（工业催化专业论文）1己烯在纳米ZSM5上的催化转化研究.pdf

1 己烯在纳米z s m - 5 上的催化转化研究 摘要 世界各国为了加强对环境污染的控制而不断提高燃料油规格的要求。我国燃料油质 量较为突出的问题之一是汽油中的烯烃含量高，降低我国催化裂化汽油馏分中的烯烃是 尽快提高我国汽油质量的一条重要而现实的途径。 异构烷烃对汽油辛烷值的提高以及敏感性的降低具有明显的作用，同时具有高燃烧 热值，清洁等优点，是汽油的理想调和组分。 纳米z s m 5 沸石具有反应活性高、对产物特有的选择性、抗积炭能力强等特点， 在烯烃芳构化、异构化和烷基化过程中表示出了良好的性能，可以达到既降低烯烃又保 持辛烷值的目的。 本文在脉冲微反装置和小型固定床上研究了l 一己烯在纳米z s m 5 上裂解产物中异 构烷烃含量的变化规律。研究发现： ( 1 )反应温度在6 4 3 k 时1 己烯在h z s m 5 上裂解产物中的异构烷烃的含量和 芳烃含量存在良好的对应关系，低温下异构烷烃的生成通过氢转移过程进行。 ( 2 )负载氧化镍可有效恢复水热处理后h z s m 5 的芳构化活性，负载氧化镧对 芳构化性能影响较小。负载氧化镍以后异构烷烃含量下降，氧化镍可以通过脱氢促进芳 构化反应，使正碳离子得不到足够的负氢离子饱和使氢转移反应得到抑制。当氧化镍的 加入量大于3 w t 时，1 己烯的芳构化能力和异构化能力随镍的含量增加而变化不大。 当用2 ，6 二甲基毗啶中毒b 酸中心后，1 己烯的裂化活性丧失，表明单独氧化镍存在时 对1 - 己烯没有裂解活性，氧化镍在z s m 5 上只能起到助催化的作用。 ( 3 )高温有利于芳烃的生成而不利于异构烷烃的生成。高温时氢型催化剂能够 通过脱氢来抑制氢转移反应和加强异构烷烃的裂解反应来减少产物中异构烷烃的含量。 含有氧化镍的催化剂体现得更为明显。这是因为高温和l 酸的双重抑制作用，另外，氧 化镍的选择性断键作用也会减少产物中烷烃的含量。 关键词：清洁汽油；纳米z s m 一5 ；氢转移反应；异构化；芳构化；金属氧化物；反应温 度；脉冲微反 大连理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o no f1 - h e x e n eo v e rn a n o - z s m 一5 a b s t r a c t ，0 订d w i d ee n v i r o m e n tp r o t e c t i o nh a sm a d ef i l e lq u a l i t ys t a n d a r d sm o r ea n dm o t e s t r i n g e n t i nc h i n a , o n eo ft h em o s to b v i o u sp r o b l e m so ff u e lq u a l i t yi sr e d u n d a n to l e f i n f r a c t i o no fg a s o l i n e s o t od e c r e a s et h eo l e f mc o n t e n to ff c cg a s o l i n ei s 觚i m p o r t a n ta n d e c o n o m i c w a y t os o l v et h ep r o b l e mo f h i g ho l e f mc o n t e n ti nc o m m e r c i a lg a s o l i n ei nc h i m l i s o a l k a n e sc 嘶e v i d e n t l yp r o m o t et h eo c t a n ev a l u ea n dr e d u c et h es e u s 蛐o f g a s o l i n e s i m u l t a n e o u s l y , h i g h e rc a l o r i f i cv a l u ea n dc l e a n e re x h a u s tg a sa r eg i v e nw h e nt h e ya r e c o m b u s t i n g s o 。i s o a l k a n e sa r ei d e a lc o m p o n e n t so f b l e n d e dg a s o l i n e n a n o - s c a l ez s m - 5z e o l i t e ，d u et oi t ss p e c i a l t i e so fh i g h e ra c t i v i t y , s p e c i f i cs e l e c t i v i t y ， s t r o n g e ra b i l i t yt or e s i s tc o k i n ga n de x e e l l e ma b i l i t i e sf o ra r o m a t i z a t i o n , i