（化学工艺专业论文）环烷酸缓蚀剂的研制及应用.pdf

环烷酸缓蚀剂的研制及应用 于海霞( 化学工艺) 指导教师：王从岗( 教授) 摘要 本文针对环烷酸腐蚀研究了五种缓蚀剂，以中海沥青股份有限公司 常减压装置减二线油品为腐蚀介质，采用静态挂片失重法进行缓蚀性能 评价，对五种缓蚀剂进行了性能评价，并利用红外光谱及质谱对缓蚀剂 进行了分析。先以对乙酰氨基苯酚和三氯氧磷为原料，在三乙胺为催化 剂，二氯甲烷为溶剂的条件下，合成了种新型抗环烷酸腐蚀的缓蚀剂， 并用苯胺和9 5 乙醇对其进行了复配，经缓蚀性能评价，复配后的缓蚀 剂缓蚀率达8 5 以上；考察了水解三( 4 一乙酰氨苯基) 磷酸酯后得到的 三( 4 一氨苯基) 磷酸酯的缓蚀性能，并将苯胺和9 5 乙醇引入进行复配， 缓蚀率与复配前相比也有明显的提高，但复配后缓蚀剂缓蚀率仍低于 8 5 ：最后，对中海沥青股份有限公司所取缓蚀剂进行了缓蚀性能的评 价并对其进行了改性，效果良好，缓蚀率达8 5 以上，既提高了缓蚀率 又降低了经济成本。结果表明，复配缓蚀剂缓蚀性高于复配前缓蚀剂缓 蚀性，水解前缓蚀剂缓蚀性高于水解后缓蚀剂缓蚀性，改性后的缓蚀剂 缓蚀性优于改性前的缓蚀剂。 关键词：环烷酸，缓蚀剂，腐蚀，改性 t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no nc o r r o s i o ni n h i b i t o r o fn a p h t h e n i ca c i d y uh a i x i a ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rw a n gc o n g - g a n g a b s t r a c t w i t l lt h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o no f n a p h t h e n i ca c i di nt h eo i l ，t h e c o r r o s i o no fn a p h t h e u i ea c i db e c o m e sw o r s ea n dw o r s et ot h ee q u i p m e n t s t h et e x ti sa b o u tt h es y n t h e s i sa n dt h ee s t i m a t eo ft h ei n h i b i t o r t h em e d i u m o fc o r r o s i o nw a sn o 2v a g u u l l lc u tf r o mz h o n g h a ia s p h a l t u ms t o c k c o m p a n y t h ec o r r o s i o n i n h i b i t i o np e r f o r m a n c ei nt h em e d i u mw a s e v a l u a t e db yu s i n gs m i l ec o u p o nw e i g h tl o s sm e t h o d t h em e t h o do f o r t h o g o n a ld e s i g no fe x p e r i m e n tw a sa p p l i e dt os y n t h e s i z es e v e r a li n h i b i t o r s t oo p t i m i z et h es y n t h e t i cc o n d i t i o n s ，t h et e s t sd e v e l o p e dt r i s 似- a c e t a m i d e p h e n y l ) p h o s p h a t ea n di t sp r o d u c t i o nb yc o o p e r a t i o n ，u i s ( 4 一a m i n op h e n y l ) p h o s p h a t ea n di t sp r o d u c t i o nb yc o o p e r a t i o n t h et r a n s f o r m e di n h i b i t o r t h e t e s tr e s u l ts h o w e dt h a tt h et w oi n h i b i t o r sh a dg o o dc a p a b i l i t ya m o n gt h e s e 1 1 1 ei n h i b i t i n gr a t eo f t h et w ow a sh i g h e rt h a n8 5 ( s u c ha st h ep r o d u c t i o no