（化学工艺专业论文）超声技术结合小波分析在线监测中空纤维膜污染.pdf

i n s i b y x ux i n c h e n g ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y i nc a n d i d a c yf o rm a s t e r sd e g r e e i nc h e m i c a lt e c h n o l o g y s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl ij i a n x i n s c h o o lo fe n v i r o n m e n t a l & c h e m i c a le n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，p r c h i n a j a n u a r y2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 竹筘成 签字日期： 2 口加年多月2r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权 丞洼工些太堂呵以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：印 拷帆 赢硎麴新 签字同期：z 口fd 年多月2h 签字h 期：如，o 年岁月辞同 学位论文的主要创新点 首次采用超声时域反射技术和差动信号分析法在线监测单根内 压式中空纤维膜污染，建立了超声信号变化与中空纤维膜内表 面污染层生长之间的对应关系。 采用a g u v a l l e n 小波变换软件建立了小波分析内压式中空纤 维膜的超声反射信号和差动信号的方法，获得了二维和三维小 波谱图变化与污染程度的对应关系，实现了中空纤维膜污染监 测过程的可视化。 采用三个超声探头对外压式中空纤维膜处理含油废水中膜污染 分布情况进行研究，量化了中空纤维膜轴向污染分布和污染层 扩散行为，为中空纤维膜的部分清洗策略提供新的研究方法。 摘要 中空纤维膜因其装填密度大、易于生产和操作等优点已经被广泛应用于污水 处理和再回收领域。但是，膜污染是影响中空纤维膜广泛应用的一个关键因素。 因此，发展一种实时在线的污染监测技术来研究膜污染机理，为污染控制及膜组 件设计优化提供一种量化方法，具有重要的研究意义。本文采用超声技术和小波 分析系统研究了中空纤维膜污染过程和分布状态。 首先，建立超声时域反射法( u t d r ) 在线监测单根聚醚砜中空纤维微滤膜 污染的方法，对1 0 m h z 超声探头监测中空纤维膜过程的分辨能力进行研究。结 果显示：超声波能够清晰地辨别出单根中空纤维膜各个两相界面的超声反射信 号；在污水处理过程中，随着污染的进行，中空纤维膜内上表面和内下表面的超 声反射信号在时间区域内发生了有序移动、振幅区域内不断地增长。超声反射信 号这种有序变化与污染物在膜内的吸附、沉积以及污染层的生长有着良好的对应 关系。此外，超声监测结果表明，由于重力作用中空纤维膜内下表面的污染层比 内上表面的致密。而且由于较低的剪切速率，在1 0 0 c m s 流速下污染物的沉积 速率比1 6 7 c m s 流速下的要快，形成的污染层也比较厚。 其次，建立a g u v a l l e n 小波变换技术分析中空纤维膜超声信号的方法。小 波潜图能够提供中空纤维膜内部结构和污染过程的清晰图片，实现了膜污染在线 监测过程的可视化。随着污染的进行，小波潜图上中空纤维膜断面上部和下部的 信号持续时间在时间区域内发生了有序移动。s e m 观察显示，污染4 2 0 分钟后 中空纤维膜内腔下表面形成的污染层比内腔上表面的污染层厚。这与通过小波谱 图信号持续时间变化计算得出的结果一致。小波谱图的这种有序变化与污染物在 膜表面的沉积以及污染层的生长有着良好的对应关系。 最后，采用超声波和小波分析技术在线研究了单根外压式中空纤维膜处理含 油废水时的膜污染行为。实验中将三个频率为1 0 m h z 的超卢波探头安装在中空 纤维膜组件的外侧，用以监测中空纤维膜组件内部膜污染的分布情况。结果显示： 在污染初期，由于浓差极化现象和柴油在靠近膜组件进口处中空纤维膜上的快速 沉积，膜通量迅速下降。小波分析显示污染物在靠近膜组件进口处的中空纤维膜 的沉积量远远大于其它部分的沉积量，这主要是由于油滴的惯性作用和膜组件壳 层的流体动力学效应所引起的。实验停止后，超卢技术在线监测并量化了柴油污 染层的扩散现象，并推断其依次为污染层松弛、扩散和消失行为。 综上所述，陔结果可以为巾空纤维膜过滤系统的组件设计优化和清洗策略研 究提供一种有效的量化方法。 