s o m e r i z a t i o na n d a l k y l a t i o n , c 雠b eu s e dt or e d u c et h eo l e f i nf r a c t i o ni nt h eg a s o l i n e w h i l et h er o np r e s e r v e d i nt h i sp a p e r , v a r i a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o n t e n to fi s o a l k a n e si nt h ep r o d u c t so f 1 - h e x e u ec r a c k i n gw e r ei n v e s t i g a t e di nap u l s ei n j e c t i o nm i c r o - r e a c t o ra n dam i c r o - f i x e db e 也 b a s e do nw h i c hw er e a c h e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) u n d e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 4 3 k , t h ec o n t e n to fi s o a l k a u e sc o r r e l a t e dw e l l t ot h ea r o m a t i c si nt h ep m d u c t so f1 - h e x o n ee r a e k i n go v e rh z s m - 5 h y d r o g e nt r a n s f e r r e a c t i o nw a st h em a i nw a yi nw h i c hi s o a l k a n e sw e r eg e n e r a t e d ( 2 ) n io x i d em e d i f i c a t i o nt on a n o - h z s m 5c o u l de f f i c i e n t l yl e c o v e rt h ea r o m a t i z a t i o n a c t i v i t yw h i c hw a sr a d u c e ab yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t , w h i l el ao x i d em o d i f i c a t i o nd i dn o t w o r k t h ec o n t e n to fi s o a l k a n e sd e c r e a s e dw h e nn i s 0 1w a sl o a d e 出f o rs u p p o r t e dn io x i d e c o u l dp r o m o t et h ed e h y d r o g e n a t i o no ft h ep r e c u r s o r so fa r o m a t i c sb yu n i m o l e c u l a rr e a c t i o n w h i c hd i dn o tg e n e r a t en e g a t i v eh y d r o g e ni o n s ，a n dt h ec a r b o n i u mi o n sc o u l dn o to b t a i n s u f f i c i e n tn e g a t i v eh y d r o g e ni o n st op r o m o t eh y d r o g e nt r a n s f e rr e a c t i o n n 圮a b i l i t yo f i s o m e r i z a t i o na n da r o m a t i z a t i o no fz s m 5c h a n g e dl i t t l ew h e nt h en io x i d el o a d i n gc a p a c i t y r e a c h e d3 w t n ec r a c k i n ga c t i v i t yd i s a p p e a r e dw h e nt h eb r s s t a da c i dc e n t e r sw e r et o t a l l y p o i s o n e db y2 ，6 - d i m e t h y p y r i d i u e ，w h i c hs h o w e dt h a tn i oc o u l dn o tc r a c k1 - h e x e n ea l o n e a n do n l ya s s