f t r i sf 4 一a c e t a m i d ep h e n y l ) p h o s p h a t eb yc o o p e r a t i o na n dt h et r a n s f o r m e d i n h i b i t o r ) t h es i n g l ef a c t o ra n a l y t i c a lm e t h o dw a sa p p l i e dt od i s c u s st h e t r e n do ft h ei n h i b i t i n gr a t e f i n a l l y , t h eg a sc h r o m a t o g r a m m a s ss p e c t r u m w a sa p p l i e dt o p r o v et h es y n t h e s i so fi n h i b i t o r t h ec o m p a r a t i v es t u d yo f c o r r o s i o ni n h i b i t i v ee f f e c ts h o w e dt h a ti t sp r o d u c t i o nb yc o o p e r a t i o nw a s b e t t e rt h a nt h eo r i g i n a lp r o d u c t i o n ，t h ei n h i b i t o rb e f o r eh y d r o l y z a t i o nw a s b e t t e rt h a nt h a ta f t e rh y d r o l y z a t i o n ，t h et r a n s f o r m e di n h i b i t o rw a sb e t t e rt h a n t h eo r i g i n a li n h i b i t o r k e y w o r d s ：c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；n a p h t h e u i ca c i d ；c o r r o s i o n ；t r a n s f o r m i i i 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：壬遗霞 年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：壬趣盈 导师签名：，至! ! 凼 笠 正 月 月 日 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 目前，世界原油市场上高酸( 总酸值大于l ，酸值为中和l g 油样所需 氢氧化钾的毫克数) 原油的产量每年约占全球原油总产量的5 左右，并 且还以0 3 的速度增长，我国原油的酸值在不断提高，且含酸原油的品 种和数量也呈上升趋势i ”。一般来说，当原油中和值或总酸值超过0 ，5 时 就会在2 1 0 4 2 0 温度范围内出现环烷酸腐蚀。而且当流体流速高或流 体冲击设备表面，如转油线、回转弯头和受限区域等，都会引起这些部 位的严重腐蚀。由于含酸原油在加工过程中对生产设备造成较大的腐蚀， 因此造成国际和国内市场上高酸原油供过于求，价格偏低【2 卜1 3 1 。 众所周知，世界能源资源紧缺，石油作为一种不可替代的能源，如 何最大效率的利用石油成为一个十分关键的问题。随着石油酸值的不断 提高，含酸石油对设备的腐蚀性进一步加强，致使研究如何进一步降低 环烷酸对金属的腐蚀成为必然。若能很好的解决环烷酸的腐蚀问题，使 用价格低廉的普通碳钢和低合金设备加工这种劣质原油，就将获得巨大 的经济利益和社会效益。 一、石油中的环烷酸 至今对环烷酸的结构已经进行了许多研究，研究表明，环烷酸是一 种存在于石油中的含饱和环状结构的有机酸，其通式为c n h n + z 0 2 ，其 中n 为碳原子数，z 为0 或负整数【4 】t 5 1 。c 6 c 1 0 的低分子环烷酸主要 是环戊烷的衍生物；c 1 2 以上的高分子环烷酸既有五员环又有六员环， 但主要以六员环为主，其羧酸有的直接与环烷环相连，也有的与环烷环 之间以若干个亚甲基相连。在高分子环烷酸中甚至还存在环烷一芳香混 合环的环烷酸。 环烷酸的物理性质与分子的大小有关。原油中的环烷酸有1 5 0 0 多 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 种不同的结构，其相对分子质量变化很大，多在2 0 0 7 0 0 之间，是一 种较难挥发的黏稠液体，这些环烷酸相对分子质量各不相同，其沸点也 不相同。