关键词：中空纤维膜；膜污染；含油废水；超声时域反射法；小波变换 a b s t r a c t h o l l o wf i b e rm e m b r a n e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n d r e c l a i m a t i o nd u et ot h e i rh i g hp a c k i n gd e n s i t y e a s eo fo p e r a t i o na n dp r o d u c t i o n b u t f o u l i n gi so n eo ft h em o s tc r i t i c a lp r o b l e m sw h i c hl i m i tt h ew i d e ra p p l i c a t i o no f h o l l o wf i b e rm e m b r a n e s h e n c e ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et o d e v e l o pa no n 1 i n e n o n - i n v a s i v et e c h n i q u et oa s s e s st h ef o u l i n gr e m e d i a t i o na n dc l e a n i n gs t r a t e g i e so fa h o l l o wf i b e rm e m b r a n ef i l t r a t i o n s y s t e m i nr e a lt i m e t h u s t h eu l t r a s o n i c r e f l e c t o m e t r ya n dw a v e l e tt r a n s f o r mw e r eu t i l i z e dt om o n i t o rt h ef o u l i n gp r o c e s sa n d p r o f i l eo fas i n g l eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e f i r s t l y , t h i ss t u d yd e s c r i b e st h ee x t e n s i o no fu l t r a s o n i ct i m e d o m a i nr e f l e c t o m e t r y ( u t d r ) f o rt h er e a l - t i m em e a s u r e m e n to fp a r t i c l ed e p o s i t i o ni nas i n g l eh o l l o wf i b e r m e m b r a n em o d u l e t h ef o u l i n ge x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tw i t h1 8 g lk a o l i n s u s p e n s i o na tf l o wr a t e so f16 7e m sa n d10 0c m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu t d r t e c h n i q u ew a sa b l et od i s t i n g u i s ha n dr e c o g n i z et h ea c o u s t i cr e s p o n s es i g n a l s g e n e r a t e df r o mt h ei n t e r f a c e sw a t e r u p p e ro u t s i d es u r f a c eo fh o l l o wf i b e r , l u m e n u p s i d es u r f a c e w a t e r , w a t e r l u m e nu n d e r s i d es u r f a c ea n dl o w e ro u t s i d es u r f a c e w a t e r i nt h es i n g l eh o l l o wf i b e rm e m b r a n em o d u l ei n p u r ew a t e rp h a s e t h es y s t e m i c c h a n g e so fa c o u s t i cr e s p o n s e sf r o mt h ei n s i d es u r f a c e so fh o l l o wf i b e ri nt h et i m e 。