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腐蚀电化学检测中的虚拟仪器技术 v i r t u a li n s t r u m e n t a t i o nt e c h n o l o g yi n e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nm e a s u r e m e n t 国家自然科学基金重大项目( n o 5 0 4 9 9 3 3 5 ) 国家重点基础研究发展规划项目( 2 0 0 6 c b 6 0 5 0 0 4 ) 一级学科：丝堂王猩皇撞盔 专业：廑且丝堂 研究生：整磊 指导教师：苤豆蜇麴握 天津大学 材料科学与工程学院 二零零七年十二月 中文摘要 电化学方法在腐蚀监检测中具有无可替代的优势，虚拟仪器技术以用户自定 义功能和软件化为主要特点，二者的结合使研究人员能够根据测试项e l 的需要， 以较短的周期和较低的成本建立监检测系统，在实时在线腐蚀检测和监控领域有 广阔的发展空间。本文工作依据国家材料自然环境腐蚀试验站网大气海洋全浸 区金属材料的腐蚀检测、核电结构材料早期局部腐蚀的电化学噪声检测、发电厂 变电站接地网腐蚀电化学检测等项目的实际需要，应用虚拟仪器技术和电化学 方法构建测试系统开展研究。 研制了基于电化学频率调制( e f m ) 技术的测试系统，能够实现e f m 测试。 通过实验室试验对e f m 测试系统和实验技术进行了检验，证明系统能够有效地 测得多种体系中的腐蚀速率等电化学动力学参数。研制了适合现场检测的实海金 属试片腐蚀电化学测试系统，对舟山海洋腐蚀试验站全浸区q 2 3 5 碳钢试片进行 了线性极化阻力和e f m 检测。e f m 方法测得的极化阻力较传统线性极化阻力方 法偏小，但能够直接得到腐蚀速率，可作为试验站一种备选的腐蚀电化学检测技 术。 研制了基于电化学噪声( e n ) 技术的测试系统和数据解析软件，并将其应 用于铝合金大气腐蚀监测及核电结构材料的应力腐蚀开裂检测。获得了自然大气 环境中铝合金大气腐蚀的电位电流噪声和噪声电阻变化，分析了表面完好的3 0 4 奥氏体不锈钢和存在微裂纹的8 0 0 镍基合金c 型环试样在室温蒸馏水中的电化 学噪声谱特征，初步证明e n 技术可以对大气腐蚀及核电结构材料的局部腐蚀进 行有效监检测，为进一步的研究提供了有力工具。 研制了接地网腐蚀电化学检测系统和数据解析软件，通过恒电流阶跃测试得 到接地网测试位置的极化阻力值作为表征腐蚀状况的参数。进行了现场试验，研 究了检测传感器的限流效果，确定了适当的检测设备和数据解析方法。结果表明， 小孔限流型传感器具有明显的限流效果，小波变换和l e v e n b e r g m a r q u a r d t 算法 能够有效消除充电曲线数据中的噪声干扰和土壤电阻影响。接地网腐蚀电化学检 测系统能够在现场提供有价值的信息，为接地网的腐蚀诊断提供依据。 关键词：虚拟仪器电化学频率调制海水腐蚀电化学噪声大气腐蚀应 力腐蚀开裂接地网腐蚀 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa r ei r r e p l a c e a b l ei nc o r r o s i o nm o n i t o r i n ga n dd e t e c t i n g v i r t u a li n s t r u m e n tt e c h n o l o g yi sc h a r a c t e r i z e dw i t hs e l f - d e f i n e df u n c t i o na n ds o f t w a r e i m p l e m e n t a t i o n t h ec o m b i n a t i o no f b o t ht e c h n o l o g i e sm a k e st h er e s e a r c h e r sa b l et o b u i l dm e a s u r e m e n ts y s t e m s a c c o r d i n g t ot h e i r s p e c i a lp r o j e c t w i t hs h o r t e r d e v e l o p m e n tc y c l ea n dh i g h e rc o s tp e r f o r m a n c e ，a n ds h o w sb r o a dd e v e l o p m e n ts p a c e i nt h ef i e l do fo n - l i n ea n dr e a l t i m ec o r r o s i o nd e t e c t i n ga n dm o n i t o r i n g i nt h ew o r ko f t h i sd i s s e r t a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n