（市政工程专业论文）阳离子表面活性剂DDMBAC对混凝的影响研究.pdf

硕士学位论文 摘要 表面活性剂广泛存在于天然水体中，水中悬浮颗粒表面由于吸附表面活性剂 而改变表面性质，从而对水处理中混凝工艺产生影响。本文对阳离子表面活性剂 作用下胶体颗粒的混凝机理进行研究，对加深有关胶体絮凝理论的认识，优化阳 离子表面活性剂微污染情况下絮凝工艺具有重要意义。 为确定混凝沉淀过程中阳离子表面活性剂d d m b a c 浓度的变化，本文从基本 的数理统计理论出发，对阳离子表面活性剂检测方法酸性蓝分光光度法进行了改 进、优化和完善，建立了适于本研究中测定d d m b a c 的分析方法。利用改进后的 方法对d d m b a c 的测定建立了质量控制体系，其标准曲线的相关系数大于0 9 9 9 ， 线性良好，精密度和准确度均符合检测要求，线性范围为o 0 6 3 3 3 m g l 。 本文探讨了d d m b a c 对高岭土颗粒的混凝除浊性能，提出了d d m b a c 与胶 体颗粒间的相互作用机理模型；在已有的研究成果基础上，分析研究了不同混凝 条件下d d m b a c 对硫酸铝、聚合氯化铝混凝效果的影响规律和机理。实验结果表 明：对高岭土悬浮液，d d m b a c 的混凝除浊机理为电性中和及吸附架桥，其混凝 除浊性能不亚于硫酸铝和聚合氯化铝。低浓度的d d m b a c ( 1 0 m g l ) 可适当增 强硫酸铝和聚合氯化铝的混凝效果，高浓度的d d m b a c ( 3 5 0 m g l ) 则显著干扰 混凝，但d d m b a c 对聚合氯化铝混凝效果的促进作用不如对硫酸铝明显。 d d m b a c 对两种混凝剂混凝效果的影响机理为强化混凝剂的电性中和及吸附架 桥能力，两者之一投加过量时即会引起电荷反号或胶体保护作用。通过对不同混 凝条件下的实验数据进行分析，发现高p h 值有利于d d m b a c 混凝反应的进行， d d m b a c 的去除以吸附于高岭土颗粒上直接去除机理为主，而吸附于矾花上被间 接去除的量较少。 关键词：阳离子表面活性剂；d d m b a c ；酸性蓝分光光度法；混凝剂；浊度；混凝 机理 a b s t r a c t s u r f a c t a n t sa r e u b i q u i t o u s i nn a t u r a lw a t e r a d s o r p t i o no fs u r f a c t a n t sw i t h p a r t i c l e ss u s p e n d e dm o d i f i e st h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so fs o l i dp a r t i c l e sw h i c ha r e v e r yi m p o r t a n tt oc o a g u l a t i o n h e n c es t u d i e sw e r eu n d e r t a k e nt oe x p l o r et h ei n f l u e n c e i m p o s e db y c a t i o n i c s u r f a c t a n t ，d o d e c y l d i m e t h y l b e n z y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d d m b a c ) ，o nc o a g u l a t i o nm e c h a n i s m so fc o l l o i d a lp a r t i c l e si nt h i sp a p e r t h e r ea r e c e r t a i nt h e o r ya n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o nf o rt h ec o n c l u s i o nd e v e l o p e di nt h i sp a p e r i n t h ef i r s tp l a c e ，t h ec o g n i t i o ni sd e e p e n e da b o u tc o l l o i df l o c c u l a t i o n i nt h es e c o n dp l a c e ， i tc a nb eu s e dt oi m p r o v et h ec o a g u l a t i o np r o c e s sf o rs e w a g ec o n t a i n i n gc a t i o n i c s u r f a c t a n t s f i r s t l y ，i ti sn e c e s s a r yt od e t e r m i n et h ev a r i a t i o no fd d m b a cc o n c e n t r a t i o n d u r i