a n d a m p l i t u d e - d o m a i nw i t ho p e r a t i o nt i m ed u r i n gt h ef o u l i n ge x p e r i m e n t sw e r ed e t e c t e d b yu t d r i ti sa s s o c i a t e dw i t ht h ed e p o s i t i o na n df o r m a t i o no ft h ek a o l i nl a y e ro nt h e i n s i d es u r f a c e s f u r t h e r , t h ea c o u s t i cm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt h ed e p o s i t e df o u l i n g l a y e rw a sd e n s e ro nt h el u m e nu n d e r s i d es u r f a c eo ft h eh o l l o wf i b e rt h a nt h a to nt h e l u m e nu p s i d es u r f a c ea sar e s u l to fw e i g h t m o r e o v e r , i ti sf o u n dt h a tt h e f o u l i n gl a y e r g r e wf a s t e ro nt h ei n s i d es u r f a c eo ft h eh o l l o wf i b e ra tt h ef l o wr a t eo f10 0c m st h a n t h a ta t16 7c m sd u et ot h el o w e rs h e a rs t r e s s t h ef o u l i n g l a y e rf o r m e dw a st h i c k e ra t t h ef l o wr a t eo f1o 0c m st h a nt h a ta tl6 7c m s s e c o n d l y , t h ea g u v a l l e nw a v e l e tt r a n s f o l t nf r o mu l t r a s o n i cs p e c t r aw a se m p l o y e d t ov i s u a l i z et h ef o u l i n go nt h el u m e nu p s i d ea n du n d e r s i d es u r f a c e so fa s i n g l eh o l l o w f i b e rm e m b r a n ei nr e a lt i m e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh o l l o wf i b e rs t r u c t u r ea n d m e m b r a n ef o u l i n gw e r ev i s u a l i z e df r o mt h ew a v e l e tc o n t o u rm a p a s f o u l i n g p r o c e e d e d ，t h ee c h od u r a t i o n so fu p s i d ea n du n d e r s i d ew a l l so ft h eh o l l o wf i b e rl u m e n c h a n g e dr e g u l a r l yi nt i m e - d o m a i n a t4 2 0r a i no ff o u l i n go p e r a t i o n ，s e mo b s e r v a t i o n r e v e a l e dt h a tt h ef o u l i n gl a y e rd e p o s i t e do nt h eu n d e r s i d es u r f a c eo ft h el u m e nw a s t h i c k e rt