i s t a n t - c a t a l y s i sw a sa f f o r d e d ( 3 )h i 曲r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sb e n e f i tt ot h eg e n e r a t i o no fa r o m a t i c s ，b u tn o t i s o a l k a n e s n 蟛c o n t e n to fi s o a l k a n e sw a sc u td o w n 砒h i 曲t e m p e r a t u r et h r o u g ht h e d e h y d r o g e n a t i o nt oi n h i b i th y d r o g e nw a n s f e rr e a c t i o na n dt h ef o r t i f i e dc r a c k i n gr e a c t i o no f i s o a l k a n e s 1 1 1 i se f f e c tw a sm o r ee v i d e n to v e rn i z s m 5b e c a u s eo ft h ed o u b l ei n h i b i t i o no f i i 1 己烯在纳米7 _ s m 5 上的催化转化研究 h i 出r e a c t i o nt c m p c r a t m ea n dd e h y d r o g e n a t i o no fla c i dc e n t e r s o t h e r w i s e ，t h eb o n d b r e a k i n gc a p a b i l i t yo f n iw a sn e g a t i v et ot h eg e n e r a t i o no f a l k a n e s k e yw o r d s ：c l e a ng a s o l i n e ：n a n o - z s m - 5 , h y d r o g e nt r a n s f e rr e a c t i o n ；i s o m e r i z a t i o m a r o m a t i z a t i o n ；m e t a lo x i d e ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ；p u l s ei i l j e c t i o nm i c r o - r e a c t o r - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：i 衄垫日期：圃! 厶红 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 塑菡亟塾 导师签名 廓丞i 鹂 皿年厶皿日 1 - 己烯在纳米z s m - 5 上的催化转化研究 1 绪论 1 1 引言 石油产品绝大部分作为燃料使用，从数量上来看，燃料油占全部石油产品的9 0 以上，其中 汽油在所有的发动机燃料中占有重要的地位，占石油消耗量的4 4 t 1 1 ，随着汽车工业的发展，这一 比例还会进一步上升。 燃烧性能是评价燃料油品的重要指标。所谓燃烧性能就是指燃料是否具有较高的热值，在发动 机工作状况下能否充分燃烧并提供更高的有效功率的能力。这其中燃料本身的性质起着至关重要的 作用。 汽车在极大的方便和改善人们的生活和工作的同时，汽车尾气造成的污染也成为城市的主要污 染源之一，据统计，美国大气污染中5 0 的有机物和n o x 来自于汽车尾气。 随着环保法规的日益严格，清洁燃料的生产已成为世界炼油工业面临的迫切任务。这就要求， 清洁汽油不仅要具备良好的燃烧性能，还必须能够严格控制尾气的排放，这就给炼油工业带来了巨 大的挑战。 f c c 汽油的二次处理是汽油清洁化的重要处理手段。大连理工大学开发的纳米z s m 5 沸石作 为一种新型催化材料，具备良好的活性、稳定性，在清洁汽油生产过程中显示了优异的性能b 翔。 本文考察了烃类在纳米z s m - 5 上的催化转化反应，以期找到汽油清洁化的反应特点和规律以推动 工业催化剂制备过程的进一步优化。 1 2 汽油组份的性质简介 汽油是一种多组份的混合物，基本成分是正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃等。这些 成分的物理化学性质不同，因此导致了它们的燃烧性能各不相同。 1 2 1 汽油单体烃辛烷值 辛烷值是汽油燃烧的重要指标。使用燃烧性能差的汽油时，油气混合物被压缩点燃后，形成大 量不稳定的过氧化物和多个燃烧中心并猛烈爆炸燃烧。这样的高速爆炸燃烧，产生强大的冲击波， 发出金属敲击声，发生爆震。汽油在发动机汽缸内燃烧时抵抗爆震的能力称为汽油的抗爆性，辛烷 值越高，抗爆性能越好。 