n gc o a g u l a n ts e d i m e n t a t i o n a c c o r d i n gt ob a s i ct h e o r yo fs t a t i s t i c a la n a l y s i s ，t h e a n a l y t i c a lm e t h o do fd d m b a c ，w h i c hw a sb a s e do nm o d i f i c a t i o n ，o p t i m i z a t i o na n d p e r f e c t i o no fs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o du s i n ga c i db l u e14 ，w a sd e v e l o p e di nt h i s p a p e r c a l i b r a t i o ng r a p ho b t a i n e db yt h em o d i f i e dp r o c e d u r ef o rd d m b a cs h o w e d g o o dl i n e a r i t ya n di t sc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a sa b o v e0 9 9 9 t h ec o e f f i c i e n t so f v a r i a t i o na n da v e r a g er e c o v e r yo fa d d e dd d m b a cw e r eu pt ot h em u s t a r d t h el i n e a r c o n c e n t r a t i o nr a n g e sf o rb a t c hd e t e r m i n a t i o no fd d m b a cw e r eo 0 6 3 3 3 m g l a n d t h eq u a l i t yc o n t r o ls y s t e mw a sd e v e l o p e df o rd d m b a c t h ec o a g u l a t i n gp r o p e r t yo fd d m b a cw a sd i s c u s s e da n dt h ei n t e r a c t i o nm o d e l b e t w e e nd d m b a ca n dc o l l o i d a lp a r t i c l e sw a sd e v e l o p e d t h ei n f l u e n c eo fd d m b a c o nc o a g u l a t i o nu s i n ga l u m i n u ms u l f a t e ( a s ) o rp o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) w a sa l s o i n v e s t i g a t e db a s e do na n a l y t i c a lm e t h o da n di n t e r a c t i o nm o d e l t h er e s u l ts h o w e dt h a t m e c h a n i s m sf o rt h er e m o v a lo ft u r b i d i t yf r o mk a o l i ns u s p e n s i o nb yc o a g u l a t i o nw i t h d d m b a cw e r ec h a r g en e u t r a l i z a t i o na n db r i d g i n g t h e c o a g u l a t i n gp r o p e r t yo f d d m b a cw a sc o m p a r a b l et oa sa n dp a c w h e na so rp a cw a su s e da sac o a g u l a n t ， c o a g u l a t i o nr e m o v a lo ft u r b i d i t yw a se n h a n c e d a tl o wd d m b a cc o n c e n t r a t i o n 匹10 m g l ) ，b u th i n d e r e da th i g hd d m b a cc o n c e n t r a t i o n ( 3 5 0 m g l ) h o w e v e r ，i t s e f f e c to np a cw a ss l i g h t l ys m a l l e rt h a nt h a to na s d d m b a ci m p a c t e dt h e c o