h a nt h a to nt h eu p s i d es u r f a c e ，w h i c hc o r r e s p o n d e dw e l lw i t ht h er e s u l t s o b t a i n e db ym e a s u r i n gt h ei n c r e m e n t so fe c h od u r a t i o n so nt h ew a v e l e t s t h e s e s y s t e m a t i cc h a n g e so nt h ew a v e l e t sa r er e l e v a n tt ot h es u r f a c ed e p o s i t i o na n dg r o w t h o ff o u l i n gl a y e ro nt h ef i b e rl u m e n t h i r d l y , o i lf o u l i n gd u r i n gc r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o no fo i l yw a s t e w a t e ru s i n ga s i n g l eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ef i l t r a t i o n m o d u l ea so u t s i d e i nc o n f o r m a t i o nw a s a n a l y z e de x p e r i m e n t a l l yb yu l t r a s o n i cr e f l e c t o m e t r ya n dw a v e l e tt r a n s f o r mi nr e a l t i m e t h r e e10m h zu l t r a s o n i cs e n s o r sm o u n t e da l o n gt h et u b u l a rt e s tm o d u l ew e r e u t i l i z e dt om o n i t o rt h ef o u l i n gp r o f i l eo ft h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ei n s t a n t a n e o u s l yr a p i df l u xd e c l i n ea tt h eo n s e to ff o u l i n gw a sc a u s e dm a i n l y b yc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n a n dt h ef a s to i la d s o r p t i o no nt h el o w e rp a r to ft h e h o l l o wf i b e rn e a rt h ei n l e to ft h em e m b r a n em o d u l e f u r t h e r , w a v e l e ta n a l y s i so ft h e u l t r a s o n i cs p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h ea m o u n to fo i ld e p o s i t e do nt h el o w e rp a r to ft h e h o l l o wf i b e rn e a rt h ei n l e to ft h em e m b r a n em o d u l ew a sm o r et h a nt h o s eo nt h eo t h e r p a r t so ft h eh o l l o wf i b e rd u et o t h ei n e r t i a li m p a c t i o no fo i ld r o p l e t sa n dl o c a l s h e l l s i d eh y d r o d y n a m i ce f f e c t s m o r e o v e r , t h eo i ld i f f u s i o nb e h a v i o r ( t h er e l a x a t i o n a n d d i s a p p e a r a n c e