通常从低沸点馏分中分离出的环烷酸，其相对分子质量都比较 小，粘度也不大，是一种有特殊气味的液体，颜色一般也比较浅；但从 高沸点馏分分离出的环烷酸，其相对分子质量较大，且是一种粘稠的甚 至半固态的物质，颜色也深得多，一般为暗褐色。原油中的环烷酸与合 成的环烷酸的主要区别是两者的凝固点不同。合成的环烷酸凝固点一般 在3 0 c 以上，而天然的环烷酸在8 0 。c 也不凝固。环烷酸相对分子质量 越小，解离常数越大，酸强度越大。环烷酸在水中的溶解度很小，高分 子的环烷酸实际上不溶于水，但易溶于石油烃类和许多有机溶剂中。石 油中环烷酸含量的高低可通过石油的酸值来反映。同时，石油的腐蚀强 度可以通过测定相应样品的酸值进行衡量1 6 j 。 环烷酸的性质和脂肪酸相似，它具有普通羧酸的一切性质。环烷酸 为弱酸性化合物，酸强度约和高级脂肪酸相当，略低于分子羧酸，高于 酚类1 7 1 。在中和时，环烷酸很容易生成各种盐类，较重馏分中的环烷酸 在碱洗时易乳化而难于分离。环烷酸会对加工设备造成腐蚀，特别是低 分子环烷酸因酸性较强而对设备造成腐蚀，尤其是在较大的酸值和较高 的温度下对设备腐蚀更加严重。 一般认为，石油中小于八个碳原子的羧基酸多为脂肪酸，但石油中 的脂肪酸含量很少，主要是环烷酸，环烷酸约占石油酸性含氧化合物的 9 0 左右。环烷酸的含量因石油产地和原油类型不同面异。石蜡基原浊 中的环烷酸含量较少，中间基和环烷基中的环烷酸含量较多。环烷酸一 殷在中间馏分( 沸程约为2 5 0 4 0 0 。c ) 含量最高，例如我国克拉玛依 原油在沸程2 5 0 4 0 0 9 c 范围内的馏分中环烷酸含量最高，而环烷酸的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 酸值则随馏分沸程升高( 或相对分子质量增大) 而降低( 见表1 1 ) 1 7 1 。 表l l 克拉玛依混合原油各馏分的环烷酸含量 二、环烷酸腐蚀的影响因素 ( 1 ) 酸值的影响 原油的酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要参数，原油的酸值与设备材料 的腐蚀率之间并无确定的对应关系【8 i 【1 0 1 。由于在原油蒸馏过程中，酸的 组分是和它相同沸点的油类共存的，因此只有馏分油的酸值才真正决定 环烷酸腐蚀速率。 经验表明，在一定温度范围内，腐蚀速率和酸值的关系中，存在一 临界酸值，高于此值，腐蚀速率明显加快。最初的研究认为原油的酸值 达n o 5 m g k o h g 油时，即可引起环烷酸腐蚀。对炼$ ! j j 2 1 1 利福尼亚或美国 海湾原油的蒸馏装置调查后发现，蒸馏塔侧线馏分的最高酸值约为1 5 时，对含铬量为5 和1 2 的铬钢没有腐蚀；当酸值为2 0 时，即确知有腐 蚀作用。因此，根据操作经验并考虑低速区域、原油性质波动和酸值的 测定误差等因素。认定将1 5 m g k o h g 作为临界数值。r ，l p i e h l t j 认为， 原油的酸值达到1 5 2 m g k o h g 油时，才会引起环烷酸腐蚀。以上所说 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 的酸值均指原油的总酸值。 ( 2 ) 温度的影响 环烷酸的腐蚀作用受温度的影响较大，在低温时环烷酸对设备几乎 不造成腐蚀，而当温度升高至2 2 0 c 以上时，随着温度升高腐蚀逐渐加 剧，这与环烷酸与铁反应的活化能有关。有文献指出，辽河原油温度每 升高1 0 ( 2 ，金属腐蚀速度增加0 9 倍。从温度上讲，环烷酸有两个显著 腐蚀阶段。第一阶段是2 2 5 3 2 0 c ( 特别是2 3 2 2 8 8 c ) 的范围内， 由于环烷酸的作用设备发生腐蚀。当温度再升高时，腐蚀反而减弱，直 到温度升到3 3 0 4 4 0 c ( 特别是3 5 0 4 0 0 c ) 的范围内，因原油中的 硫化物分解成元素硫，对金属设备有剧烈腐蚀作用，在环烷酸、元素硫 和h 2 s 的互相作用下，环烷酸的腐蚀加剧，直到4 0 0 c 以上，油中的环 烷酸完全气化或分解，环烷酸腐蚀基本消逝【1 ( 3 ) 流速和流动状态的影响 环烷酸的腐蚀和流体的流速密切相关，腐蚀速率随流速增加而增 加，特别是存在涡流的地方更严重。在相同温度下，由于流速不同，腐 蚀速率也不同，因此，环烷酸的腐蚀也可被认为是“冲刷腐蚀”，因为 高流速会冲掉由腐蚀产物( 如硫化铁) 或其他原因在设备表面形成的保 护膜，使金属裸露在环烷酸的腐蚀介质中，加速腐蚀过程进行1 1 2 1 。在高 流速条件下，甚至酸值低至0 3 m g k o h g 的物料也比低流速条件下酸值 为1 5 1 8 m g k o h g 的物料具有更高的腐蚀性1 1 2 1 。现场经验表明，凡是 有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方，如：炉管的弯头、常压塔或 塔的进流管、大小分支油线的管道及弯头处腐蚀性较强“j 。 ( 4 ) 硫含量的影响 原油硫含量的多少也影响环烷酸腐蚀，原油中的硫化物在高温下会 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 释放i l h 2 s ，h 2 s 与铁反应生成硫化亚铁，覆盖在金属表面形成保护膜， 这层保护膜不能完全阻止环烷酸的作用，但它的存在显然减缓了环烷酸 的腐蚀。国外报道低硫的海湾原油需要高钼含量合金，而高硫的加利福 尼亚原油在同样温度及酸值条件下却不需要高钼含量合金，证明高硫含 量能抑制环烷酸腐蚀。所以，低硫高酸值原油的腐蚀性可能更强。环烷 酸与铁反应则生成油溶性的环烷酸铁f e ( c o o h ，不能在金属表面形成 膜。环烷酸与f e s 反应生成环烷酸铁和h 2 s ，导致- j f e s 膜的破坏和下游 设备的硫化氢腐蚀【1 5 】。1 1 6 1 。 由于所有的装置在高温下运行，检修时也要降到常温。高温运行中 产生的f e s ，在装置冷却时吸收环境中的湿气便生成连多硫酸，而导致 腐蚀开裂，其表达式如下：8 f e s + i 10 2 + 2 h 2 0 一4 f e 2 0 j + 2 h 2 s 4 0 6 ，这 种腐蚀被称为连多硫酸( h 2 s x 0 6 ) 应力腐蚀开裂1 1 7 】。所以应按照国家 标准进行停产检修，防止设备停产检修时的腐蚀。 ( 5 ) 汽化和冷凝的影响 压力对环烷酸腐蚀动力学的直接影响较小，它对腐蚀的间接影响主 要是改变环烷酸的冷凝点或汽化温度。当油液发生气化和冷凝时，油液 酸值会发生变化，油液腐蚀性也会发生变化，气相中的腐蚀是由环烷酸 的冷凝引起的。g u z e i t 第一次用实验证实了环烷酸可以优先汽化和冷 凝，使得冷凝液的酸值比母液的酸值明显增大。气相腐蚀是金属表面的 冷凝液膜( 不是含环烷酸的蒸汽) 引起的。如果能够阻止形成冷凝液， 则气相腐蚀是不明显的。气相中的冷凝液液滴高速流动，冲击金属表面， 形成的环烷酸铁完全又迅速地被冲掉，在光洁的表面上形成了有尖锐边 角的空洞和流线型沟槽。同样，如果出于馏分蒸发而使得母液酸值增加， 也会增加母液的腐蚀1 1 8 9 1 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 6 ) 环烷酸的活性 现场经验表明，随着馏分沸点的增加，酸含量增加，但是酸值下降， 说明低分子量的环烷酸活性较高 2 0 l 。但是，原油中的低分子量环烷酸含 量很少，而且它们主要集中在塔顶部位。故原油蒸馏系统中的环烷酸腐 蚀问题主要是较大分子量的环烷酸所引起的。 ( 7 ) 材质因素的影响 超过2 8 8 c ，在环烷酸量非常低的情况下，对于加工硫含量高于 l 的原油，当无操作经验应用时，可选用5 c r 或1 2 c r 钢涂层。当有硫 化氢存在时，可选用最少含9 c r 的合金，与高温硫化物腐蚀相比，含 有超过1 2 c r 的低合金钢并不优越于环烷酸存在时的碳钢。当减压塔 中的酸值大于0 5 和常压塔中的酸值大于2 0 时，可选用3 1 6 s s ( 含2 5 的钼) 或更好的3 1 6 s s ( 含3 5 的钼) 。 三、解决环烷酸腐蚀的办法 为抑制环烷酸的腐蚀作用，炼油行业采取各种措施进行防腐，缓解 环烷酸腐蚀的方法主要有以下5 种： ( 1 ) 原油调和 当总酸值大于o 5 m g k o h g 时会产生明显的腐蚀，这样就可以有选 择地将高酸值原油和低酸值原油混合以得到总酸值小于o 5 m g k o h g 的原料油，从而减缓石油加工过程中的环烷酸腐蚀。对于多数炼厂来说， 这种方法更受青睐。因为这种方法不需要额外费用或投资，只需要决策 和计划时多做一点努力就行了【2 ”。 ( 2 ) 环烷酸的脱除 由于原油组成的复杂性，目前对于直接从原油中脱酸的报道还很 少，大多数的脱酸工艺都是针对环烷酸分布较集中的柴油馏分及轻质润 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 滑油开发的。 现今环烷酸的脱除工艺主要是碱洗电精制一硫酸中和法【捌幽】、萃 取法1 2 4 1 ( 主要是物理萃取和氨化学萃取，其中氨法萃取又包括醇氨萃取 1 2 5 ) 和s w 1 氨萃取) 、吸附法f 2 6 j 一 2 7 j ( 天然铝土矿、离子交换树脂、沸 石、硅胶及贝壳吸附法) 等。 还有利用微波的作用，考察了辐射时间、辐射功率和辐射压力等条 件下碱精制法直馏柴油脱酸情况，此方法无乳化现象，有利环保1 2 8 h 2 9 】。 ( 3 ) 精制 精制是指改变环烷酸形式的方法，通常有两种。其一，胺精n t 2 0 j ， 在一定的条件下，环烷酸与有机胺反应生成酸值低腐蚀性也低的酰胺； 其二，加氢精制【3 0 】 3 2 1 ，为了得到理想的酸值，加氢精制在高压下进行。 有时需多次处理才能达到预期的效果，因此加工费用高。 ( 4 ) 设备材料升级 选择合适的制造材料是控制环烷酸腐蚀的最重要措施。一些研究人 员通过实验室试验和现场腐蚀调查，总结了一些经验性的结果。