a g u l a t i o np r i m a r i l yt h r o u g he n h a n c e m e n tf o rc h a r g en e u t r a l i z a t i o na n db r i d g i n go f 1 1 1 c o a g u l a n t s i fo n eo ft h e mw a ss u p e r f l u o u s ，c h a r g er e v e r s a la n dr e s t a b i l i s a t i o nw o u l d o c c u r e d f u r t h e ra n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n td a t ao b t a i n e du n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s r e v e a l e dt h a th i g h e rp hv a l u eh a daf a v o r a b l ei m p a c to nt h ec o a g u l a t i o n t h er e m o v a l m e c h a n i s mo fd d m b a cw a sr a t h e ra d s o r p t i o no fk a o l i np a r t i c l e st h a na d s o r p t i o no f f 1 0 c s k e yw o r d s ：c a t i o n i cs u r f a c t a n t ；d d m b a c ；s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o du s i n ga c i d b l u e14 ；c o a g u l a n t ；t u r b i d i t y ；c o a g u l a t i o nm e c h a n i s m v 里堂茎耋雪鋈丝型呈呈坚! 垒! 塑堡墼墼垂堕型1 2 i ：= ： d d m b a c ： c p b ： c p c ： c t m a b ： z e p h ： s ： r s d ： c v ： c m c ： a s ： p a c ： s d s ： 缩略词及符号说明 d o d e c y l d i m e t h y l b e n z y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，十二烷基二甲基苄基氯化 铵 c e t y l p y r i d i n eb r o m i d e ，十二烷基溴代砒碇 c e t y l p y r i d i n ec h l o r i d e ，十二烷基氯化砒碇 c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，十六烷基三甲基溴化铵 t e t r a d e c y l d i m e t h y l b e n z y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，十四烷基二甲基苄基氯 化铵 s t a n d a r dd e v i a t i o n ，标准偏差 r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ，相对标准偏差 c o e f f i c i e n to fv a r i a t i o n ，变异系数 c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，临界胶束浓度 a l u m i n u ms u l f a t e ，硫酸铝 p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ，聚合氯化铝 s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ，十二烷基硫酸钠 v i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：至一湘日期：2 0 0 6 年5 月乃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：2 0 0 6 年5n , z 5 日 日期：御二年j - 月2 ，日 湖甩 王谜 硕上学位论文 1 1水体中的颗粒物 第1 章绪论 天然水体是一种复杂的分散体系，含有各类分散胶体颗粒，如粘土矿物、金 属水合氧化物、腐殖质等。颗粒物本身是使水产生浑浊现象的根源”3 ，而浊度对 饮用水水质有显著的影响“1 ，它会影响细菌和病毒的测定，并促进细菌的生长繁殖， 因为营养物质吸附在颗粒的表面上，使附着的细菌比那些游离的细菌生长繁殖得 更快；另一个主要问题是浊度会影响消毒，削弱消毒剂对微生物的杀灭作用并增 加需氯量与需氧量。