o ft h e f o u l i n gl a y e r ) w a s a l s ov i s u a l i z e d b yu l t r a s o n i c r e f l e c t o m e t r yi nr e a lt i m ea f t e rt h em i c r o f i l t r a t i o ns y s t e mw a s s h u td o w n t h ef l u x d e c l i n ed a t aa n ds e mm i c r o g r a p h sc o r r o b o r a t e dt h eu l t r a s o n i cm e a s u r e m e n t sa n d w a v e l e ta n a l y s i s o v e r a l l ，t h i st e c h n i q u ew i l lp r o v i d eau s e f u la n dq u a n t i t a t i v ea p p r o a c ht ot h e m o d u l eo p t i m i z a t i o na n dc l e a n i n gs t r a t e g i e so fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s k e y w o r d s ：h o l l o wf i b e rm e m b r a n e ；m e m b r a n ef o u l i n g ；o i l yw a s t e w a t e r ；u l t r a s o n i c t i m e d o m a i nr e f l e c t o m e t r y ；w a v e l e tt r a n s f o r m 目录 第一章概述1 1 1 研究背景1 1 2 研究目的2 1 3 研究内容2 第二章文献综述_ 。3 2 1 膜分离过程3 2 1 1 压力驱动膜过程3 2 1 2 微滤膜4 2 1 2 1 微滤膜的概念和特点4 2 1 2 2 微滤膜的应用及其污染研究4 2 2 浓差极化和膜污染6 2 2 1 浓差极化6 2 2 2 膜污染7 2 2 3 膜清洗7 2 2 4 膜污染的检测方法8 2 3 中空纤维膜污染的在线监测1 0 2 3 1 核磁共振成像技术11 2 3 2 显微镜摄像技术1 1 2 3 3x 射线成像技术1 1 2 3 4 激光成像技术1 2 。 2 4 超声监测技术1 2 2 4 1 超卢时域反射法12 2 4 2u t d r 在膜分离领域的应用1 4 2 5 小波变换l8 2 5 1 小波变换的基本原理18 2 5 2 小波变换在膜污染j l ；：测中的应用19 第三章超声反射技术在线监测中空纤维膜污染2 1 3 1 本章内容2 1 3 2 实验部分2 1 3 2 1 错流过滤系统和超声监测装置2 1 3 2 2 实验步骤2 2 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 单根中空纤维膜组件的超声反射信号及分析2 2 3 3 2 错流过滤实验2 4 3 3 3 超声监测膜污染2 4 3 3 4 差动信号分析2 9 3 3 5 扫描电镜分析31 3 4 本章小结3 2 笫【，【 章中窄纤维膜污染的二维和三维可视化研究3 3 4 1 本章内容3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 膜过滤系统和超声监测装置3 3 4 2 2 实验方法和程序3 3 4 3 结果与讨论3 4 4 3 1 单根中空纤维膜的超声监测3 4 4 3 2 超声反射信号的小波分析3 4 4 3 3 差动信号的小波分析3 6 4 3 4 污染层厚度测量与扫描电镜分析3 7 4 4 本章小结3 8 第五章中空纤维膜处理含油废水的污染和扩散行为研究3 9 5 1 本章内容3 9 5 2 实验部分3 9 5 2 2 膜过滤系统和超声监测装置3 9 5 2 3 实验方法和程序4 0 5 3 结果与讨论4 1 5 3 1 超声波谱测定法4 1 5 3 2 错流过滤实验和超声监测4 1 5 3 3 小波分析超声反射信号4 3 5 3 4 污染物沉积和扩散行为研究4 7 5 3 5 扫描电镜分析4 9 5 4 本章小结5 0 笫六章结沦及下步研究建议51 6 1 纤i论51 6 2 下一步研究建议5 2 参考文献5 3 发表论文和参加科研情况说明5 9 致诩十61 1 1 研究背景 第一章概述 目前，淡水资源短缺已经为人类的生存敲响了警钟，水资源污染已经对世界 自然环境造成严重的威胁，传统的废水处理方法已无法满足越来越严格的污水排 放标准的要求。