碳钢只 能用于温度低于2 3 0 的设备，操作温度在2 3 0 4 0 0 c 范围，特别是2 7 0 2 8 0 c ，存在汽化或冷凝，或湍流和冲击的部位，碳钢腐蚀严重。含c r 的低合金钢和马氏体、铁素体不锈钢比碳钢好不了多少。含m o 的奥氏体 不锈钢被认为耐蚀性最好，但m o 含量需要大于某个临界值( 一般认为是 2 3 ) ，但这一临界值应与操作条件有关，因而装置的不同部件应不一 样。对不锈钢，进行适当的热处理和表面处理，可以提高耐环烷酸腐蚀 性能。 ( 5 ) 加注缓蚀剂 使用缓蚀剂是一种经济而有效的控制措施，在原油加工过程中，向 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 易受腐蚀部位加注化学药剂，使其与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产 物，或者在设备表面形成保护膜。国外己开发了一些环烷酸原油蒸馏系 统中使用的缓蚀剂，国内也已开始研究工作，高延敏等鳓在酸值为 1 8 0 m g k o w g 的工业环烷酸混合物中，2 0 0 c 的温度下，测量了磷酸酯类、 多烯多胺类、眯唑啉衍生物类缓蚀剂对低碳钢的缓蚀性能，发现磷酸酯 具有很好的缓蚀效果。多烯多胺在浓度达到2 0 m g d k g 油以后缓蚀率可达 9 0 左右，这是因为多烯多胺化合物具有缓蚀和转化( 将环烷酸转变为 咪唑啉或酸胺类化合物) 的双重效果。又如黄占凯【3 4 】研制的新型抗环烷 酸腐蚀的缓蚀剂( 分别利用十四胺、十六胺、十八胺与螺双内酯反应得 到的三种缓蚀剂) 也取得了较好的效果。 加注缓蚀剂既可处理酸值高的原油，又可直接对被腐蚀的部位进行 保护，并且可改善操作条件，通常用于一般腐蚀情况或在腐蚀严重时与 局部材质更新配套使用。 ( 6 ) 工艺和设备结构调整 调整工艺路线以降低酸值。在设备结构上尽量避免局部高温、局部 浓缩富集，避免流速过高、剧烈湍流涡旋、流体直接冲刷，对减小环烷 酸腐蚀都是有利的。 四、国内外环烷酸缓蚀剂的研究现状 环烷酸缓蚀剂是一个较笼统的概念，有时它包含中和剂或某些化学 处理剂，但有时它又特指那些形成保护膜的化学齐n 。从文献来看，采用 化学处理抑制环烷酸腐蚀的方法较多，归纳起来其原理不外乎两种：一 是加入的化学物质与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物；另一种是加 入的化学物质与金属铁形成油不溶物，被吸附在金属表面1 3 5 j 。有时也按 酸碱性将缓蚀剂粗略分为中和型和非中和型，前者多为有机胺，主要用 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 于抑制气相腐蚀，后者用于形成保护膜，以隔绝金属表面与腐蚀物接触。 按化合物的类型可将环烷酸缓蚀剂分为三大类：一是磷系缓蚀剂： 二是非磷系缓蚀剂；三是混合型缓蚀剂。 ( 1 ) 磷系缓蚀剂 磷系缓蚀剂是以( 亚) 磷酸酯为基架的有机化合物，主要有以下几 种： 磷酸酯：它的化学分子通式为r 2 0 r l o p o o r 3 。r l 、p - 2 、r 3 为氢或 c i c 3 0 的烃基，但至少有一个不是氢，加入量为5 2 0 0 m g k g 油。高 延敏、徐永祥等1 3 3 1 研究了磷酸三苯酯、磷酸三乙酯等在环烷酸腐蚀体系 的缓蚀性能，发现磷酸酯缓蚀剂具有很好的后效性，其中磷酸三乙酯为 最好。 磷酸三烷基酯磷酸盐碱土金属一酚盐硫醚：这是针对原油炼制过程 中环烷酸和高温硫的腐蚀而研制出的一种缓蚀剂。磷酸三烷基酯通常选 用磷酸三丁酯( t b p ) ，酚盐硫醚是由烷基酚与一氯化硫和二氯化硫以不 同比例反应得到的，比例不同，反应产物不同，二者的质量比为l ：1 l ：5 ，加入量为 0 0 5 0 0 m g k g 油，后者典型的成分为c a ，p 、s ，其 百分含量分别为1 6 5 、1 0 3 和3 2 。 鸢s x 斛叙由 呲。 r = c s c z 4 ，x = l 4 ，y 2 0 9 ，z = l 5 在这种混合物中，一部分烷基苯酚硫化物与磷酸反应生成了磷酸酯 类化合物，这类化合物的一部分又与碱土金属的氧化物或氢氧化物反应 生成了酚盐化物。一般来说，此方法中的磷酸盐碱土金属一酚硫化物中 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 应该有2 0 4 0 的酚类被磷酸酯化，但剩余部分还是磷酸酯类，碱士 金属优先选用钙。 亚磷酸芳基酯：该缓蚀剂是针对原油炼制过程中环烷酸与硫化物的 高温腐蚀而开发的，涉及到的硫化物有硫化氢、硫醇、元素硫、一硫、 二硫、多硫化物及苯硫酚等。