但更为重要的是由于颗粒的吸附容量导致众多痕量微量有毒 污染物粘附在颗粒物上，对人类健康形成威胁。因而，水中悬浮颗粒成为环境污 染和水质控制技术中最被关注的对象，饮用水标准对它的控制也日趋严格，例如 由悬浮物造成的光学感观指标浑浊度，饮用水标准原规定不超过5 度，现已有标 准要求达到0 3 度以下”1 。 颗粒物的净化去除工艺手段如混凝、过滤、气浮、膜分离等，几乎遍及所有 水与污水处理流程。而在水处理领域中，混凝过程( 混和、凝聚、絮凝) 是去除 胶体物质，强化固液分离的主要手段之一，也是现代城市给水和工业废水处理工 艺中应用最普遍的关键环节之一，它在很大程度上影响着后续流程的运行工况、 最终出水质量和成本费用，因而成为给排水工程中重要的科技研发领域之一。混 凝除浊的基本原理”3 是通过向浑浊水中投加各种无机或有机混凝剂而使分散胶体 颗粒与溶解态混凝剂问产生固液相问的化学吸附、电中和脱稳以及粘结架桥作 用，同时在流体剪力作用下强化脱稳颗粒间的碰撞结合，形成大的絮体颗粒而迅 速沉降，从而达到浊水澄清的目的。因此，混凝过程实际是投加混凝剂与颗粒污 染物及溶液间的复杂的化学相互作用及随机的流体力学作用过程的综合表现。混 凝技术的深入发展和推广应用将在除浊除有机物方面扮演重要角色，产生良好的 社会效益和经济效益m ，。 1 2 水体中的表面活性剂 表面活性剂( s u r f a c t a n t ) ，也称作表面活性物质，是一种重要的化工产品，具 有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、洗涤、润滑、防腐和杀菌等作用，广 泛应用于工业、农业、建筑业、医药以及日常生活中，从我们日常使用的洗涤剂 到工业上的乳化剂、润湿剂等，表面活性剂几乎无所不在”1 。然而，表面活性剂的 大量使用不可避免地使环境水体受到污染。如1 9 7 0 年瑞士的莱茵河、北美的五大 湖区大部分封闭水域发生的水质污染及1 9 7 5 年日本发生的内海的赤潮，都是由于 水体中三聚磷酸钠( 一种用于洗涤剂的表面活性物质) 带来的水体富营养化造成 的”。表面活性剂的污染已经成为城市污水处理的一个难题。表面活性剂废水成分 复杂。1 ，废水中除了含有表面活性剂和其乳化携带的胶体污染物外，还含有助剂、 漂白剂和油类物质等。废水中的表面活性剂会造成水体起泡而降低水中的复氧速 率和充氧程度，使水质变坏，影响水生生物的生存，使水体自净受阻，此外它还 能通过乳化非溶性的污染物质，增大污染物质的浓度，造成间接污染。高浓度的 表面活性剂会阻碍微生物的增殖、降低微生物的活性、抑制自身及其它污染组分 的降解，并对人体健康具有潜在的威胁“”1 。 对表面活性剂废水的处理技术有很多种，根据处理时对表面活性剂是否破坏 可分为“非破坏性”和“破坏性”两类“：“非破坏性”技术，即分离法，包括混 凝分离法”4 “。、泡沫分离法”“。、吸附法”“；“破坏性”技术，即氧化分解法，包括 催化氧化法“、微电解法”、生物氧化法“2 “。目前这些方法都存在不同程度 的处理效果较差、工艺复杂、造价太高、存在二次污染、后续处理困难等问题“3 1 ， 因此，需考虑各种技术优化组合，扬长避短。如高浓度的表面活性剂不宜进行生 物降解，可利用混凝处理对其先进行预处理，降低表面活性剂含量，然后添加适 量的营养物质，再进行生物降解。 对表面活性剂废水进行混凝处理时，由于表面活性剂的特殊性质，水体中的 表面活性剂可能对原水的混凝工艺产生影响。这是由于它不仅能大幅度降低水溶 液的表面张力，还能在胶体颗粒的表面进行定向吸附而改变胶体颗粒的性质，并 且，离子型表面活性剂还可以通过电离来影响胶体的表面电位，如胶体颗粒在水 中表面往往带负电荷“，当废水中含有阴离子表面活性剂时，胶粒之间的静电排 斥力增强，不能借助于静电吸引相互靠近而脱稳；但废水中含有阳离子表面活性 剂时，胶体颗粒表面电荷则可能由于吸附阳离子表面活性剂被中和，从而发生凝 聚沉降现象。因此有必要对水体中阳离子表面活性剂与混凝剂同时作用改善混凝 工艺的可行性进行研究。当水体中存在表面活性剂时，混凝机理将是混凝剂与表 面活性剂共同作用的结果，除了混凝剂会与胶体颗粒表面发生作用外，表面活性 剂也能吸附于胶体颗粒表面，而且混凝剂和表面活性剂还可能相互作用以其它方 式与颗粒表面结合。 巴宾科夫“”认为水中表面活性剂对混凝的影响主要表现为：在一定浓度范围 内减慢混凝速度、干扰混凝效果并对混凝的后续水处理工艺产生影响，如导致滤 池过滤的水头损失增大等。但有文献报导”6 1 往悬浮液中投加表面活性剂可减少泥 饼的水分，并能略微提高滤速。童丽“7 1 认为低浓度的阴离子表面活性剂( s d s ) 一般不会对水厂的混凝产生负面影响，在s d s 存在的情况下，混凝机理以压缩双 电层及电性中和和吸附桥联作用机理为主。b e s r a 等“6 “2 ”先后研究了当水中含有 表面活性剂( 阴离子s d s 、阳离子c t a b 、非离子t x l 0 0 ) 时，以聚丙烯酰胺( 阴 离子、阳离子、非离子) 为混凝剂，表面活性剂和聚丙烯酰胺相互作用对高岭土 悬浮液絮凝和脱水效果的影响。王金本。”