而且传统的废水处理方法多数成本较高，这无疑使许多企业无法 承受额外的废水处理费用。在这样的社会效益和经济效益最大化的要求下，各种 新型的、改良的高效的废水处理技术应运而生，膜技术就是其中引人注目的技术 之一。 在2 1 世纪的多数工业中，膜分离技术扮演着战略性的角色。其中，中空纤维 膜囚其装填密度大、易于制造和操作等特点已被广泛应用于污水处理和回收等领 域。但是，人们在使用膜分离法处理污水时，由于膜污染过程的不可视性，使得 不能时时观测到膜受污染程度的变化，从而直接影响着膜分离过程的效果。因此， 发展一种无损在线技术对污染状态实施在线监测和量化，并对膜污染机理进行深 入研究，对优化膜污染清洗策略有着重要的现实意义。 在过去的1 5 年里，大量的无损技术已被应用于膜过滤中的浓差极化和污染 现象的监测研究，如光学技术和非光学技术。其中光学技术是利用高放大倍数 的照相机或显微镜与摄像机来观察膜表面的污染现象和颗粒沉积过程，包括氲接 观测及其相关技术( d o t m ) 、激光三角测量、光学放射线透视照相和粒予图像 测速等技术。其缺点足必须采用透明的膜组件。非光学方法包括超声波测量、放 射性同位素标记法、核磁共振成像和x 射线成像等技术。其中放射性同位素法 只能在低流速条件下操作，不适于工业应用；而核磁共振成像和x 射线成像技 术因其设备成本高在工业应用中也受到一定的限制。 超声波法作为一种传统的测量技术已被广泛应用于地质勘探、物理探伤及医 学榆测等领域。19 9 9 年，g r e e n b e r g 等人心卜首先将超声时域反射法( u t d r ) 应 用于平板反渗透膜污染的研究中。研究结果表明，当污染层开始出现并在膜表面 生长时，膜信号的振幅网落。此后，“等人n 采用超声时域反射法在线监测污染 物在管式超滤膜上的生长过程。他们研究发现膜污染表面超声反射信号的变化与 污染层在表面的i ! 长有着很好的对应关系。z h a n g 等人进步将超声技术应用 到卷式反渗透膜污染的监测研究中，并发展了种新的信号分析方法一漂移冈子。 结果发现，膜通鼍的下降与振幅和时f u j 漂移凶子有着较好的关联。由于巾空纤维 大津川k 人学硕i j 学位论文 膜卣径较小( i d o d 一般为0 8 m m 1 2m m ) ，而且其圆形曲面对超声波有较大敝 射，接收到的反射波信号较弱，这些都为中空纤维膜污染监测带来较大困难。 1 2 研究目的 建立中空纤维膜污染的监测方法、信号分析方法，并研究处理含油废水的膜 污染机理，为中空纤维膜组件的优化设计和清洗研究提供一种新的量化手段。 1 3 研究内容 本研究采用超声时域反射法( u t d r ) 和小波变换在线监测中空纤维膜处理 不同模拟废水的污染情况，考察超声技术和小波分析在监测中空纤维膜污染中的 应用效果。具体内容如下： 1 采用超声技术在线监测单根中空纤维膜过滤高岭土悬浮液时不同流速 条件下的膜污染情况，采用差动信号对污染层进行分析和量化，建立超 卢信号变化与污染层生长之白j 的对应关系。 2 采用a g u v a l l e n 小波软件对获得的超声反射信号和差动信号进行分析， 对巾空纤维膜内部污染物的沉积状况进行可视化研究，建立小波谱图变 化与膜污染严重程度的对应关系。 3 采用三个超卢波传感器对外压式中空纤维膜过滤含油废水中的膜污染 分布情况进行研究，并量化污染层的扩散行为，探索膜污染的机理。 第一：章文献综述 第二章文献综述 2 1 膜分离过程 膜是一种介于两相之间的选择性屏障，可以截留颗粒、胶体和溶解的化学物 质。基于透过液与膜的物理和化学性质差异，从而实现选择性透过畸1 。最近几年 来，膜分离技术己被广泛应用于纺织、制药、造纸、电镀、皮革、食物和果汁提 纯以及生物技术等领域。根据推动力的不同，膜分离过程可以分为以下几种，如 表2 1 所示。 表2 1 根据推动力分类的各种膜过程1 压差浓度( 活度) 差温差电位差 微滤全蒸发热渗透电渗析 。 超滤气体分离膜蒸馏电渗透 纳滤渗透气化膜电解 ，i z 反渗透透析 加压透析扩散透析 2 。1 1 压力驱动膜过程 在废水处理行业中，压力驱动膜被广泛用于降低水硬度、脱色和去除水巾的 有机物，从而得到干净的水资源。根据膜孔大小以及操作压力，可对压力驱动膜 过程进行分类，即：微滤( m f ) ，超滤( u f ) ，纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。如 下表所示： 表2 2 废水处理中不同类型膜的孔径尺寸、操作压力和应用范围哺1 类型 孔径尺寸n m操作压力k p a应用范围 微滤膜 5 0 - 2 0 0 01 0 _ 5 0去除水中的颗粒物和细菌 超滤膜2 - 5 05 0 - 2 0 0去除水中的胶体如糖类 纳滤膜 o 2 5 。