汽油的辛烷值和汽油的组成有关，当碳原子数相同时，烷烃和烯烃易被氧化，很容易生成不稳 定的过氧化物，产生爆震现象，因此烷烃和烯烃的辛烷值较低，高度分支的异构烷烃和芳香烃辛烷 值最高，环烷烃居中。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 汽油燃烧尾气排放 汽油中各组份的氢碳比不同，燃烧效率也不同。烷烃等富氢组份质量热值较高，容易燃烧完全， 尾气为二氧化碳和水等无污染气体；而芳烃等贫氢组份质量热值较低，不容易燃烧完全，易形成积 炭和在尾气中生成大量的p m ( 不完全燃烧的汽油组份形成) 颗粒，对人体健康不利【1 1 。 汽油中的c 5 c 7 烯烃是生成v o c 、n o x 和有毒物的主要来源。n o x 和h c 在阳光的照射下， 生成弥漫于对流层的光化学烟雾，其中9 0 是臭氧。当汽油中的烯烃从2 0 降为5 时，可使n o x 排放量减少9 ，有毒物减少3 0 ，对流层臭氧减少7 0 。 汽油中的苯也是一种剧毒物质，人体吸收后会出现各种不良反应。近年来，随着汽车保有量的 增加，汽车尾气的排放量大为增加，汽车尾气排放物造成的大气污染已成为全球的一大公害。 1 2 3 汽油各组份的敏感性 车用汽油的辛烷值评定有两种方法，分别为马达法( m o n ) 和研究法( r o n ) 。马达法在较 为苛刻的条件下测定，反映了汽油在重负荷条件和高速行驶时的抗爆性能，而研究法评定条件较为 温和，表示发动机在较低转速时的抗爆性能。 研究法辛烷值和马达法辛烷值之差称为该汽油的敏感性。它反映了汽油抗爆性随发动机工作状 况剧烈程度的加大而降低的情况。显然，汽油的敏感性较低有利于发动机的稳定工作。敏感性的高 低取决于油品的化学组成，通常顺序为： 烯烃 芳烃 环烷烃 烷烃 根据化学组成的不同，不同来源的汽油敏感性相差较大。以芳烃为主的重整汽油敏感性为 8 1 2 ；烯烃含量较高的f c c 汽油，敏感性一般为7 1 0 ；以烷烃为主的直馏汽油，敏感性为2 5 1 4 1 。 1 2 4 汽油各组份的调和性能 混合烃的辛烷值大多不等于单体辛烷值的线性混合值，这主要是因为两个单体烃的中间燃烧产 物可能会产生相互作用并改变原来的燃烧历程。汽油组份中高支链的异构烷烃和烯烃具有较高的调 和辛烷值，而直链烷烃和苯的调和辛烷值低于单体烃的辛烷值，呈现负偏3 差t 5 1 。 1 3清洁汽油的生产思路分析 表1 1 是国内外清洁汽油的规格指标。根据绪论1 2 对汽油各基本组份的分析可知，汽油中的 异构烷烃具备较高的辛烷值，同时又具有敏感性低、调和性能好、燃烧热值高和燃烧清洁等优点， 为清洁汽油的理想组份。芳烃非常难以取舍，辛烷值高是最大的优点，但是密度较大，在改质过程 中体积损失多，经济效益差，同时也是重要的污染源。烯烃是非常不理想的组份，虽然调和辛烷值 较高，但它是汽车尾气对大气污染最主要的源头。苯的调和性能较差且毒性较大，是需要严格控制 的组份。这就为清洁汽油的选择提供了一个思路，表1 1 列出了世界各地区清洁汽油烃类含量的标 准。 ! ：虽丝垄竺鲞垄坠! 圭堕堡些堑塑壅 表1 1 国内外清洁汽油烃类规格指标1 1 1 t a b 1 1 s p e c i f i c a t i o n s f o r h y d r o c a r b o n o f c l e a n g a s o l i n ea r o u n d t h e w o r l d 0 1 c f i i l s ，、r a 埘n a l i c s ，v b 嗽i i n l p l 锄e n t i n g period w o r l df u e ls p e c i f i c a t i o n - i 1 1 丰 e u r o p ee u - i i i 类丰 e u m p e e u - i v 类牛 1 0 0 1 8 o 1 8 o 3 5 0 4 2 0 3 5 o 1 o 1 o2 0 0 0 1 02 0 0 5 u st i e r1 1 - 3 。：卜1 4 03 0 01 0 2 0 0 6 g b l 7 9 3 0 - 1 9 9 9 , 牛 3 5 0 2 5 2 0 0 3 q s h r 0 1 0 - 2 0 0 5 。丰 3 8 04 4 02 52 0 0 5 从表1 1 中可以看出，我国清洁汽油的标准和世界其它发达国家相比，还有差距，主要体现在 烯烃的标准较低，这主要是由我国的汽油生产现状决定的。我国的f c c 炼化能力占一次加工能力 的比例较大，且多为石蜡基原油，掺渣比例较高，操作条件较为苛刻，导致汽油的烯烃含量较高， 芳烃含量较低嘲。表1 2 列出了国内典型的f c c 汽油的性质。 表1 2 国内f c c 汽油的性质l l 】 t a b 1 2 p r o p e r t i e so f f c cg a s o l i n ei nc h i n a ! 竺坐! 竺竺! 竺!竺! 苎竺：堑竺：竺竺! ! ：堑! 竺! ! ! 坚! 