通过实验得出阳离子表面活性剂在活性 炭非极性表面上的吸附以疏水效应为主导因素。m i r o s l a vc o l i c 等”“考察了阴离子 和非离子表面活性剂对水中粉末的稳定和分散作用。 综上所述，关于表面活性剂对混凝的影响的研究已经有了初步的进展，通过 研究表面活性剂对胶体混凝效果和混凝机理的影响，不但可以深化对胶体化学中 胶体稳定分散理论的认识，而且可利用表面活性剂的特性强化混凝效果，改善和 优化混凝工艺的设计和运行管理，因此具有重要的理论意义和广阔的应用前景。 1 3 表面活性剂的分析方法 表面活性剂在人们同常生活和工农业生产中占有十分重要的地位，研究表面 活性剂的测定是进一步研究表面活性剂在环境中的转化、迁移和对生态系统的影 响的前提条件之一”。在权威手册“”水与废水标准检验方法( 美国，第十九版) 中规定了分析阴离子和非离子表面活性剂的标准方法，但没有规定分析阳离子表 面活性剂的标准方法。目前，常用的阳离子表面活性剂定量分析方法有亚甲基蓝 法和i s o 一2 8 7 1 法，但这两种方法均为滴定法，操作繁琐，测定结果的精密度和准 确度不理想，不适宜测定低浓度的表面活性剂。因此，有必要确定一种操作简便、 灵敏度高的测定方法。 1 4 课题的提出及主要研究内容 本课题系“国家自然科学基金”( 2 0 1 7 7 0 0 5 ) 和“湖南省自然科学基金” ( 9 9 j j y 2 0 0 5 7 ) 资助项目的部分内容，旨在研究不同混凝条件下水体中的阳离子 表面活性剂对混凝剂混凝效果的影响规律和阳离子表面活性剂在混凝反应中的作 用机理。 若要研究阳离子表面活性剂对混凝效果的影响规律及作用机理，首先必须确 定在混凝沉淀过程中阳离子表面活性剂浓度的变化，即确定能够准确测定阳离子 表面活性剂的分析方法。本文首先对选定的阳离子表面活性剂d d m b a c 的分析方 法进行改进和优化，以简化分析步骤，提高测试精度，然后建立d d m b a c 与胶体 颗粒间的相互作用机理模型，在此基础上进一步分析研究d d m b a c 对两种混凝剂 混凝效果的影响。本文的具体研究内容如下： 1 针对阳离子表面活性剂d d m b a c 的测定，对现有的各种阳离子表面活性 剂分析方法进行比较和筛选，然后对遴选出的方法进行改进和优化，并应用统计 旦基王墨耍适丝型! 磐坚曼垒2 盟逗缝盟星堕丝筮 学原理使其标准化，确定适合本研究中测定d d m b a c 的分析方法。 2 向高岭土悬浮液中投加d d m b a c 进行混凝实验，根据实验结果建立 d d m b a c 与高岭土颗粒间的相互作用机理模型，并将d d m b a c 的混凝性能与硫 酸铝、工业聚合氯化铝进行对比分析。 3 ，在已有的研究成果的基础上，分析在不同混凝条件下( 温度、p h 值、混 凝剂投加量、d d m b a c 投加量) d d m b a c 对硫酸铝、工业聚合氯化铝混凝效果 的影响规律，并探讨其作用机理。 4 根据有关研究成果，将d d m b a c 与s d s 对硫酸铝、工业聚合氯化铝的混 凝效果的影响进行对比，并将采用不同的混凝剂硫酸铝和工业聚合氯化铝时不同 的混凝效果进行比较研究。 第2 章阳离子表面活性剂的检测及其对胶体颗粒混凝 影晌的研究进展 2 1阳离子表面活性剂的检测 2 11 分析方法现状 阳离子表面活性剂的常规分析方法是用阴离子表面活性剂溶液滴定阳离子表 面活性荆样液，使之形成可萃取的离子缔合物。“，如用亚甲基蓝水溶液作指示剂， 其缺点是终点不易准确地判定，操作偏差大，不适于低浓度表面活性荆的测定。 色谱法。、荧光法”、毛细管电泳法“”等虽灵敏度高，但仪器贵重、操作繁琐、 分析时间长。 常用的分光光度法具有灵敏度高、选择性好、仪器价格低廉、操作简单等显 著特点“。紫外分光光度法适用于分析带紫外吸收基团如苯环的表面活性剂，但 表面活性剂是一个复杂的大分子，常含有两个或两个以上的发色团，在紫外光谱 中往往出现两个以上的吸收峰“，而且易受到其它因素的干扰。因此，往往借助 一些显色剂与之络合在可见光区检测其浓度。 2 1 2 分光光度法的研究进展 从与不同试剂作用的角度介缁分光光度法定量分析阳离子表面活性剂的应用 研究情况。 2 1 2 1 阴离子染料 1 液一液萃取 离子型表面活性剂的分析大多利用表而活性剂与反离子染料所形成的络合 物，使有机溶剂层着色的原理”。因此可选择一种只有在阳离子表面活性剂存在 时才能萃取八有机相的有色水溶性阴离子染料“，利用阴离子染料与阳离子表面 活性剂这两种带相反电荷的有机离子定量牛成有色离了缔合物，经有机相萃取后 在可见光区特定波长下测定吸光度进行定量。 各国科学家根据上述原理提出了基于不同阴离子染料、操作程序和适用范围 的多种分析方法。采用的阴离子染料有四溴酚酞乙酯“、溴百里酚蓝”、苦味酸 ”“、溴甲酚绿“”等，但人多数方法应用并小广。s c o t t “采用酸性二号橙染料通过 控制p h 来测定两性、阳离子表面活性剂，结果表明，控制p h 9 2 于4 8 5 n m 处可 控制p h 来测定两性、阳离子表面活性剂，结果表明，控制p h 9 2 于4 8 5 n m 处可 测定阳离子表面活性剂，标准偏差小于5 5 ，而且摩尔吸光系数和最大吸收波长 与阳离子表面活性剂的类型无关。