它的化学分子通式为：r j o r 2 0 p o r 3 ，r i 、 r 2 、r 3 为c 6 c 1 2 的芳基或烷基( 至少有一个为芳基) ，加入量为1 0 0 1 5 0 0 r r i 啦g 油，这种缓蚀帮包括：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸 二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基二异辛酯及它们的混 合物。高延敏、曹殿珍等p 6 】采用静态挂片法考察了亚磷酸三苯酯在环烷 酸腐蚀体系中的缓蚀性能，结果表明：亚磷酸三苯酯具有很好的缓蚀性 能，它可以在金属表面形成致密的膜，此膜具有很好的后效性和附着力。 硫代( 亚) 磷酸酯：该缓蚀剂适用于2 0 0 4 0 0 c 下由于含酸馏分 油冷凝而引起的腐蚀，主要发生部位是在蒸馏塔、塔盘、填料及侧线管 路系统。它的化学分子通式为：r i x r 2 x p x r 3 x ，r j 、r 2 、r 3 为氢或c s c 3 0 的烃基，但至少有一个不是氢，每一个x 是独立的硫族元素，最好 是s 或0 ，但至少有一个x 是s ，加入量为5 2 0 0 m g k g 油，这类缓蚀 剂主要包括有硫代单烷基( s r 烷基、三烷基) 磷酸酯等成分，烃基中部 分被s 取代，o 取代或o 和s 同时取代。 硫代磷酸酯类化合物可由下面反应得到： p 2 s 5 与乙醇或经稀释后的硫醇反应，五价磷的卤化物如三氯( 溴) 氧化磷，也叫磷酰氯与硫醇反应。 硫代亚磷酸酯类化合物可由下面反应得到： 磷的三卤化物如p c i 3 与硫醇反应或与不同烷基硫酯反应。 其中部分酯中含有一个或两个酸性羟基，可用阳离子铵来中和，选 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 k 亍s 术 舛) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 量的2 0 7 0 ，有机多硫化物加入量为1 0 0 1 5 0 0 m g k g 油。 磺化烷基酚化学结构通式如下： o h s 3 0 h 式中r 为c 4 c 2 0 的烷基。磺化烷基酚可由烷基酚与三氧化硫或发 烟硫酸反应得到，磺化程度能够测定，例如用环己胺滴定，通常情况下 要求至少有7 0 的烷基酚被磺化。烷基酚通常至少有一个烷基，但也可 以附带一至两个烷基，例如二烷基酚或三烷基酚，这里所说的烷基酚就 是单、双、三烷基酚的总称。在有环烷酸腐蚀的非水烃流中，这种磺化 烷基酚应能与油互溶，每一个要被磺化的烷基酚中的烷基最好含有4 2 0 个碳原子，大部分实验选用磺化壬基酚，加入量为5 2 0 0 m g k g 油。 巯基三嚷化合物：与有机多硫化物和磺化烷基酚相同，巯基三嚎也 是一种不会引起后续加工催化剂中毒的高温缓蚀剂，它的缓蚀性能优于 多硫化物。加入量为1 0 0 1 5 0 0 m g k g 油，目前应用的有2 ，4 ，6 - 三巯 基1 ，3 ，5 - 三嗪。预测硫代巯基三嗪化合物中巯基上的一个或两个氢 被烷基，芳基，环烷基等取代后的化合物也将有好的缓蚀效果。 脂肪酸氨基酰胺：这是新近开发的一类用于原油加工过程的高温缓 蚀剂，它由松浆油脂肪酸与脂环族二胺或带烷基支链的脂肪族二胺反应 而成。与脂肪酸咪唑啉( 由松浆油脂肪酸与二乙基三胺或羟乙基乙二胺 反应而成) 相比，氨基酰胺具有较高的热稳定性。咪唑啉一般在2 5 0 c 时即开始发生分解，而氨基酰胺在3 1 5 c 时的分解率仅为2 0 。 n ，n 二羟乙基哌嗪；该缓蚀剂是由二羟乙基胺溶液在酸性气氛中 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 与哌嗪反应而生成的一种化合物，在2 0 0 3 0 0 c 的温度范围内对加工 设备有防腐作用。 高延敏等口8 1 通过失重和电化学方法研究了多胺化合物在环烷酸腐 蚀体系的作用，推测了多胺将环烷酸转化为非腐蚀性物质在抑制环烷酸 腐蚀中的贡献 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 将两种或两种以上具有中和或缓蚀作用的化合物混合到起，具有 相互协同作用的缓蚀剂称混合型缓蚀剂，主要有以下几种： 磷酸酯胺：这是美国n a l c o 公司的专利产品，该缓蚀剂能在炼 油装置的表面形成一层粘着力很强的保护膜，胺具有中和作用，稳定保 护膜并能防止因磷而引起的催化剂中毒现象。在3 1 6 4 0 0 c 下，该缓 蚀剂可在炼油装置的转油线及塔壁上形成一层粘结力很强的保护膜。其 膜分子主要是不溶性磷酸铁盐，由于f e p 原子间的高结合强度，使得 所生成络合物非常稳定。这种缓蚀剂在美国东海岸炼油厂的现场试验表 明，剂量减至2 5 m g l ，即可起到很好的缓蚀作用。向减压塔中长时间 注射这种缓蚀剂，可使重质真空汽油循环泵的清洗周期从2 3 天延长 到6 个月1 3 9 1 。 亚磷酸二( 或三) 烷基酯一噻唑啉： 篡 旷l 。 r 2 0 f h o 。r _ u k p - - 喝。