dv i r t u a li n s t r u m e n tt e c h n o l o g i e sw e r e a p p l i e dt ob u i l dm e a s u r e m e n ts y s t e m st om a k eas t u d yo fs o m ep r a c t i c a lp r o j e c t s ： e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sf o ra t m o s p h e r i ca n dm a r i n ec o r r o s i o no ft h em e t a l c o u p o n sa tn a t u r a le n v i r o n m e n t a lc o r r o s i o nt e s ts t a t i o n so fc h i n a ，i n i t i a ld e t e c t i o nf o r l o c a lc o r r o s i o no ft h en u c l e a rs t r u c t u r a lm a t e r i a l sw i t he l e c t r o c h e m i c a ln o i s e t e c h n i q u e ，a n de l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o n f o rc o r r o s i o no ft h eg r o u n d i n gg r i d sa t p o w e rp l a n t sa n dt r a n s f o r ms u b s t a t i o n s am e a s u r e m e n ts y s t e mb a s e do ne l e c t r o c h e m i c a lf r e q u e n c ym o d u l a t i o n ( e f m ) t e c h n i q u ew a sd e v e l o p e d ，w h i c h c o u l di m p l e m e n te f mm e a s u r e m e n t t h ee f m s y s t e ma n de f mt e c h n i q u ew e r e e x a m i n e db yl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t sa n dp r o v e dt o b ea v a i l a b l et od e t e r m i n et h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i cp a r a m e t e r sl i k ec o r r o s i o nr a t ei n v a r i o u so fc o r r o d i n gs y s t e m s ac o r r o s i o ne l e c t r o c h e m i c a lt e s ts y s t e mf o ri n - f i e l d d e t e c t i o no ft h em e t a lc o u p o n si nn a t u r a ls e aw a sa l s od e v e l o p e d ，a n dw a su s e dt o d e t e c tt h ec o r r o s i o no fq 2 3 5s t e e li nf u l l yi m m e r s i o nz o n ea tz h o u s h a nm a r i n e c o r r o s i o nt e s ts i t ew i t hl i n e a rp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ( l p r ) a n de f mm e a s u r e m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l t h o u g ht h el ko b t a i n e dw i t he f mt e n d e dt ob el o w e rt h a n i t sr e a lv a l u e ，c o r r o s i o nr a t ew a so f f e r e dd i r e c t l y t h u s ，e f mt e c h n i q u ew a ss h o w nt o b eap o s s i b l ec a n d i d a t ef o rc o r r o s i o nd e t e c t i