此法还与流动注射分析法结合进行连续自动分 析测定n ”。w a t e r s 等“8 1 提出用酸性蓝1 8 与阳离子表面活性剂缔合并萃取入有机层 显色的方法来分析阳离子表面活性剂，最大吸收位于6 2 8 n m ，回收率高于9 5 ， 线性范围在0 1 1 0 m g l 之间。该方法在其预处理阶段采用阴离子交换树脂柱从原 水中分离出阳离子表面活性剂，从而大大减少了阴离子表面活性剂和其它阴离子 的干扰，因此得到了较广泛的应用。与“亚甲基蓝活性物质”作为阴离子表面活 性剂的测定指标类似，“酸性蓝活性物质”也常常作为阳离子表面活性剂的测定指 标。 2 非液一液萃取 液一液萃取法作为一种经典的分析方法，具有简便、分离快速、效果好的优点， 缺点是萃取溶剂易挥发、有毒、污染环境、危害人体健康“”，目前正逐渐被新方 法所取代。将阳离子表面活性剂加入阴离子染料溶液中，会使最大吸收峰位移， 而在原最大吸收峰处染料颜色变弱，从先后两个最大吸收波长中选择对比度较大 的吸收波长作为测量波长，这种现象可用来测定低浓度的阳离子表面活性剂，而 无需将离子缔合物萃取入有机相。此种用阴离子染料与阳离子表面活性剂络合直 接在水系中测定吸光度的方法可能会有空白底色干扰严重、缔合物溶解度低、体 系稳定性不好等缺点，但可通过采用b 修正光度法和投加增溶剂等方式来避免。 郜洪文等”采用b 修正光度法分析环境水样中痕量阳离子表面活性剂。在 p h 7 8 溶液中，阳离子表面活性剂十六烷基溴化吡啶( c p b ) 与溴酚蓝反应，反 应液由紫红色变蓝色，在0 3 2 m g l 范围内a i b = k x ，方法检出限为0 0 6 m g l ，相 对标准偏差r s d = 3 2 ，加标回收率为9 4 7 1 0 7 。赵红等”也报道了十六烷基 三甲基溴化铵( c t m a b ) 与二甲酚橙在p h 7 8 的溶液中发生显色反应，用修正光 度法处理，能有效消除空白干扰，提高分析灵敏度，方法检出限为0 0 8 m g l ，线 性范围为o 1 5 m g l ，加标回收率为9 6 1 0 2 。这种修正光度法仪器简单、操作 容易，灵敏度较高，能满足痕量分析的要求。黄传敬等“2 1 介绍了在p h 值约5 5 的 溶液中，溴酚红与c t m a b 和c p b 形成缔合比为2 ：3 的离子缔合物，溶液由红棕 色变蓝色，样品溶液若不含增溶剂则放置5 r a i n 后变浑浊，加入2 m l l 聚乙烯醇 溶液时，体系可稳定2 5 m i n 吸光度不变。吴美芝等”研究了溴百里酚蓝在p h 7 5 8 5 的磷酸盐缓冲介质中，与十六烷基氯化吡啶( c p c ) 发生离子缔合反应，使游离 的溴百里酚蓝浓度降低，其颜色随之减弱，颜色减弱的程度与c p c 的浓度成正比。 由于溴百里酚蓝与c p c 形成的离子缔合物难溶于水，因而溶液浑浊。为此加入 1 。0 m l 0 。5 的乳化剂o p 溶液，利用其胶柬增溶作用使缔合物均匀地分散于水中。 3 泡沫吸附量测定 为了避免使用有毒的溶剂和冗长繁杂的萃取过程，1 9 9 9 年k a m a y a 等“4 3 首次 报道了利用四溴酚酞乙酯( t b p e ) 与十四烷基二甲基苄基氯化铵( z e p h ) 生成离 子缔合物，经过1 5 m i n 剧烈摇动产生的泡沫吸附于聚四氟乙烯( p t f e ) 容器的内 壁，静置3 0 r a i n 后除去容器中的溶液，将吸附于内壁的离子缔合物溶解于甲氧基 乙醇中，以甲氧基乙醇作参比，于6 0 5 n m 处测定。这种泡沫吸附量测定法操作相 对简便、灵敏度高，且无需有毒溶剂萃取，但需要的吸附时间长。为了弥补这一 缺陷，基于阳离子表面活性剂能诱导t p p s 发生j 聚集的机理，2 0 0 4 年他又提出 用t p p s 与z e p h 反应，只需剧烈摇动5 r a i n 即可倒掉容器中的溶液，将泡沫溶解 于乙醇中，于4 1 5 n m 处测定吸光度”“。该方法只适用于测定清洁水样中的阳离子 表面活性剂，当环境水样中含有可吸附的有机物时于扰会比较严重。实验结果也 显示吸附并不完全，只有大约7 5 的离子缔合物吸附到p t f e 容器内壁，并且该 方法的吸附机理目前尚不清楚，所以未能得到广泛的应用。 2 1 2 2 新合成试剂 有机显色试剂由于具有性能稳定、反应迅速、灵敏度高和选择性好等特点o “， 在光度分析中应用较多。合成新的有机显色试剂来定量分析阳离子表面活性剂是 一项新兴的颇有发展前途的方法，它是指在实验室合成的显色剂与阳离子表面活 性荆缔合，直接在水相中测定。常用的合成显色剂有卟啉类试剂、三氮烯类试剂、 偶氮苯类试剂等。 汤圆平等“”在p h l l 5 的n a o h n a 2 8 4 0 7 缓冲液中利用合成的叠氮试剂3 一( 苯 偶氮苯) 一卜三氮烯苯甲酸钠( p t b a s ) 与c t m a b 形成玫瑰红离子缔合物，最大吸 收波长位于5 4 5 n m ，灵敏度为2 3 j u n o l l ，线性范围为5 5 5 5 p m o l l 。除c p b 外， 该试剂在碱性条件下与其它阳离子表面活性剂不反应，可在其它阳离子表面活性 剂存在下检出c t m a b 的含量。