h 为污染层 厚度，五为波长) 。使用差动分析后，污染层厚度测量可以达到j i l 优扣0 4 。小波谱 图分析可以提供污染层的密度和孔隙率等量化信息。 此后，s i k d e r 等人嘲采用该技术在线研究了平板微滤膜过滤自然有机物地表 废水的污染过程。研究发现，超声频率谱图显示在污染开始1 0 秒后，膜表面性 质发生变化。对超声信号进行小波分析可以清楚地监测到整个污染过程以及污染 层的生长变化。s i l a l a h i 等人叫采用该方法进一步研究了平板膜过滤含油水中颗 粒尺寸对膜分离性能的影响。结果显示，小波分析技术可以清晰的分辨不同颗粒 尺寸下的污染机理。当颗粒尺寸分布大于膜的标称孔径时，污染物在膜表面的沉 积占据主导地位；当颗粒尺寸分布低于膜孔径时，膜表面存在吸附和压实作用。 综上所述，超声时域反射法被成功地应用于微滤、超滤、纳滤和反渗透膜污 染的研究中，并且在平板膜组件、管式膜组件和卷式膜组件污染监测中表现出较 高的空间和和时间分辨率，是一种高效、快捷和实用的无损在线监测技术。然而， 由于中空纤维膜的直径较小，其曲面结构造成较大的信号散射和衰减，导致该技 术在中空纤维膜污染的监测中存在一定的困难。但是，对超声信号进行小波分解 可以极大的提高超声监测系统的分辨率。 为此，本研究采用u t d r 技术在线监测单根中空纤维微滤膜处理高岭土悬 浮液和含油废水的污染过程，建立超声反射信号和差动信号与污染层生长之间的 对应关系，同时建立小波变换分析中空纤维膜超声反射信号和差动信号的方法， 实现中空纤维膜污染的可视化，从而提供中空纤维膜表面污染现象的有关信息。 进一步采用三个超声探头研究外压式中空纤维膜的污染分布行为，以促进对污染 物沉积机理和污染层扩散行为的理解。这将为浸没式中空纤维膜组件的优化设计 和清洗策略研究提供一种新的量化手段。 第三章超声反射技术在线监测中空纤维膜污染 3 1 本章内容 本章建立了超声时域反射技术在线监测中空纤维膜污染的方法。在纯水过滤 阶段，首先对1 0 m h z 超声传感器监测中空纤维膜的分辨能力进行研究。建立了 超声波在线监测中空纤维膜过程的装置，并研究膜的分离性能。建立了超声反射 信号和差动信号与污染之间的关系，最后采用扫描电镜对污染后的膜进行观察。 3 2 实验部分 3 2 1 错流过滤系统和超声监测装置 图3 - 1 中空纤维膜过滤系统及超声监测装置示意图 如图3 一l 所示，膜过滤系统由以下几部分组成：5 升料液桶、蠕动泵、内径 为4 0 毫米的中空纤维膜组件、搅拌系统、压力表、阀门和流量计。超卢监测系 统包括一个i o m h z 的超声波传感器( p a n a m e t r i c sv 11 1 ) ，超声波发射接收仪 ( p a n a m e t r i c s5 0 5 8 p r ) 和3 5 0 m h z 的数字示波器( a g i l e n t5 4 6 4 1 a ) 。超声波传 感器被安放在水平放置的中窄纤维膜组件的顶部，采用蓖麻油作为耦合剂。示波 器与超声发射接收仪相连接，用于显示和采集超声信弓数据。每一组超声信号 包含5 0 0 0 个数据点，这些数掘一j 以被储存在电脑硬盘甲，便- 以后进行分析。 天津1 ：业人学硕f ：学位论文 3 2 2 实验步骤 在实验之前，中空纤维膜在甘油水溶液中浸泡2 4 小时，以使中空纤维膜充 分润湿。膜污染实验采用错流过滤，亦即处理液由蠕动泵输送剑中空纤维膜，经 过膜分离，渗透液和浓缩液回流到污水贮槽中，形成一个循环回路。该实验包括 纯水过滤和膜污染二个阶段。污染实验开始前，先在特定的流速和操作压力下进 行纯水过滤，以使膜内部流动达到稳定状态。当渗透通量和超声信号达到稳定状 态时，将纯水转换为高岭土悬浮液，开始膜污染实验。在实验过程中，每隔一定 的时问采集一次超声反射信号，并记录此时的渗透通量。污染实验结束后，采用 扫描电子显微镜( q u a n t a 2 0 0 ，f e i ) 对污染的中空纤维膜进行形态分析。 实验操作条件：污染溶液为i 8 9 l 高岭土悬浮液，操作压力为3 0 - a ：2 k p a ，温 度为2 1 0 士1 0 ，流速分别为1 6 7 + 1 0 c m s 和1 0 0 - j ：1 0 c m s 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 单根中空纤维膜组件的超声反射信号及分析 e + 0 01 0 0 e 一0 52 0 0 e - 0 53 o o e 0 54 0 0 e - 0 55 o o e - 0 56 0 0 e 0 5 a r r i v a lt i m e ( s ) 图3 2 单根中空纤维膜组件的超声反射信号谱图 在纯水阶段，我们首先监测得到了超声波在中空纤维膜组件中的反射信号谱 图( 如图3 2 所示) 。