n ga n dm o n i t o r i n ga tt h en a t i o n a l c o r r o s i o nt e s ts i t e s am e a s u r e m e n ts y s t e ma n dd a t aa n a l y s i ss o f t w a r ew e r ed e v e l o p e db a s e do n e l e c t r o c h e m i c a ln o i s et e c h n i q u e ，w h i c hw e r ea p p li e dt od e t e c tt h ea t m o s p h e r i c c o r r o s i o no fa l u m i n u ma l l o ya n dt h es t r e s sc o r r o s i o nc r a c ko fn u c l e a rs t r u c t u r a l m a t e r i a l s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a la n dc u r r e n tn o i s ew e r ea c q u i r e db ya l u m i n u m a l l o ya t m o s p h e r i cc o r r o s i o ns e n s o ri n n a t u r a la t m o s p h e r ea sw e l la st h en o i s e r e s i s t a n c e c h a r a c t e r i s t i co ft h ee l e c t r o c h e m i c a ln o i s es i g n a l sw e r ea n a l y z e df o r3 0 4 u a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e la n d8 0 0n i c k e l - - b a s e da l l o yc - - r i n gs p e c i m e n si nd i s t i l l e d w a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r e i tw a si n i t i a l l yv e r i f i e dt h a te nt e c h n i q u ew a se f f e c t i v et o d e t e c ta t m o s p h e r i cc o r r o s i o na n dl o c a lc o r r o s i o no fn u c l e a rs t r u c t u r a lm a t e r i a l s ，w h i c h p r o v i d eap o w e r f u lt o o lf o rf u r t h e rr e s e a r c h am e a s u r e m e n ts y s t e ma n dd a t aa n a l y s i ss o f t w a r ew e r ed e v e l o p e df o rg r o u n d i n g g r i dc o r r o s i o nd e t e c t i o n p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e so ft h eg r o u n d i n gg r i da tm e a s u r e d p o s i t i o n sw e r eo b t a i n e dw i t hg a l v a n o s t a t i cm e a s u r e m e n ta sa ne v a l u a t i n gp a r a m e t e r f o rc o r r o s i o n i n f i e l de x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e da ts e v e r a lp o w e rp l a n t sa n d t r a n s f o r ms u b s t a t i o n s ，t h r o u g hw h i c ht h ee f f e c to ft h ea p e r t u r a lc u r r e n tl i m i ts e n s o r , t h ep r o p e rt e s ta p p a r a t u sa n dd a t aa n a l y s i sm e t h o dw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec u r r e n tf l o w i n gb e t w e e nw o r k i n ge l e c t r o d ea n da u x i l i a r ye l e c t r o d ew e r e l i m i t e di nac e r t a i na r e ab yt h ea p e r t u r a lc u r r e n tl i m i ts e n s o r , a n dt h en o i s ed i s t u r b a n c e a n dt h ei rd r o pc a u s e db ys o i lr e s i s t a n c ew e r ew e l le l i m i n a t e db yw a v e l e tt r a n s f o r m a n dl e v e n b e r g - m a r q u a r d t a l g o r i t h mr e s p e c t i v e l y t h eg r o u n d i n gg r i dc o r r o s i o n e l e c t r o c h e m i c a lt e s t s y s t e mc o u l dp r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rg r o u n d i n gg r i d c o r r o s i o nd i a g n o s i s k e yw o r d ：v i r t u a li n s t r u m e n t a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lf r e q u e n c ym o d u l a t i o n ，m a r i n e c o r r o s i o n ，e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n ，s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k ， g r o u n d i n gg r i dc o r r o s i o n u i 独创性声明 本人声明所呈穿的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：聋辜磊 签字日期： 2 口。7 年2 月2 7 日 学位论文版权使用授权二捂 本学位论文作者完全了解丞鲞基鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：韩磊 签字同期：2 0 0 7mf2 月z 7 日 副獬：詹函多 签字隅砷铷月7 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在工业化国家，腐蚀破坏所导致的经济损失估计占国民生产总值( g n p ) 的 3 5 l l ，2 | ，发展腐蚀的检测和监控方法具有重要现实意义。腐蚀检测监控包括 许多技术，从简单的试样暴露到计算机化的传感系统。由于腐蚀绝大多数条件下 的电化学本质，相比其它物理或化学手段，电化学方法在腐蚀试验和监检测中独 具优势。而且电化学测试非常适合电子技术及计算机技术的应用，一旦某个传感 元件以电信号方式提供信息，依靠常规仪表和技术，我们就能通过各种方式利用 这些信息，很容易在控制屏上显示腐蚀状况，提供报告或报警。 上世纪8 0 年代出现的虚拟仪器，由于在性价比、灵活性以及用户化等方面 比传统仪器更具优势，经过2 0 多年发展日益成熟，在包括腐蚀及其防护的众多 工业领域得到广泛应用。然而在我国，无论是实验室还是工业现场，腐蚀监检测 更多是靠引进和消化国外商品化的设备和技术。特别是虚拟仪器尽管在测量和自 动化方面的应用已经相当成熟和广泛，在腐蚀电化学测试中仍不够普及。如果将 虚拟仪器引入腐蚀电化学监检测，就能使实验人员打破传统电化学仪器固定功能 的限制，根据需要建立腐蚀实验和监检测系统、设计测试功能，从而缩短开发周 期、节约成本。可以预见，虚拟仪器在腐蚀电化学监检测中的应用将越来越广泛 和深入，代表了未来发展趋势。 本文工作从腐蚀电化学监检测的实际需要出发，以虚拟仪器技术为核心展 开，为实现国家材料自然环境腐蚀试验站网大气海洋全浸区金属材料的腐蚀电 化学检测、核电结构材料局部腐蚀早期检测、以及发电厂变电站接地网腐蚀状 况的电化学检测等构建测试系统，开发应用软件，为新技术在腐蚀电化学检测中 的应用作了一些有益的探讨。 1 2 大气腐蚀监测及核电材料腐蚀失效检测中的电化学噪声技术 1 2 1 大气腐蚀监测 1 2 1 1 薄液膜下金属的电化学腐蚀 除在干燥的大气环境中发生表面氧化、硫化造成失去光泽和变色等是属于化 l 第一章绪论 学腐蚀外，在大多数情况下大气腐蚀属于薄液膜下的电化学腐蚀。当达到一定的 临界湿度后，暴露于大气中的金属表面便会形成“看不见的”电解质薄液膜。