竺 f c c n - ay a n s h a n 5 6 311 61 9 9 9 f c c n b f ( 1 ( m f l ：c n d f c c n e f c c n - f f c c n - g f c c n h f c c n i f c c n - j f c c n k f c c n l f c c n m f u s h u n d u s h a n z i o u a n g z h o u o u a n g z h o u g u a n g z h o u q i l u a q l n g a n q i n g s h i j i a z h u a n g s h l j i a z h u a n g j i n l i n g j i n l i n g 4 6 8 4 6 6 5 2 9 4 7 3 3 5 7 4 9 0 4 2 7 4 4 2 4 2 9 4 1 5 4 5 5 3 6 4 1 5 5 1 5 6 1 8 4 1 9 5 2 4 1 1 6 2 1 8 7 1 4 4 1 7 1 1 7 o 2 0 6 2 3 5 3 9 9 8 1 4 8 9 2 8 5 口5墨|撇撕啪脚粼啪枷撕瑚 大连理工大学硕士学位论文 从表1 2 可知，f c c 汽油中的烯烃含量较为丰富，单体烯烃辛烷值并不高，但是调和辛烷值较 高，因此在降低烯烃含量和保持适当芳烃含量的前提下，不降低汽油的辛烷值，难度很大。如果能 够将汽油中的烯烃更多的转化为异构烷烃，则有可能会有效的保留住较高的辛烷值。 吴治华【7 】以碳六烯烃混合物为原料计算表明，烯烃全转化为芳烃时，r o n 升高；烯烃部分转化 为芳烃，部分直接加氢转化为烷烃时，r o n 随着芳构化和加氢生成烷烃的比例而变化，当芳烃和 烷烃生成的比例为3 ：2 时，r o n 不变；若烯烃先经过异构化然后再芳构化及加氢生成烷烃，则只需 要较少的烯烃生成芳烃，r o n 就可保持不下降，当芳烃和烷烃生成的比例约为2 ：3 时，r o n 不变。 以实际汽油为原料计算，烯烃转化为芳烃时r o n 会升高；烯烃部分转化为芳烃，部分直接加 氢转化为烷烃时，r o b 随着芳构化和加氢生成烷烃的比例而变化，当芳烃和烷烃生成比例约为1 6 ：l 时，汽油的r o n 不变。 烯烃在酸性沸石上催化转化活性较高，加之酸性沸石独有的高氢转移反应活性，使得催化反应 稳定性较差，运行周期较短。z s m 5 分子筛以其独特的中孔孔道和三维结构，在催化烃类反应的过 程中表现出了良好的稳定性和芳构化选择性，在汽油改质过程中得到广泛的应用慨”。 1 4 链烃在z s m 5 分子筛催化剂上的催化转化 正碳离子催化反应机理为目前国际公认的催化反应机理，能够较好的解释固体酸催化剂上的反 应现象。正碳离子( c a r b o c a t i o n ) 包括经典正碳离子( c a r b e n i u m ) 和非经典的正碳离子( c a r b o n i u m ) 。经 典正碳离子即三配位的正碳离子，数据表明i l o j 叔碳离子是最稳定的也是最容易生成的，比生成仲 正碳离子和伯碳离子所需要的能量低4 0 - 6 0k j m o l 和7 0 - 1 0 5k j m o l 。非经典正碳离子是一种五配位 的高能量的正碳离子，具有一个三中心两电子键。三中心可由一个c 原子和两个h 原子( 1 c 2 h ) 、两 个c 原子和一个h 原予( 2 c l h ) 或者三个c 原子组成。理论计算表明具有2 c 1 h 三中心键的c a r b o n i u m i o n 要比i c 2 h 三中心键的c a r b o n i u mi o n 稳定，但随着直链烷烃碳数的增加，c c 键和c h 键质子化 所需能量的差别也逐渐减小。 f c c 汽油组份较为复杂，各种链烃发生正碳离子反应的活性大不相同，现分别综述如下。 1 4 1 烷烃在z s m 5 上的催化转化 ( 1 ) 裂化反应的链反应机理 经典的烷烃裂解反应机理】认为三配位的正碳离子是由微量烯烃在b 酸中心上质子化或烷烃 在l 酸中心释放出负氢离子所生成。生成的正碳离子或b 裂解生成小分子烯烃和一个小分子正碳 离子；或者是正碳离子与气相中的烷烃发生负氢离子转移得到饱和，同时生成新的正碳离子，传递 了裂化反应。 关于l 酸中心脱负氢的机理逐步受到质疑，脱去负氢的烃分子如何迁移到质子酸中心上就引 起很多的争议。在h y 裂化催化剂的减活阶段中，发现羟基的吸收峰在红外光谱中消失时，反应机 1 己烯在纳米z s m - 5 上的催化转化研究 理突然由正碳离子特征变化为自由基特征，另外也有人认为在低温下烷烃中加入适量烯烃可以加速 反应的事实恰好证明了质子酸是裂化的活性中心1 1 2 1 。近年来有很多的证据证明在2 8 0 以下烷烃就 能和质子酸形成五配位的正碳离子1 1 3 1 ，在实验条件下，烯烃的存在被严格限制。 h a a g 和d e s s a u 吲基于实验结果认为在烷烃裂解过程中同时存在以下两种反应机理。单分子反 应机理以五配位的正碳离子为过渡态，裂解产物为烯烃和小分子的h 2 、c h 4 和c 2 h 6 。双分子反应 机理以经典的三配位正碳离子为中间体并与气相中的烷烃发生负氢离子转移，然后发生1 3 裂解，产 物中以c 3 h 8 和c 4 h l o 居多。