1 它的化学结构通式为： 亚磷酸酯噻唑啉 式中r l ，r 2 、r 3 、心、r 5 为c l c = o 的烃基。该缓蚀剂由亚磷酸 二( 或- - ) 烷基酯与噻唑啉按质量比为1 ：4 4 ：1 混合而成，其中噻唑啉 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的合成十分关键。单独使用噻唑啉和亚磷酸二( 或三) 烷基酯都有缓蚀 效果，二者一起使用的好处是向系统加入的磷少。所用的亚磷酸酯类一 般为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸三甲酯和亚 磷酸三丁酯，其中二酯比三酯效果好。 磷酸酯有机多硫化合物：该混合型缓蚀剂适于流体流速为1 5 7 5 o m s 环境下，二者的重量比为1 ：1 4 ：1 ，加入硫化物是为了增强磷 酸酯在高温下的缓蚀效能，磷酸酯加入量为5 5 0 0 m g k g 油，有机多硫 化物加入量为2 0 2 0 0 0 m g k g 油。同时还有苯并三唑- 十二烷基二甲基 胺，硫代磷酸酯一咪唑啉等。 在抑制高温环烷酸腐蚀的缓蚀剂产品中，磷系好于非磷系，但以混 合型最为有效，所以如何找出一种高效的磷系缓蚀剂组成混合型缓蚀剂 成为研究的重点。 五、本课题研究目的及研究内容 ( 1 ) 本课题的研究目的 针对酸性原料油，本课题的主要目的是： 通过对环烷酸缓蚀剂缓蚀性能的可行性分析，合成出几种新型缓 蚀剂，并进行缓蚀性能分析，为环烷酸缓蚀剂的开发和筛选评价提供依 据。 对已投入工业应用的缓蚀剂进行改进，提高该缓蚀剂的缓蚀性能， 达到节约成本的目的。 ( 2 ) 本课题的研究内容 本课题采用中海沥青股份有限公司常减压装置减二线馏分油( 因为 在减压塔中一般减二线腐蚀情况最为严重) 为腐蚀介质，在考察馏分油 高温下空白腐蚀规律的基础上，采用正交实验设计安排实验，制备出几 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 种新型缓蚀剂及复合型缓蚀剂，并将从现场取来的缓蚀剂进行改性实 验，对上述几种缓蚀剂的缓蚀性能分别进行考察与分析。具体研究内容 如下： 为充分了解原料油的基本性质，对油样进行基本物理性质测定： 缓蚀剂基本配方及最佳合成条件确定：通过正交实验筛选拟合成 的几种缓蚀剂，以产品对油样的缓蚀率为指标，优化得到各缓蚀剂合成 的最佳实验条件，并采用红外光谱分析手段证实所研制缓蚀剂的形成： 缓蚀剂的改性研究：运用红外光谱和质谱分析手段考察缓蚀剂改 性前后的变化，分析变化原因。 六、创新点 针对本课题，所做工作有如下两点创新： ( 1 ) 目前对环烷酸腐蚀的研究很多，所研究的缓蚀剂也很多，但是针 对磷酸酯类缓蚀剂上基团的作用研究却很少，本课题针对磷酸酯类缓蚀 剂上苯环所带不同基团进行了研究。 ( 2 ) 对已投入工业应用的某缓蚀剂进行改进，提高了缓蚀剂的缓蚀 性能，降低了成本。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章些样的物壁型定及空白实验 第2 章油样的物性测定及空白实验 油品是各种烃类和非烃类化合物组成的复杂混合物，它的物理性质 是组成它的各种化合物的综合表现，所以油品的物理性质与其化学组成 有着密切的内在联系。由于油品的组成不易测定，而其许多物理性质又 不具有简单的可加性，所以对它们的物理性质需采用规定的测定方法直 接进行测定。 2 1 油样的物性测定 为了解油样的基本性质，并为后期的腐蚀实验提供依据，对油样的 物理性质进行测定。本课题实验均采用中海沥青股份有限公司常减压装 置减二线馏分油。 2 1 i 实验仪器及药品 在研究浊样的物性时，各物性测定方法及所用实验仪器如表2 1 所 示： 表2 1 物性测定方法及仪器 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油样的物性测定及空白实验 2 1 2 实验数据及其分析 根据以上实验方法，所测得的数据如表2 2 ，2 3 ，2 4 ： 表2 - 2 减二线油品物理性质 表2 - 3 油样的四组分 在一定温度范围内，腐蚀速率和酸值的关系中一般存在一临界酸值， 高于此值，腐蚀速率明显加快。一般认为原油的酸值达到0 5 m g k o h g ( 馏分油酸值达到1 5 m g k o h g ) 时，即可引起较明显的环烷酸腐蚀，酸 值超过1 0 m g k o w g ，腐蚀剧烈。酸值升高，腐蚀速率增加。由表2 - 2 可 知：该馏分油的酸值达到3 7 4 m g k o w g ，大于1 5 m g k o h g 这一临界值， 具有较高腐蚀性。 原油中所含的硫化物分为活性硫化物( 如硫化氢、元素硫) 和非活 性硫化物( 如硫醇、硫醚等) 。元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能直接与 金属作用而引起设备的腐蚀，因此它们被统称为活性硫；其余不能直接 与金属作用的硫化物统称为非活性硫。