就 完全未受污染的大气来说，在恒温条件下，一个完全干净的金属表面在相对湿度 低于10 0 时应该不会受到腐蚀破坏。然而实际上因表面存在吸水性物质、大气 中含有杂质以及在大气和金属表面之间存在小的温度梯度，在较低的相对湿度下 往往会形成细微的表面电解质溶液。对于铁，有报道这个临界湿度为6 0 1 3 j 。由 于大气腐蚀涉及三相，液膜多变不确定，因此很难设计完善的研究体系，电化学 测试相当困难。相关的监检测装置直至2 0 世纪9 0 年代才开始应用，其中具有代 表性的是开尔文( k e l v i n ) 探针技术和大气腐蚀监测仪( a c m ) 。 托马晓夫【4 】早就指出大气腐蚀与金属表面薄液膜厚度之间的关系，但在实验 室却很难再现现场暴露所形成的薄水膜。一些国内外学者利用传统的鲁金毛细管 微电极三电极系统研究了薄层电解液下金属的腐蚀，如c o x p 叫j 、f i a u d 瞵j 、 z h a n g 9 1 1 1 等，他们设计了适合薄液膜下电化学研究的电解池，进行的电化学测 量包括腐蚀电位、极化曲线、循环伏安以及交流阻抗，研究了薄层电解质厚度等 影响因素以及金属在薄液膜下的阴阳极动力学。张学元等i l2 j 将鲁金毛细管微参比 电极后置，可以消除i r 降及参比电极中的离子对薄液膜的污染。 s t r a t m a n 【” 1 6 】提出了利用k e l v i n 探针不接触而对薄液膜甚至吸附层下金属 表面的腐蚀进行电化学测量的技术。描述了扫描k e l v i n 微探针的设计和操作原 理，将k e l v i n 探针作为参比电极，讨论了测得电压与腐蚀电位之间的关系。已 经测定了一些大气环境下干湿交替过程中金属电极表面的腐蚀电位分布、腐蚀速 度还有极化曲线。 利用电化学阻抗谱( e i s ) 研究薄液膜下的金属腐蚀也有了进展，n i s h i k a t a 等【m 1 9 】利用双电极和三电极系统对一些薄液膜下的体系进行了e i s 测试，分析 了金属薄液膜界面的等效电路及电极表面电流电位分布对e i s 数据的影响。在 低频极限的电流分布是均匀的，可以得到准确的腐蚀速率。研究了液膜厚度和 p h 值的影响。并且应用包括e i s 在内的电化学技术和双电极、三电极或多电极 系统监测了钢在干湿交替环境、含氯离子环境及海洋大气环境中的腐蚀，研究了 点蚀的发生，相对湿度、氯离子浓度等因素的影响。 张正等1 2 0 】认为电化学噪声( e n ) 技术无须对体系施加扰动，设备简单，并 且能在薄液膜高溶液电阻条件下进行有效测试，这些优点与金属大气腐蚀监测要 求相适应。建立了基于e n 技术的铝合金大气腐蚀监检测方法，设计了配套的传 感器和数据记录器，利用e n 数据对铝合金在模拟大气中的腐蚀行为进行了研究。 另外，一些新发展的电化学技术，如扫描参比电极、扫描振动电极、局部电 化学阻抗谱、基于原子力显微镜或扫描隧道显微镜的方法，能够实现以10p m 或 第一章绪论 更高的解析度测定金属表面的电位或电流分布。虽然这些技术主要用于暴露在电 解质中的金属，但是部分技术也应用于大气腐蚀【2 1 1 。 1 2 1 2 大气腐蚀监测仪 2 0 世纪5 0 年代，托马晓夫将大气腐蚀监测仪( a c m ) 引入大气腐蚀。 m a n s f e l d l 2 2 1 利用c u z n 、c u 钢偶对的大气腐蚀监测仪( a c m ) 研究了大气腐蚀。 研究了浓度、相对湿度和表面盐粒子等对a c m 电流的影响。户外暴露试验结果 表明a c m 不仅能用来监测润湿时间，还可以监测被测环境的腐蚀性。他还在 a c m 的基础上提出了可以进行极化阻力测定的大气腐蚀速率监测仪( a c r m ) ， 能够连续记录润湿时间、极化阻力( r d ) 、相对湿度( r h ) 、温度( t ) 等多个 参数，并展开了实验室和现场试验1 2 3 2 引。a c m 经许多学者的不断研究，已成为 一种比较成功的研究和监测大气腐蚀的工具，推出了商业化产品，目前正向多功 能和智能化方向发展。 a c m 测量的是暴露在大气中的异种金属构成的原电池的电流。一般a c m 由 传感系统和测量系统两部分组成。传感系统多采用不同金属片交错排列，中间用 电绝缘材料隔开，并将同一材料并联而组成一种电偶接触型原电池。测量系统通 常由电源、信号a d 转换和放大、数据处理、存储和输出等部分组成。 金属表面上的液膜在大气环境中，呈湿潮干的交替变化，随着温度湿度波 动和气象因素变化，液薄厚度变化很大，腐蚀电流的大小可相差6 7 个数量级， 范围可从1 0 。4 a 至1 0 。1 a 。因此要求a c m 分辨率须小于1 0 。1 0 a ，同时测量范围 可达1 0 4 a 。由于监测的电流信号可能非常弱，要求仪器有较强的抗干扰能力。 a c m 需要长时间不停地工作，因此还要求仪器稳定、可靠，有足够的数据存储 能力【2 6 1 。 1 2 2 核电材料腐蚀失效检测 1 2 2 1 核电材料的腐蚀失效 核电是一种安全、清洁、经济的新型能源，随着人类对能源需求的急剧增加， 核电已成为重要的能源工业。