实验结果表明，在大孔催化剂如h y 型沸石分子筛上面，双分子反应 机理占较大优势，而对于中孔的h z s m - 5 型分子筛，由于存在对体积较大的双分子过渡态的空间 效应，单分子质子化裂化机理贡献更大。高温、低转化率，低反应分压和小孔分子筛有利于单分子 裂化机理。 r h r i h 蟛 弋时灌广吒i 。n 丘删o n 龇缸 图i 1 单双分子裂化机理 f i g 1 1p r o t o l y t l e b i m o l e c u l a r c r a c k i n g m e c h a n i s m w i e l e r s t ”1 提出了“裂化机理比率( c r a c k i n gm e c h a n i s mr a t i o ) ”的概念来定量描述两种机理 rjf ，1 的发生比例，并规定c m r = ；每拳，其中c l 、y - c 2 和扣c o 分别代表甲烷、c 2 烃类和异构丁 i 一【一j 烷的摩尔选择性，c m r 值越高，表示单分子裂化机理比重越大。 由于这些参数在定义的时候人为地把两种机理分割开来，忽视了两者之间的内在联系，因此逐 步受到质疑，那就是两种机理是同时存在还是前者生成的正碳离子引发了后者的反应。事实上，正 碳离子是贯穿于整个裂化反应过程的基本中间过渡态，它在两种机理中均是存在的，因此两种机理 之间必然存在着某种联系，互相促进、互相制约，这就要人们用统一的观点来看待整个裂化反应过 程。 s h e r t u k d e 等人1 1 6 1 在研究异丁烷和正戊烷在h y 分子筛上的裂化反应时，对烷烃的裂化反应过程 用链反应的观点作了详细的描述，同时得到了该反应的链长。以正戊烷为例，( a ) 链引发：链反应 大连理工大学硕士学位论文 由c h 键和c c 键在b 酸中心上引发，所形成的五配位的c a r b o n i u m i o n 分解为c a r b c n i u mi o n 和引发 反应的产物甲烷和乙烷。( b ) 链传递：链载体l i p c a r b e n i u mi o n 通过异构化和氢转移反应传递链反应。 ( c ) 链终止：c a r b e n i u m i o n 脱附生成相应的烯烃后，链反应过程即告终止，b 酸中心恢复活性，稳态 下达到脱附平衡。s h e r t u k d c 等人认为裂化反应产物分布主要决定于稳态条件下的正碳离子浓度， 由链反应的引发、传递和终止三个阶段导出的物料平衡和异丁烷及正戊烷的裂化产物分布数据一 致。 s h e r m k d e 定义的“链长”为双分子氢转移反应消耗的分子数与单分子质子化反应消耗的分子 数之比，即双分子传递速率与单分子引发速率之比。通过计算得到了两个链长：链长a 定义为传递 反应速率和引发反应速率的比值，而链长b 定义为传递反应速率对终止反应速率的比值，在稳态条 件下，链长a 和链长b 应该是相等的，实验证明两者在大多数情况下基本一致。 阎立军等【 】贝0 用裂化反应链机理的观点统一了正己烷裂化反应中的单、双分子两种反应机理， 并提出了“裂化反应链长( c c l ) ”的概念。较好地解释了正己烷裂化反应的产物分布以及产物选择 性与分子筛孔径的关系。在f e r r i c r i t c 、m 、z s m 5 、b 、y 等孔径不同的分子筛上求出了正己烷的裂 化反应链长( c c l ) ，在6 7 3 k 下。y 型分子筛的c c l 值为8 5 ，而在z s m 5 分子筛上的c c l 值为2 7 。这 个值表明在z s m - 5 上，每个进料的正己烷分子平均进行2 7 次反应，一次为分子筛表面b 酸位上的单 分子引发反应，随后进行了0 7 次的和气相正己烷分子的双分子负氢离子转移反应，最后是一次恢 复b 酸酸位活性的单分子脱附生成烯烃的终止反应。而对应反应温度下的y 型分子筛双分子反应的 几率为z s m 5 的1 0 倍左右，在产物分布上，由于异构烷烃全部来自链传递阶段，y 型分子筛的异构 烷烃远远高于z s m 5 分子筛，而后者的烯烃含量远远高于前者。 ( 2 ) 烷烃裂解的过渡态择形 一般认为，当烃反应物中有叔碳离子时，通过氢阴离子的去除可以直接生成稳定的叔正碳离子， 它们很快转化。g r c e n s f e l d e r i 埽】计算出叔碳的反应性是伸碳的1 0 倍，是伯碳的2 0 倍，相应的支链 烷烃比直链烷烃裂化更快。 事实上，支链烷烃在z s m 一5 沸石上面的裂化速率低于同分子量的直链烷烃。正己烷和3 一甲基 戊烷都能迅速的吸附到z s m 5 上，但是3 - 甲基戊烷的裂化比正己烷明显缓慢”舛，6 4 8 k 时，正己 烷转化比3 甲基戊烷快8 8 倍。而在无位阻约束的硅铝催化剂上3 甲基戊烷的裂化速率是正己烷的 2 倍。3 甲基戊烷是一个比正己烷体积大的分子，显然需要比正己烷更大的空间以生成反应物，如 图1 2 所示1 2 。 可以看到，和硅铝和h y 催化剂相比，z s m 5 结构对烷烃异构体的内禀活性施加了择形作用， 这种择形性不是由扩散传质能力的差别而产生的，因此和催化剂晶体大小无关【2 0 】。