黄承志等圳在p h i 8 6 的h c l n a c i 缓冲液中应用 m e s o 一四( 4 一磺基苯基) 卟啉( t p p s 4 ) 双波长分光光度法测定c t m a b 和z e p h ，线性 范围分别为1 0 7 0 j t r n o l l 和1 o 5 0 n o l l 。冯永兰等”利用合成的卜( 4 一磺酸基 苯基) 一3 _ 4 一( 苯基偶氮) 苯基卜三氮烯( s p a p t ) 在1 0 m o l l 的n a o h 介质中与 c p b 、c t m a b 形成1 ：3 的紫红色离子缔合物，最大吸收波长都位于5 6 0 r i m ，表观 摩尔吸光系数分别为1 6 7 1 0 4 l m o l - 1 c m j 和1 0 6 x 1 0 4 l m o l - 1 e m 。方国臻等m 1 研究了在0 1 m o l l 的n a o h 介质中显色剂邻羟基苯基重氮氨基偶氮苯( h d a a ) 与季铵盐型表面活性剂的显色反应。h d a a 与c t m a b 、c p b 和c p c 形成玫瑰红 色缔合物，缔合比均为l ：3 ，c t m a b 体系最大吸收波长位于5 5 8 n m ，c p b 和c p c 体系为5 6 2 n m 。当试剂量在2 4 1 0 4 8 x 1 0 5 m o l l 时，h d a a 与它们立即形成玫 瑰红色缔合物，而当试剂量低于2 4 1 0 4 m o l l 时，吸光度与浓度不呈线性关系， 因此测定时应对实际样品进行初步的定性测定。沈素眉等“”用卜( 2 ，6 - 二氯4 一硝 基苯) 一3 一( 4 一硝基苯) 一三氮烯( d c n p n p t ) 测定江水中季铵盐型表面活性剂，结果 表明d c n p n p t 与c t m a b 、c p b 生成1 ：3 的离子缔合物，检出限均为0 0 3 m g l 。 赵书林等”“”3 研究了在1 0 m o l l 的n a o h 介质中偶氮苯类试剂d b c d a a 、b t d a b 与c t m a b 、c p c 均能形成2 ：1 的紫红色离子缔合物，d b c d a a 体系和b t d a b 体系中最大吸收波长均为5 8 0 n m 。 利用合成有机试剂来测定阳离子表面活性剂，可直接在水相中测定，最大吸 收波长、表观摩尔吸光系数、符合比尔定律的线性范围均与阳离子表面活性剂的 类型有关。除卟啉类试剂是在酸性环境下显色外，其它均在碱性环境下发生显色 反应。但合成显色剂水溶性相对较差，可加入一些增溶破乳剂。 2 1 2 3 其它试剂 黄应平等报道在p h 7 0 0 的t r i s h c l 缓冲介质中，微量c t m a b 和c p b 能 使亮绿产生灵敏的褪色反应，发现其褪色程度与c t m a b 及c p b 用量存在定量关 系，此法灵敏度高、操作简便、稳定性好、抗干扰能力强、选择性好。万益群等“” 应用石蜡相分光光度法测定c t m a b ，不仅比液相光度法选择性好，灵敏度高，还 兼有液相光度法测量体系均匀的特点，并避免了使用有机溶剂，无毒，不污染环 境。周原等“5 1 研究证明，在h a c n a a c 的缓冲溶液中，银离子与过量的溴离子反 应生成的配阴离子能与c t m a b 反应，生成白色的离子络合物沉淀，该沉淀经离 心分离后，用氨水溶解，以火焰原子吸收分光光度计测定溶液中银的吸收值，从 而间接求得c t m a b 的含量，线性范围为8 0 1 2 0 0 m g l ，加标回收率在9 5 1 0 6 之间。 阳离子表面活性剂品种繁多，传统的物理化学定量分析方法已不能满足发展 的要求。以上介绍的只是分光光度法在定量分析阳离子表面活性剂研究的几个方 面，随着阳离子表面活性剂制品逐渐成为人类日常生活中不可缺少的消费品，测 定其在水生环境中的含量将变得更加重要。但是现有的分析方法还不完善，且实 用性较差，研究安全、可靠、便捷的阳离子表面活性剂分析方法，是今后研究者 努力的方向。 2 1 3 分析方法的筛选与优化 本研究中阳离子表面活性剂d d m b a c 的测定浓度比较低( 0 1 1 0 m g l ) ，可 能含有a 1 ”、f e 3 + 、c l 、s 0 4 2 等干扰离子，p h 值在3 1 l 之间变化，因此需要选 用一种灵敏度高、不受上述离子干扰、p h 值适用范围广的分析方法。 滴定法准确度低、气相色谱法仪器昂贵、原子吸收分光光度计不如紫外可见 分光光度计稳定，因此决定利用紫外可见分光光度计来分析阳离子表面活性剂。 新有机合成试剂目前还只限于实验室内部研制，尚未投入生产，而且三氮烯类试 剂和偶氮苯类试剂容易爆炸，对p h 值的要求也比较严格；非液一液萃取法虽然无 需使用有毒溶剂萃取，但直接在水相中测定可能会有空白底色干扰严重、缔合物 硕士学位论文 溶解性低、体系稳定性不好等缺点；而泡沫吸附量测定法则吸附不完全，吸附机 理不清楚：液一液萃取法虽然要使用有毒的溶剂来萃取，但其准确度较高。 在各种采用液一液萃取法测定阳离子表面活性剂的分析方法中，不同之处主要 是选取的阴离予染料不同。