国外的核电站运行经验表明，核电材料的腐蚀失效 对核电站的长期安全运行带来极大威胁，进行核电材料腐蚀失效机制及其监检测 的研究具有重要现实意义。 蒸汽发生器( s g ) 及二回路传热管是核电站一、二回路进行热量交换与传 输的重要设备，是核安全上的关键和薄弱环节，其可靠性对整个核电站的性能和 热利用率有显著影响。就轻水堆而言，美国电力研究院的统计分析表明，核电材 第一章绪论 料的腐蚀问题以沸水堆一次冷却系统不锈钢配管的应力腐蚀开裂以及压水堆蒸 汽发生器传热管的腐蚀损坏问题最为普遍和严重。腐蚀形式包括应力腐蚀开裂 ( s c c ) 、腐蚀疲劳( c f ) 、晶间侵蚀( i g a ) 、点蚀( p i t t i n g ) 、耗蚀( w a s t a g e ) 、 凹痕腐蚀( d e n t i n g ) 等，其中以s c c 为代表的环境促进开裂最为突出，涉及的 材料包括碳钢、低合金钢、奥氏体不锈钢和镍基合金等【27 1 。 由于具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，奥氏体不锈钢和镍基合金在核电材 料中应用广泛。对于蒸汽发生器传热管材，目前常用的有l8 - 8 奥氏体不锈钢、 因科镍6 0 0 ( i n c o n e l 6 0 0 ) 、因科镍8 0 0 ( 1 n c o n e l 8 0 0 ) 、蒙耐尔4 0 0 ( m o n e l 4 0 0 ) 和因科镍6 9 0 ( i n c o n e l 6 9 0 ) 等。在早期运行的核电站中，i n c o n e l 6 0 0 占传热管 的8 0 左右，从2 0 世纪9 0 年代开始蒸汽发生器传热管主要采用i n c o n e i 8 0 0 和 i n c o n e l 6 9 0 。1 8 - 8 奥氏体型不锈钢在我国和俄罗斯等国家还在使用【2 引。 蒸汽发生器传热管在制造过程中就存在着应力，如在u 型弯曲端和管板胀 接处，传热管承受较大的残余应力。虽然引起应力腐蚀的应力值与时间、温度、 水中杂质的存在情况和浓缩机制有关，但是高应力将加速应力腐蚀开裂。介质是 影响传热管应力腐蚀的重要因素，导致传热管应力腐蚀开裂的介质因素包括水中 的溶解氧、苛性碱、氯等离子以及其它各种杂质离子或分子。 1 2 2 2 核电材料腐蚀失效的电化学检测 就核电站材料因腐蚀导致的环境失效问题，国内已有很多报道，许多学者在 应力腐蚀和晶间腐蚀的机理和改善方面作了工作【2 9 州。对于核电材料腐蚀的电 化学检测国内报道相对较少，而国外给我们提供了大量经验，特别是利用电化学 噪声( e n ) 技术研究s c c ”埘j 。 m a c ；i k 掣4 列利用e i s 和e n 技术研究了压水堆蒸汽发生器用不锈钢在高温碱 性水中的腐蚀问题，发现由e i s 数据得到的极化阻力k 和由e n 数据得到的噪 声电阻心具有较好的一致性，还对有无氯离子及不同氧浓度下的阻抗谱进行了 详细分析，研究了氧化物、腐蚀反应、双电层和扩散过程对应的阻抗参数。 b o s c h 叫采用e i s 技术研究了3 0 4 不锈钢在高温水中的应力腐蚀开裂，建立 了描述开裂表面阻抗的模型，提出相角差的变化可以与应力腐蚀开裂过程对应， 在s s r t 和恒载荷条件下都可以用e i s 方法来检测不锈钢的应力腐蚀开裂。 k a i n 等1 4 5 j 利用e n 技术研究了6 0 0 合金在模拟压水堆环境下的晶间应力腐 蚀开裂( i g s c c ) ，他们向3 4 0 0 c 高温水中添加硼酸和氢氧化锂提高溶液电导率 以增强检测e n 信号的功效，6 0 0 合金在慢拉伸测试( s s i 盯) 下出现了晶间裂纹， 向溶液中添加1 0 0p p b 的氯离子和硫酸根离子导致点蚀，对s s r t 前中后期以及 点蚀都检测到了特征的e n 信号，但在裂纹萌生阶段仍然无法检测到特征的e n 第一章绪论 信号。 d o r s c h 掣4 6 】将e n 技术应用于敏化态奥氏体不锈钢在模拟沸水堆环境下的 s c c 的早期检测，试验采用预氧化处理的标准圆棒拉伸试样，在恒载荷条件下 进行。他们发现s c c 形成时的电位噪声暂态峰包含在氧化物增长的噪声中，因 此难以从时域信号检测出来，而通过比较p s d 的变化可以指示s c c 的形成。 h i c k l i n g 掣47 】将e n 技术用于3 0 4 不锈钢在模拟沸水堆环境下s c c 的早期检 测，认为电位噪声的标准偏差可以指示s c c 的发生，为研制s c c 实时检测传感 器提供了依据。 e d g e m o n 等1 4 8 】采用e n 技术研究了低碳钢等材料在9 7 0 c 的模拟核废液( 主 要为硝酸铵或硝酸钠) 中的应力腐蚀开裂和均匀腐蚀，认为e n 技术用于检测低 碳钢在硝酸盐中的均匀腐蚀和应力腐蚀开裂是可行的，均匀腐蚀以电流和电位噪 声的随机波动为特征，低腐蚀速度对应低的电流平均值和小幅波动，而剧烈的周 期性电位下降伴随电流正向尖峰出现，预示着开裂的发生。 1 2 3 电化学噪声技术 1 2 3 1 电化学噪声测量 电化学噪声( e n ) 是指电解池中通过金属电栅溶液界面的电流或电极电位 的自发波动，典型情况下这种波动是低频( 全授区 梅泥!