图3 2 代表超声波通过膜组件时声波的振幅与到达时间之 问的关系。根据声波在膜组件中的到达时i u j 和速度，通过计算可以判断出图2 中反射信号a 、h 和c 分别山组件上壳内表面纯水、中空纤维膜以及纯水组 件下壳内表面的界面所产生( 如图3 3 所示) 。信号h 代表中空纤维膜的超声反 射信号，将其放大如图3 4 所示。山于超声波先遇到中空纤维膜外上表面，之后 遇到膜上内表面；经过下层膜时，次序j 卜好相反( 如图3 4 所示) 。若以反射信 d d d d d d d d d 加 4 3卫1 o 卅乏o 4 0 一一d暑=cie 第三章超声反射技术在线监测中空纤维膜污染 号波谷代表膜内上层的两相界面，则应以波峰代表膜内下层的两相界面。由此可 以推断出：信号d 、e 分别由纯水膜外上表面、膜内上表面纯水界面产生；信 号f 、g 分别由纯水膜内下表面、膜外下表面纯水界面产生，如图3 4 所示。 下面我们通过计算来证明推断的可靠性。 d 一f i f i i _ 一一 八 f 1 一一 、fvv 。1 一 一 v 7 1 v 、7 v 0 e 一0 5 2 7 5 e - 0 52 8 0 e 0 52 8 5 e - 0 52 9 0 e - 0 52 9 5 e - 0 53 0 0 e - 0 5 a r r i v a lt i m e ( s ) 图3 3 中空纤维膜的超声反射信号( 图3 2 中，信号h ) e r s p e xs h e l l h o l l o wf i b e r m e m b r a n e 图3 4 中空纤维膜组件断面示意图以及与图3 2 和3 3 所对应的超声反射信号 如图3 3 所示，波谷e 所对应的到达时间为2 7 8 5 微秒，波峰f 所对应的到 达时间为2 8 9 5 微秒，其到达时间差为1 1 微秒。根据超声监测膜污染的基本原 理，超声在纯水中的传播速度为1 4 8 3 m s ，通过式( 2 - 2 ) 计算得出中空纤维膜的 内径为0 。8 2 毫米，与其实际直径0 8 毫米相一致。由此可知，e 和f 之间代表中 空纤维膜内部流过的纯水，信号a 、b 和c 分别由膜组件内 ：表而纯水、纯水 膜组件内下表而和膜组件外表面处，_ 生。这说明，超声时域反射技术可以区分和 以别巾空纤维膜组彳， ：内部各个两棚界面j _ 生的超声响应信号。 d 5 d 与d 5 d 与d “ 2 ，o 0 加0 0 乏： 一d3=一qe 天泮i ：业人学硕： ：学位论文 3 3 2 错流过滤实验 如上所述，一旦膜性能在纯水阶段达到平衡，就将进料液换为高岭土悬浮液， 开始污染实验。图3 5 为在1 6 7 c m s 和1 0 0 c m s 流速下相对通量随操作时间的 变化关系h 引。在纯水过滤阶段，膜通量保持相对平衡，平均纯水通量为 2 1 3 9 l ( m 2 h ) 。污染2 4 0 分钟后，在1 6 7 c m s 和1 0 0 c m s 流速下，膜通量分别下 降为纯水通量的8 3 5 和7 5 5 。这表明在1 6 7 c m s 流速下，通量下降比较缓慢。 整个污染实验过程中，平均截留率为9 9 9 6 。 1 1 0 嚣1 0 0 ： 霉 9 0 奄 n 趸 8 0 e o z 7 0 6 0 o6 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 o p e r a t i o nt i m e ( m i n ) 图3 5 不同流速条件下膜相对通量随操作时问变化关系 3 3 3 超声监测膜污染 与通量测试结果相一致，随着污染实验的进行，相对应的超声反射信号在振 幅区域发牛快速变化。由于信号衰减和到达时间迁移，膜表而开始污染后会导致 超声信号谱图出现系统性的变化。在1 6 7 c m s 流速条件下不同污染时刻超声反 射信号如图3 - 6 所示。般米讲，一旦膜表面发生污染，原料主体膜界面处的 声阻抗和形态特征将会改变，导致信号e 和f 发生相应变化。如图3 6 c 所示， 污染3 0 分钟后，在振幅区域信号e ( 1 4 4 v ) 增加为e ( 2 3 4 v ) ，信号f ( 1 5 0 v ) 增加为f ( 2 9 1 v ) ，这主要是由膜表面污染层的沉积和生长所引起。 4 o 3 0 岁2 o 苜1 0 口 星0 0 詈- 1 0 2 0 - 3 o - 4 0 2 7 4 0 3 0 爹2 - 0 百1 0 刁 星0 0 拿1 0 2 0 3 o 一4 0