各种阴离子染料与阳离子表面活性剂形成性质不同的 离子缔合物，如溴百里酚蓝法易发生乳化现象，并且显色稳定性较差；苦味酸法 则因苦味酸，即三硝基苯酚干燥时易爆炸，而在北美未能作为常规的分析方法； 溴甲酚绿法摩尔吸光系数高，且不受铁的干扰，但操作复杂，吸光度的高低取决 于p h 和过量试剂的浓度；酸性二号橙染料法等则因为缺少对环境水样的预处理手 段而受到其它离子的严重干扰；酸性蓝法由于需要剧烈的振荡以形成有色化合物 这一工序，导致其标准曲线与阳离子表面活性剂的类型、液相的p h 值，甚至与实 验操作人员的体力有关，而且当溶液中高氯酸盐和碘化物浓度较高时会与酸性蓝 l “产生竞争反应。到目前为止，还没有找到一种象亚甲基蓝测定阴离子表面活性 剂一样有着定量络合、快速形成离子对、高灵敏度等诸多优点的阴离子染料来测 定阳离子表面活性剂，但从总体来看，酸性蓝法检验时间短、操作相对简单、抗 干扰能力强，是较为理想的方法。 酸性蓝法中采用阴离子交换树脂柱来去除水样中的阴离子表面活性剂，但在 本研究水样中不含阴离子表面活性剂，因此可省去此预处理步骤。酸性蓝法萃取 步骤在一般化验室不易进行，三氯甲烷用量大，因此本研究对该方法的萃取步骤 等分析条件进行改进和优化，以提高分析准确性，同时减少三氯甲烷的用量，降 低此方法对操作者的毒性。因为对该方法进行了改进，所以需运用统计学原理界 定其适用范围、精确性、准确性和线性范围，以期完善该方法，实现测定标准化， 并试图将该方法应用于合成水样的测定。 2 2 阳离子表面活性剂影响胶体颗粒混凝的理论 2 2 1 水中胶体颗粒的基本性质 将一把泥土放入水中，大粒的泥沙很快下沉，浑浊的细小土粒因受重力影响 最后也沉降于容器底部，而土中的盐类则溶解成真溶液。但是，混杂在真溶液中 还有一些极为微小的土壤粒子，它们既不下沉，也不溶解，人们把这些即使在显 微镜下也观察不到的微小颗粒称为胶体颗粒，含有胶体颗粒的体系称为胶体体系。 通常规定胶体颗粒的大小为l 1 0 0 n m ( 按胶体颗粒的直径计) “。小于1 n m 的胶 体颗粒为分子或离子分散体系，大于l o o n m 的为粗分散体系。 水中的胶体颗粒可分成憎水的和亲水的两大类。水中黏土以及投加的无机混 凝剂所形成的胶体等无机物质皆属于憎水胶体。本研究中将高岭土分散于水中以 模拟天然水中的胶体颗粒。 阳离了表面活性剂d d m b a c 对混凝的影响研究 2 2 1 1 颗粒表面电荷的产生 水中胶体颗粒表面都带有电荷，在一般的水质中，黏土、细菌、病毒等都是 带负电荷的胶体，而氢氧化铝或氢氧化铁等微晶体都是带正电荷的胶体。颗粒表 面电荷产生的机理主要有下列四个方面”“： 1 固相表面对水中某种离子的特异吸附； 2 极难溶的离子型晶体与它溶解下来的离子产物之间有一平衡关系( 这个平 衡关系由溶度积来确定) ，这使晶体表面有了一定符号电荷； 3 颗粒表面离子化官能团的解离，特别是高分子有机物因其极性官能团的酸 碱解离而使表面带上电荷； 4 某些离子型结晶物质的s c h o t t k y 缺陷( 指某种离子可以在晶体内自由运 动) ，在晶体表面产生过量的阳离子或阴离子，因而在表面带正电或负电。 高岭石是一种常见的重要黏土矿物，它广泛分布于我国东南沿海环太平洋蚀 变火山岩系和南方酸性岩风化带中，以及陆源碎屑沉积物、风化淋滤地层和沉积 岩层之中，是我国南方土壤和沉积物中最重要的黏土矿物，也是大气、水体悬浮 颗粒物的主要成分”。高岭石是一种1 ：1 型的层状结构硅酸盐矿物，理想化学式 为a 1 4 s i 4 0 l o 】( 0 h ) 8 ，其理论的化学成分为s 1 0 2 4 6 5 、a 1 2 0 3 3 9 。5 3 、h 2 0 1 3 9 5 ， 其结构单元层是由一a 1 o ( o h ) 八面体片和一s i o 四面体片组成”。高岭石的表 面电荷有两类：结构电荷( 永久电荷) 和表面电荷( 可变电荷，与p h 值有关) 。 前者来源于硅氧四面体片中a l ”对s i 4 + 的类质同象置换，或少量2 ：l 型层状硅酸盐 矿物的掺杂，或少量铝硅酸盐胶体表面层的存在”。而后者是由沿高岭石网格结 构表面的s i o 断键和a 1 一o h 断键的水解作用产生，如0 2 。与h + 连键形成羟基 ( o h 。) 。这些表面羟基是两性，既能作为酸，又可作为碱，它们可以按下述形式 进一步与h + 或o h 作用： ； 哥o h z + 一岛一o h一- - s i 一6 6。型61 q 蔓，占 一自一o h + 一 5 一。hj 卜o 由于这些反应形成的净电荷可以是正电荷，也可以是负电荷，主要决定于硅 酸盐结构及溶液的p h 值和盐度。在像高岭石类黏土矿物( 离子替换量几乎为0 ) 中，表面电荷构成总净电荷的主要部分。而高岭石的等电点约为2 2 4 ，因此高岭 石一般都带有净负电荷。 2 2 1 2 扩散双电层理论 扩散双电层理论是一个用来解释黏土矿物表面、层间阳离子、与层间阳离子 呈弱键连接的水和环绕在黏土矿物周围的溶液之间的相互作用的模型。 g o u y c h a m p m a n 模型讨论的是放入烧杯中加水稀释并搅拌的黏土样品。与水 的数量相比，