当反应物分子 和产物分子都小到足以在孔道内扩散，而反应中间物比反应物或产物大，并由于反应物中间物的大 小或定向受到空间约束时，称之为过渡态择形，与晶体的大小和活性无关，而取决于孔径和沸石结 一6 一 1 - 己烯在纳米z s m - 5 上的催化转化研究 构。这种解释和上文中以双分子氢转移反应作为速率控制步骤的烷烃酸性催化裂化机理是一致的， 并支持了烷烃分子直接质子化的单分子裂化机理。 h e x e n c c 6 h 1 2 + 矿- c 6 h 1 3 + 卜c 3 h 7 + + c 3 h 6 h e x a n e c 6 h 1 4 + c 3 h 7 + - - c 6 h 1 3 吡一h c 3 h ，“ l _ c 3 h 7 + + c 3 h 6 3 c 炎荚o 6 m 3 - m e t h y l - p e n t a n e h 3 c h 3 爹c - - c h 2 孑$ o 7x 0 6 r i m 图1 2 烯烃和烷烃裂化的机理 f i g 1 2 2 m e c h a n i s mo f t h ec r a c k i n go f a l k a n e sa n do l e f i n s 1 4 2 烯烃在z s m 5 上的催化转化 烯烃能够生成三配位的正碳离子进而裂解，比烷烃以五配位的非经典正碳离子裂解要快很多倍 【2 1 1 ，因此可以预见，在z s m - 5 上可以很容易的发生各种反应。 ( 1 ) 齐聚 在z s m - 5 上面，轻烯烃在低温时经历了快速异构化和齐聚反应，并有很好的选择性和稳定性， 这是中孔沸石的特征反应，在大孔沸石上是见不到的。 由于z s m - 5 的择形约束性能，使得烯烃的齐聚没有更高支链化的烯烃生成，且芳烃也很少， 利用这一特性，在高压和低温操作下生成高分子量的异构烯烃，加氢后，产物便是优质的低倾点喷 气燃料油和柴油捌。 大连理工大学硕士学位论文 2 明，心c 矿心 一c h 1 卢h h 户c h 3 图1 3 丁烯齐聚反应 f i g i 3 p o l y m e r i z a t i o no f1 - b u t c n c ( 2 ) 嬗变，歧化 在h z s m 5 等中孔沸石上，从不同原料得到的二次不饱和产物基本上与原料分子无关。认为 烯烃快速平衡达到菜一组成取决于系统的温度与压力脚】。一般理解的平衡是齐聚物一系列酸性催 化叠合和裂化反应的结果，包括正碳离子分子内部重排、二聚以及b 位断裂。 t r a n s m u t a t i o n c 4 h s = ；= = = 兰c 2 , - c 1 0 o l e f m s d i s p r o p o r t i o n a t i o n y 每 + h h ：衫p c h 。 图1 4 丁烯的歧化和嬗变反应 f i g 1 4d i s p r o p o r t i o n a t i o na n d t r a n s m u t a t i o no fi - b u t e n e 环烷烃在z s m 5 上的反应不是本课题研究的重点，它的反应性能不仅低于烷烃，甚至低于烯烃， 但是由于和烯烃具有相同的氢碳比，一旦开环，和烯烃具有相同的反应性质。 1 4 3 链烃在z s m 5 上的异构化反应机理 在正碳离子反应中，三配位正碳离子一旦生成，便很容易通过异构化生成叔正碳离子，随后脱 附生成异构烯烃，或经过负氢离子转移和氢转移反应生成相应的骨架异构烷烃。根据1 2 的综述可 知，异构烷烃的生成，尤其是高支链的异构烷烃对汽油的清洁化具有相当重要的意义。 对骨架异构研究较多的是烷烃。所用催化剂大都载有贵金属，以提高异构化的活性。用水蒸气 和氨【2 4 1 增活后，p t z s m - 5 是非常好的烷烃异构化催化剂。z s m 5 沸石对生焦的稳定性允许反应在 较低的氢烃比和较低的压力下进行。 l 已烯在纳米z s m - $ 上的催化转化研究 异构化的机理研究表明，烷烃的异构化过程也是正碳离子为中间体的过程，烷烃形成三配位的 正碳离子后发生重排从而异构。烷烃异构机理主要有以下三个：单分子机理、双分子机理、双功能 机理【2 5 1 。单分子机理通过环丙烷中间体实现异构化，而双分子机理是通过齐聚裂化反应实现异构， 双功能机理是指载有过渡金属的固体酸通过b 酸和金属中心的共同作用实现异构化。图1 5 是三个 机理的反应历程。 图1 5 链烃类的异构化反应机理 f i g 1 5m e c h a n i s mo f i s o m e r i z a t i o no f c h a i nh y d r o c a r b o n s 异构化的最后一步是去除氢阴离子使正碳离子回到烷烃。因为这个正碳离子是由异构化生成 的，通常是相对稳定的叔正碳离子。将氢阴离子从非异构烃( 没有叔碳原子) 交换到正碳离子在能 量上是不利的。为了增加异构化的速率，加入有效的氢阴离子给予体( 如环状烷烃、烯烃) ，或在 氢分压下操作比较有利。