转4 0 小时，测定转 化率和生焦情况，反应器中固物总沉积少于10g 则认为运转成功。当用 鬻拉氇轻减浚( l a v b ) 秘麓拿大省嚣饕遵爨 蘧熬竣浚( i p l 秀藤餐， 中国石油人学( 华尔) 硕十论文第2 章文献综述 试验结果袭明运转成功需要含浸铁l o 的煤粉至少1 ( 对进辩) 。 2 2 2 3h d h 过程社8 】社麓 委内瑞拉i n t e v e p 公司研究歼发的h d h 过穰以含n i 和v 的天然 矿物纫粉俸催促翔，对滚浊进行加笺敬震。工艺过糍和敖述悬浮廉搬氢 类曩羹，典黧操子# 条俘为：反应温度4 2 0 4 7 0 c ，爱殿压力为7 1 4 m p a ， 空速o 3 1 0h ，气液比为1 0 0 ( b - 5 0 0 0 n m 3 m 3 ，催化剂加入量质爨分数 2 5 。加工不同原糕时单程透过5 转化率为8 5 9 0 ，焦炭 产率为1 3 2 3 ，气体质量产率为9 , 8 1 0 2 。反应产物经热分 离器分出液体产物，含肖用过的催化剂的热分底部物流进入催化荆分离 系统。未转纯的尾浊和壤化裁分离，分如的废催化荆经干燥焚烧麓襻除。 2 2 2 4s o c 过程鳓 s o c ( s u p e ro i lc r a c k i n g ) 过程是由开本旭化成正业公司、干代阳化 工建设公霉秘霹本矿业公霹共同开发豹减压渣油热筑裂亿过程，主要特 点：使爝出镅纯合耪、炭黑和烃油乳化丽成的胶体作为分散墅镶化剂， 炭黑平均粒径为l 2 0 0n m ；使用管式反应器，体积小，投资少，反 应温度离、穗 丑j 短。典黧操终条徉淹；壤纯剡热入塞鞋锾计为l o 1 8 0 p g g ，旋黑量质量分数为0 , 0 5 i 。反应湓壤4 7 0 5 0 0 0 c ，氯分 压为1 0 2 0m p a ，氢油体积比为3 0 1 0 0 0 ，反应时问lo 60m i n 。 2 。2 。2 5 其它镘震固钵谨诧麓妻孽悬浮床麓氢技本 u o p 公司的a u r a b o n l 3 1 1 1 3 2 - l - 艺也在1 2 5 万妇规模韵工业示范装置 上进行过放大试验。a u r a b o n 工艺采用细粉状的硫化矾作为催化荆，在 4 0 0 4 5 0 c 秘1 4 2 1 m p a 匿力下操箨。还春诲多来鑫名戆悬浮床浚演翅 氢技术。翻j 如e x x o n 研究和工程公司曾用氧化铁与澈菁钴配合用于悬浮 床渣油加氢，当氧化铁质景分数为7 ，钴用量为4 0 0 1 x g g 时，相同反应 条馋下熬垒焦搴霹跌无茨焦裁时夔6 s 降至0 。4 。警钱爱公霹余绥将王 中国石油大学( 华东) 硕十论文 第2 章文献综述 业废h d s 催化剂粉末用于渣油中压悬浮床加氢，处理不同原料时可得 小于5 0 0 馏分油总收率8 0 9 4 的结果。t o s h i oi t o h 等提出用s i - m 或t i - a l 氧化物做成微粒，其中4 2 0 岬粒子占7 0 以上。用常规方法 浸m o 、n i 等金属，金属担载量为3 1 5 。将此催化剂用于悬浮床渣油 加氢，可以高效地生产中间馏分油。 采用固体催化剂的最大优点是运转过程允许生焦，因而可以在较高 反应温度下操作从而得到较高的转化率，而焦炭则附着在催化剂颗粒上 一并排出。固体催化剂的缺点是尾油中含有大量固体颗粒，因此难以利 用，也难以处理。另一个问题是固体颗粒的存在给设备带来磨损，同时 要有复杂的加料、出料以及固体分离系统。因此9 0 年代以来均相催化 剂的研究得到了迅速发展。 ( 6 ) e s t 技术吲 由埃尼公司创新的称为悬浮法技术的工艺( e s t ) 可以与现有炼厂装 置配套把重质物料改质为低s 燃料，可把会属含量很高的重质原油和油 砂沥青改质为价值高的馏分油。