是 梅泥区 相对厚度减薄 图1 1 海水中无涂层钢桩的腐蚀分布一2 】 f i g 1 1 c o r r o s i o nr a t ed i s t r i b u t i o nf o rn o n - c o a t e ds t e e lp i l ei nn a t u r a ls e a 2 0 世纪7 0 年代芬克【9 8 】、舒马赫【9 9 】等人总结了美国许多关于金属在海洋环境 中腐蚀的研究，他们参考了美国海军研究实验室的一些报告以及大量实际海洋试 验场中得到的数据，提供了许多可靠的资料。同样在7 0 年代，我国整理了一些 全国在海洋腐蚀与防护方面的研究【1 0 0 ，旧1 1 ，包括海洋用钢腐蚀机理与试验方法的 报告，暴露试验、海水腐蚀、海水电化学保护、海洋用防腐蚀和防污涂料、工业 水的腐蚀与防护及生物腐蚀与控制等方面的研究，当时使用的电化学技术主要如 腐蚀电位监测，线性极化技术评定金属耐局部腐蚀性能，以及动电位极化曲线法 测定不锈钢在海水中的孔蚀特征电位等。9 0 年代，美国a s t m 开展了在全球1 4 个海水腐蚀试验站的暴露试验项目，有助于解释各地不同的腐蚀结果0 2 - o 引。 w a g h 等【1 0 4 1 0 5 j 报道了低碳钢、黄铜、铝和不锈钢在阿拉伯海超过1 0 0 0m 深 度暴露一年的腐蚀数据，结果显示随着深度增加，低碳钢和铜的腐蚀速度增大， 而铝和不锈钢的腐蚀速度减小。他们还研究了低碳钢在阿拉伯海的三个试验站 0 1 0 0m 深度腐蚀的影响因素。m a r u t h a m u t h u 等i l 叫研究了多种金属和合金在印 度t u t i c o r i n 港海水中的生物污损对其腐蚀的影响。m a t s u o k a 等【1 0 7 j 研究了海水中 暴露钢结构在低潮位以下部位的腐蚀现象，对宏观电池电流进行了测量和分析。 第一章绪论 1 3 2 海洋腐蚀试验站 自2 0 世纪3 0 年代中期美国建立l a q u e 中心【1 0 8 】开展海水腐蚀试验以来，许 多国家也先后建立了试验站，进行材料海水腐蚀研究。我国从2 0 世纪5 0 年代末 开始建设国家材料自然环境腐蚀试验站，至十一五开始共有2 8 个材料野外环境 腐蚀试验站，其中海水站有4 个，分别位于青岛、舟山、厦门和榆林，分布在我 国的黄海、东海和南海，代表不同的海洋环境特征【1 0 9 】。 试验站具备进行各区域试验的装置。海洋大气试验与陆上大气暴露试验相 同，全浸试验是将试样安装在试样架，再装入吊笼，浸入一定深度的海水中。有 时为控制恒定的浸入深度，也有把吊笼悬挂在浮筏或浮筒之下。间浸试验把安装 有试样的框架固定在间浸平台上，或置于桥桩、码头的平均潮水线处。半浸试验 把安装试样的框架固定在浮筏或浮筒的水线处。如果采用长尺度试样，则放置于 一定深度范围的海水中。 试验站通过将金属样品制成挂片进行暴露试验，一段时间后取样测量腐蚀深 度及失重。这种方法的缺点是实验周期很长，而且所得数据是长时间内的平均结 果，无法反映腐蚀变化细节。与之相比，电化学检测得到的是瞬时腐蚀速度，具 有快速连续以及原位测量等优点，可以获得更丰富的腐蚀信息，同时便于实现自 动测量，有很好的应用前景。 1 3 3 海水腐蚀电化学监检测技术 海洋腐蚀基本上属于电化学腐蚀。除单纯电化学作用外，还常常伴随机械作 用和生物作用。海水中开展电化学检测相对容易，特别是全浸区的金属暴露试片。 多项电化学技术可以用于获得海水金属挂片的腐蚀信息： ( 1 ) 腐蚀电位监测 电位监测是最简单的腐蚀电化学测试技术，对体系和金属表面状态无影响， 可长期连续监测，测试装置简单，操作维护容易。但只能给出粗略定性结果，不 能得到腐蚀速度指标。我国于1 9 8 9 年9 月至1 9 9 0 年5 月，对6 0 余种金属材料 在青岛、舟山、厦门和榆林4 个材料海水腐蚀试验站进行了为期半年的实海电位 测试，测试用高阻电位计及a g a g c l 参比电极进行，积累了常用金属材料在三 大海域的腐蚀电位数据及电位序【1 0 9 】。h u s a i n 等【1 1 1 1 采用表面腐蚀电位分布图研究 了双向不锈钢在冲刷海水中钝化膜的修复。 ( 2 ) 极化阻力技术( l p r ) l p r 是目前国内外最常用的金属腐蚀快速检测方法，可以快速测定金属瞬时 第一章绪论 腐蚀速度，连续跟踪其变化。市场上已有各种便携式、生产控制用和控制室用多 通道仪器，也有和p h 测量等组合在一起的多功能设备。极化阻力技术在炼油厂、 化工厂、脱盐工厂、管道系统、冷却水塔、酸洗槽以及其它使用冷却水和供水等 工业领域均有成功应用。a 1 a r i f i 等1 1 1 2 采用包括线性极化阻力( l p r ) 和t a f e l 曲线这些电化学测量在内的方法研究了钼对合金钢海水腐蚀行为的影响。m a l i k 等1 1 1 3 】研究了合金成分对不锈钢腐蚀行为的影响，采用线性极化阻力( l p r ) 测 量腐蚀速度以及动电位极化测量孔蚀特征电位。g u s m a n o