然而氢阴离子给予体浓度太高或氢分压太高，会造成正碳离子在异构化以 前转化。 如同1 3 1 中所述，由于z s m - 5 分子筛对过渡态的择形作用，正碳离子通过发生双分子负氢离 子转移生成烷烃十分困难，是异构化过程的控制步骤之一。异构化了的正碳离子如果在氢转移之前 就迅速裂解生成小分子烯烃，将导致异构化能力下降。芳烃的前身物环状烷烃和烯烃有极强的供氢 能力，可以加强氢转移过程。 大连理工大学硕士学位论文 虽然己烯分子很小，但仍受扩散控制【2 6 】，因此可以预期一个烯烃分子的支链化程度，与其异 构化速率以及该烯烃分子在所有烯烃分子中的择形性有关。在烷烃的临氢异构化过程中同样观察到 筛分效应，产物中少有多支链烷烃的产生。 表1 3 在铂氢型沸石上在5 0 0 总转化率下正癸烷临氢异构化生成产物异构体的分布研1 t a b 1 3 c o n t r i b u t i o n o f i s o m e r p r o d u c t s t o n - c 1 0c r a c k i n g o v e r p t hz e o l i t e ( c o n v e r s i o n5 0 呦 1 4 4 链烃在z s m 5 上的芳构化反应机理 由于f c c 汽油含有较多的烯烃，且烯烃的调和辛烷值较高，在大幅度降低烯烃的过程中必然 伴随着辛烷值的损失，适当的芳烃含量有利于维持汽油的辛烷值。中孔沸石z s m 5 上非芳烃类生 成b t x 的反应称为m 2 重整。 ( 1 ) 烷烃和烯烃芳构化过程的差异 较早的研究指出【捌，烯烃裂解的一级速率常数是烷烃的2 0 0 倍，后者又比芳构化速率常数大3 4 倍，显然，芳构化是反应的速率控制步骤。这些数据清楚的表明，芳烃是按照典型的串联反应形 成的： 烷烃+ 小分子烯烃( 裂化和氢转移) + c 2 c 1 0 烯烃( 齐聚，异构化) l 芳构化+ 一 这些反应所有反应步骤都是由一种酸催化剂催化的，从1 3 1 分析可知，烷烃形成正碳离子比 烯烃难得多，因此烷烃芳构化需要较高的温度。 链烃的芳构化在不高于6 7 3 k 时，芳构化选择性受原料氢碳比的影响。低温时通过反应物内部 氢转移从而芳构化，反应物氢碳比高会导致芳构化能力下降，高温下，烷烃裂解释放出氢碳比较高 的甲烷或者乙烷，甚至直接脱氢以促进芳构化过程。而对于烯烃可以将自身氢元素在饱和烃和更加 不饱和的芳烃之间再分配，产物中饱和轻组份较少。反应途径可用下列流程图代表【2 9 1 ： n fj o 古上a + n + p 1 - 己烯在纳米z s m - 5 上的催化转化研究 其中f 为原料，0 和p 是可芳构化的低分子量烯烃和烷烃，而a 和n 分别为芳烃和不能芳构 化的物质，n 指的是h 2 、c 1 4 、c 2 h 6 。k l 、k 2 是对应步骤的速率常数。取决于原料性质和反应条件。 ( 2 ) 典型的芳构化机理 烯烃在s i 0 2 a 1 2 0 3 上可观察到共振稳定的烯丙基正碳离子的紫外光谱，当正碳离子反馈一个 质子给共轭碱生成共轭双烯时，烯丙基正碳离子的反应使烃类更加不饱和。总包反应是一个烃分子 饱和，丽增加了另一个烃分子的不饱和度。因为双烯的双键0 位置的氢易于进一步除去阴离子，就 发生了导致更高不饱和度的反应。这样生成的兰烯很快发生自身d a 加成环化，进而脱氢芳构化p q 。 h h 2 c c h ，里等熔 h r l + + c h x + c h 3 c 印h k 矗= c ! h ：c 手乒h 2 ；= t ( h z c 一矗= c h 2 ) 圈i 6 烃类的芳构化机理i f i 9 1 6m e c h a n i s mio f a r o m a t i z a t i o n o f c h a i n h y d r o c a r b o n s + r ，h d c r o l m l o 及其合作者观察到交叉孔道提供了一个大的球形空问，可使两个c 3 岛直链分子叠 置发生“e n d - t o - e n d ”反应。他们提出了在中孔沸石中由链烃生成芳烃以及芳烃截止点的假设，认 大连理工大学硕士学位论文 为只有c 2 c 5 之间大小的烯烃才能聚合进而环化，c l o 芳烃是一步环化过程中能够生成的最大分子 的芳烃【3 1 j 2 】。 3o l e f i n s 旦3p a r a f f i n sj 3 h 2c y c l i z a t i o n + a r o m a t i z a t i o n 图1 7 烃类的芳构化机理 f i g 17 m e c h a n i s mi io f a r o m a t i z a t i o no f c h a i nh y d r o c a r b o n s ( 3 ) 芳构化过程的影响因素 芳构化过程的影响因素得到了广泛的研究 3 3 - 3 7 1 。烷烃比烯烃难于芳构化前面已有论述。即使是 烯烃，随着碳原子数的增加，芳构化活性随之增加。高温、低空速有利于芳构化。 1 4 5z s m 5 上的氢转移反应过程 在上面的综述中可知，氢转移反应贯穿于烃类的异构化、芳构化和裂化的终止步骤中，对于异