该工艺在低温下加氢操作，使用含m o 的分散型催化剂，分两个阶段优化转化渣油。悬浮反应器是e s ti 艺的 核心部分。重质原料在1 6 m p a 、4 0 0 4 2 5 下加氢裂化的产品为含瓦斯 油和石脑油的馏分油。含分散的m o 催化剂不促进裂化但有助于加氢反 应，以改质原料和脱除杂质，并可减少焦炭生成。该工艺已在以低a p i 重质原油为原料的中试装置上成功试验，并将重油渣油改质为a p i 重度 约为2 4 的合成原油。 2 2 3 加催化剂悬浮床加氢裂化方法 ( 1 ) 油溶性催化荆用于渣油加氢裂化 油溶性h c 3 过程p 4 1 油溶性催化剂用于悬浮床渣油加氢最著名的是a l b e r t a 油砂机构 7 中国石油大学( 华东) 硕十论文 第2 章文献综述 ( a o s t r a ) 提出的重浊悬浮宋加氢方案h c 3 。 h c 3 王艺的主要特征；疆纯剂为胶俸灌纯翩，活整物其宥约1 0 r i m 的颗粒尺寸。操作时只加入催化剂母体，该母体可溶于油相之中。催化 刹组成尚属于保密范畴。h c 3 反应操终条件一般为援力中等，操作总压 1 4 3 m p a ，湿度较高，4 4 5 4 5 0 c ，镶纯裁浓度约2 0 0 p p m 。h c 3 转仡率 可达9 5 9 8 w t ，沥宵质转化率大予9 5 叭，化学氢耗为1 3 0 0 1 7 0 0 s c f b ，生焦率低于l 姒，气体收攀小于7 嗽。h c 3 合成原油具有 轻漓收率搿，油品质薰好的特点。 其它油溶性催化剂悬浮床加氢裂化方法 油溶瞧催纯刘研究较多舱主要是溪性会属的省枧酸麓。t e x a c o 公司 在7 0 年代疆出用c 7 吨豹脂肪酸钼袋鹤溶于渣油瓣料中，加入爨以会属 计为5 0 0 l o o o p g g 。谯4 3 0 c ，1 3 7 m p a 条件下加氛。当用辛酸钢做催 佬刹，会羼艇入量为5 9 0 p g g ，反威s 小时后5 5 4 c 矮量转化率霹达8 0 。e x x o n 公司掰镩环烷酸瑟或脂髓黢赫配合雳予懋浮床渣油擞氮。首 先将环烷酸或脂肪酸赫溶于一部分油中，先硫化再和渣油进料混合进入 反应器。溢用环婉酸镅3 5 0 g g ( 以众嚣诗) ，4 3 8 3 2 、1 7 1 m p a 下辍錾， 冷湖常渣的脱硫率质量分数为5 0 ，脱金属率为9 1 ，丽生焦薰只有 0 4 。法囡石油研究院用环烷酸钼和环坑酸钴配合，并将富含愈属的尾 渡循环。铡鳃当耪鲜邋凝鑫m 0 7 0 1 t g g ，c 0 2 0 p g g ，每夸黠遴6 3 l ，悉 循环尾油禽m o1 9 3 0 r t e g ，c o5 7 0 u g g ，每小时进o 7 l ，新鲜避料在加 热炉出口和循环尾油混合然后进入反成器，减渣的沥青质质量脱除率可 这7 0 黝，l 、于5 5 0 c 馁分油产霉可这3 5 4 7 。l e w k o w i c z l 挺 出将油溶饿镅薪在迸加热炉前同渣油艨料混合，然箭进行悬浮床加氢， 结果沥青腰转化率高且缎焦少。除了将各种油溶性畿属化合物童接用于 渣涵攘氢终，还毒将荚麓冬耱霾俸耪寒酝会使震蠹冬方法。n o b u m i t u m 中国石油太学( 华东) 磷十论文第2 章文献综述 o h t a b e 则提出了将甥：烷黢镶或其它怒细固体微粒一起加入渣溜巾揽匀， 进行热氨袈化。当有梳黢会属箍焉羹为3 0 0 - - 1 0 0 0 g g ，超缁瀚体微粒 加入量质爨分数为2 1 0 时，5 2 0 转化率可达到7 0 8 0 。 e x x o n 公弼还曾用c r 0 3 与醇反应， 萋油溶蛙二叔丁蘩铬酸酯，将茂催化 裁用予重鬻拉韬减渣的懋浮床拥氢，在1 4 4 m p a 、4 4 3 0 下反应，催化剂 加入量为3 5 0 p g g 时，5 24 0 转化率为8 4 6 ，生焦量为1 4 3 。 ( 2 ) 求溶性会属捻壤亿裁用予浚演加氢裂化 油溶饿催亿裁分散性好，催纯活性也较高，馥活性会属在熬个添加 剂分子中占的比重较低。要保证足够的活性会属用鬣，必须加入大量的 真捉会属偬含物。力熊，诲多公司都褒麸事承溶瞧众羼盐焉于熬浮庆渣 油加氢的研究工作。饱们将活性金属豹无机盐水溶液通过乳化分散在油 中，然后脱水、硫化，和渣油进料混合后进反应器。早在7 0 年代，d o w 纯学公司熬m o l l 等入载提出葺冬锯酸铵窳溶滚掬入璨鸯e 餐覆巧渡孛，援每 得到催化帮和油的乳状液。当时这一技术只是用予煤的加氢液纯。 o c h e v r o n 化学公司的钼酸铵催化荆 c h e v r o n 霹究公司鼯年代以寒黠锯酸铵戆窳溶滚及箕瀵攀滚麴裁 备、脱水、硫化和用予懋浮床渣油加氮散了大量的研究工作他们先将 氨水和氧化钼反应形成水溶性钼酸铵，再与硫化氢反应形成催化荆浆液， 然器与渣滚蒙辩混台遴爱应器。谨稼裁浆渡与原凝演潺会蓑要萼冬n h 3 麸 浆液中脱除。c h e v r o n 公司还提出将渣油在进固定床加氢脱硫前先通过 一个上流式悬浮床反应器，将悬浮床朔固定床渣油加氢两种工艺相结合 静技术。苏m a y a 减渣凳锈，悬浮采热氦瓣，燕入l o o o g g 戆n i ，在4 4 7 0 、 1 6 5 m p a 条件下反应，5 3 8 体积转化率可达8 0 ，而生焦量质爨分数 只有1 6 。 e x x o r l 公霉豹麓镶酸蕹铯裁l 塌 9 中国衍油大学( 华东) 硕十论文第2 章文献综述 e x x o n 研究和工程公司对磷铝酸藤予渣油悬浮床如氢也傲7 大量的 研究工终。研究结果表鳃：在磷铝酸承溶液中走嬲入一定量豹磷酸以提 高磷钼比，然后再与烃油混合作为催化剂用于渣油加氢，可减少艇焦和 增加轻油收率。过程为惫将烃油和磷酸一磷钼酸水溶液混合，脱零、硫 纯后透过管线秘渣漓琢料混会进入爱瘟器。反应条件为4 2 5 4 6 0 c 、 1 4 m p a ，进料中m o 浓殿为5 0 1 0 0 0 “g 。 其露水溶性催亿剡 法藿葫油研究院也掰磷锯酸律悬浮床渣漶糖氢穰亿裁，袍 j 将磷铝 酸溶在异丙醇溶液中，然后与重油、可热分解的多硫化物混合，加热通 i - t 2 脱酵，然舞在1 0 m p a 、3 9 0 c 下硫纯。这秘催化刹鼹于b o s c a n 拔头 原油( 含穗璧分数s ：5 3 ；n ：o 5 6 ；c 7 沥青袋：1 2 8 ) 静慧浮床 加氢，在1 0 m p a 、4 3 0 c 下反应，当进料中加入m o 缀为1 0 0 “g g 时，脱 s 率3 0 ，脱沥青质3 6 ，5 0 0 ( 2 转他率为3 9 5 。 以活饿企属水溶僬赫的形式分散到渣油中作为蔗浮床加氢镁化费寸， 尽管研究很活跃，但大都处于小试阶段。虽然这一路线最有可能一北化， 僵谗多公筏仍在探寻其它方法。u o p 公司奔缓7 一静薪的悬浮床绷氡努 散型僵化髑。他们把磷镧酸和氧纯钼袋i 2 镏硅酸和硫化矾等混合，在 容器中溶解后，与甲苯一起加入到原料中，经脱水、脱甲苯、硫化后， 在翔氢条l 睾下生成蠖纯翔，丽露进行魏爨反应。该技零嚣震双金媾催促 组分的协含效应，在一定程度上提高了催化剂的催化活性，减少7 生焦， 也避免了因固体催化剂的引入而带来的尾油处理困难的问题。但反应前 霉先麓入擎苯，然曩孬艨承、聪甲苯，芝艺过程复杂。霹黠该簇稳裁戆 加氢和抑制生焦的活後仍较低，处理l i o y d m i n s t e r 油时在2 0 0m p a 下 反应焦炭产率仍高达o 6 o 9w t 。 ( 3 ) 分毅整篷耗； | 的磷突 中国石油火学( 华东) 殒十论文 第2 章文献综述 重油搬氢裂化负载测催纯裁的蠼性失活促进7 嚣受载型催像裁的发 展，这些分散垄罐讫翻怒分敖在重濑巾的菲常，j 、( 驻微米级) 瓣金属硫 化物的颗粒。 分敷黧催化剡静产生 分散黧罐亿裁可爨戳分散得很细的无视粉末、承溶性或漓溶性荔的 形式加入到原料中，从而生成一种分散度很高的光机相。加入油溶性的 催化剂藏势纺( 如有搬龛属证合物) 霹以褥到缀褒分数度，在这耱情况 下，催他荆的活往形式跃这些纯合物的热分解中就地产生，得到了分散 的很细的固体颗粒。 最遥十年孛，诤多蠢 囊公司歼发了一些活性较褒，分数毪较好戆催 化剂。最常用的催纯剂静身物有：羌机会属化合物、有机盐的金属盐、 有机会属化合物、有机脓的会属盐和四氨基化合物。这些化合物中的金 属缝分一般跫过渡金属( m o ，c o ，n i ，f e ，c r 等) ，在健遗愿辩转像成轻 质产品，羧炭的转化和办氢脱硫的金两效果方面，镅的效果最好。 在煤的液化阳、a t h a b a s e a 沥青的改质实验d 8 】和沈瑞华口9 增的研究 孛，瑷察戮了混合鹣f e - m o 窝m o - n i 壤馋勰瓣协同效癍。在这鼹转馕嚣 下，有人认为这两种金满相互之问起到了补偿作用。通遂加入第二种较 廉价的组份，可以降低第一种较贵组份的用量，从而降低催化剂的成本。 寡人谈为第二秘会嚣熬操入霹笺起裂了疆裹藏一静镶纯蘩赘分数臻瘸。 王宗贤删发现水溶性的铁靛与油溶性的铝剂也存在着一定的协同效应， 认为正是因为实现了两者的良好分散，才获得了比单独使用任何一种都 显著熬改缓效鬟。 催化荆前身物分解的机理 当油溶性的会属化台物加入到原料中时，它首先溶解在原料中，然 嚣在会逶熬热条接下分瓣戏微来丈夸鹣蕹捷裁霾俸鬏粒。为了滔稼镬纯 2 l 中国f l 油火学( 华东) 硕士论文 第2 章义献综述 剂，通常黉进行催化剂的颈处理( 预硫化) 。在含有少璧珏2 s 气体懿h 2 气 氛中，聪力为7 1 7 m p a ，将毽纯麓静身秘帮原瓣混合耪翻热蓟 3 7 0 3 9 0 c 。进行这一预处理的目的魑为了促使催化剂的流化态更好的分 散，并且在氯解反应以瓣进行原料的部分热氢。 健纯裁静分敖度稠活性 用分散型催化剂进行加氢裂化反威时，一个关键的因素是催化剂具 有较小的裁径，著且在肇位体积的反疲原料中能得到催亿刻颗粒的棂毫 的浓度。襄际上，疆纯荆的活往是由它的分敖度粒在一定条彳孛下的组成 所决定的。在决定一个催化剂控制的自由基加氢反威的转化效率时，颗 粒之闽的距离是非鬻耋瑟黪，随羞颗粒闻距离的绥燧，对热反应嬲控裁 能力将会穗拥；也就是说，接受舀出熬中 日j 体荠将乏船氢的能力将会增 加，否则，这些中间体将会形成焦炭。 在反艨分震中形成懿活性物质的粒径过大或在反应物孛兹分散不努 都会造成镤纯翻的活性受翻限制，邈为尽管可以遁道加入油溶栋缳化剂 前身物得到分散程度很高的加氢裂化俄化剂，但这贱分散型催化剂的细 ，l 、颗粒运常会聚集产生燹大豹颗粒，箍达不到希望褥分散度。酝以要改 善加氢的傲能，必须降低颗粒盼粒径和提高分散度，从而提高催化活性。 这可以通过选择特定的催化剂前身物或混合物，然厝将温度控制张活性 耪震形成的滠度束实瑰。为了提高鬏缎的分数度，醭究了诲多热入演溶 性化合物的合适的方法。可以将催纯剂前身物直接加入到原料中去；也 可以先加入到抑制溶剂中去，然后再岛原料混合；还有一种方法怒将催 纯裁裁身物与一释炭素彩矮静缨矜来滋会，这静穆矮鬻激溺碳黑、焦炭， 也可以用热解的炭，然搿将这种混合物的添加物加入到原料中崧这种 过程中，似乎炭素物质的粉末、金属化食物和原料之间发生了相互作用， 这一摇互俘蹋壤麴了篷像麓藏身兹静努教程度，嚣藏挺毫了壤纯溪栏。 中国石油太学( 华东) 硕士论文第2 章文献综述 从鼯年代未以柬，人织广泛嚣鼹了求溶性催化裁的催化健憩方蘧 的研究。翔晨光引j 在国内进行了这方瓣的研究，磷究