非活性硫化物在1 6 0 开始分解， 分解产物硫化氢和元素硫在高温时可直接与金属反应生成f e s ，造成强烈 的腐蚀。一定时间后，f e s 沉积下来阻止活性硫及硫化氢渗透到金属表面， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油样的物性聊定及空白实验 起到保护膜的作用。在对有阻碍流动作用地方，f e s 保护膜不断被冲刷， 造成新的腐蚀。非活性硫化物在3 0 0 c 以上的分解尤为迅速，分解产生的 活性硫具有更强的腐蚀性l 。硫化物在原油各馏分中的分布心l 如表2 5 所示： 表2 5 硫化物在原油备馏分中的分布 馏分名称主要存在的硫化物种类 5 0 1 0 0 馏分 1 0 0 2 5 0 2 0 0 硫醇和硫化氢 元素硫和二硫化物 二硫醚类和噻吩 经分析可以看出，硫含量也对环烷酸腐蚀具有一定的影响，由表2 2 可知硫含量为0 3 2 8 8 ，硫含量不高，又因为馏分油较重，所以含活性 硫多的可能性较小，但是考虑到可能对环烷酸腐蚀实验造成的影响，反 应温度选在原油腐蚀的第一高峰附近，低于3 0 0 1 2 。 微量的水影响金属在环烷酸中的腐蚀速度m 1 ，但经分析所选腐蚀介 质含水量极少，所以忽略微量水对环烷酸腐蚀速度的影响。 因为环烷酸含量在石油馏分中的分布一般在中间馏分( 沸程约为 2 1 0 4 2 0 。c ) 含量最高【加】，而在减压塔中，馏分油最高酸值出现在2 5 0 3 0 0 c 的温度范围内。从表2 4 看出，油样的馏程为2 5 7 4 6 4 c ，所以选 取减二线油样作为腐蚀介质是合适的。 2 2 空白实验 为了解高温下环烷酸的腐蚀随温度变化的规律。同时为以后研究缓 蚀剂的缓蚀性能提供对比依据，需测定不加缓蚀剂时各温度下的平均腐 蚀速率。本实验利用静态挂片法研究油样在不同时间、不同温度下环烷 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油样的物性测定及空白实验 酸的腐蚀性。 2 ，2 ，1 实验仪器及药品 实验所用试件材料为a 3 钢( 尺寸约3 5 x1 3 x o 1 4 e m ，钢片一端开有 直径大约0 8 c m 的圆孔) 。 所用实验仪器主要有：游标卡尺、电子天平、分析天平、电热炉、 热电偶、三口烧瓶、冷凝管等。 所用溶剂：无水乙醇、石油醚、丙酮 2 2 2 实验步骤 在带有热电偶、冷凝管的2 5 0 m l 三口圆底烧瓶中称取1 5 0 o g 油品， 将钢片表面用金相砂纸打磨成镜面，依次用蒸馏水、乙醇、石油醚擦拭， 干燥备用，经分析天平称重后挂于圆底烧瓶中，用带有聚四氟乙烯的塞 予密封各个瓶口，快速升温至所需温度后，恒温数小时关闭加热电源， 待温度降至1 0 0 c 以下取出钢片，用石油醚、乙醇洗净，晾干后称重， 计算腐蚀速率。 腐蚀速率的计算公式如式2 1 ： v = 1 0 b 。一m ) p 。j 。f 其中：y 为腐蚀速率，m m h m 。为试样腐蚀前重量，g m 。为试样腐蚀后重量，g s 为试样的表面积，c i t l 2 ，为腐蚀时间，j l r p 为a 3 钢的密度，g c m 3 1 9 ( 2 1 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油样的物性测定及空白实验 2 2 3 实验结果分析 因为本课题主要是研究在第一腐蚀高峰时缓蚀剂的研制情况，考虑 到腐蚀主要发生温度是在2 3 2 2 8 84 c ，而且减压塔中发生环烷酸腐蚀 的部位操作温度也在2 8 5 。c 左右，所以将温度设为2 8 5 + l 。以下是温 度在2 8 5 。c 下，钢片在不同的时间内的腐蚀速率，如表2 - 6 所示： 表2 - 6 腐蚀速率、钢片失重随腐蚀时间的变化数据 据文献报道，环烷酸的腐蚀主要为化学腐蚀。环烷酸具有羧基，在 高温条件下，环烷酸可直接与铁作用，生成环烷酸铁。此反应无需水参 与，其反应式为： 2r o o o h + f e f e ( r e o o ) 2 + h 2 ( 2 2 ) 由于生成的环烷酸铁具有油溶性，它可被流动的介质冲走，使金属 露出新的表面而不断受到腐蚀，所以环烷酸具有较大腐蚀作用。 从表2 6 中可以看出，在一定质量的含环烷酸油样中，到达一定时间 后腐蚀速率呈现下降趋势，原因可能是：一定量的油样中所含的环烷酸是 一定的，由于钢片表面的铁离子不断地和环烷酸反应消耗，致使铁与环 烷酸的反应在一定时间后趋于平衡。平衡后，即使继续延长腐蚀时间， 钢片的失重量几乎不再发生变化，继续延长反应时间只会导致腐蚀速率 的减小。而相对的误差也会较大。 环烷酸的腐蚀作用受温度的影响也很大，据文献报道，在2 2 0 。c 以 下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐加强，丽超过4 0 0 后由于全部气化，其腐蚀作用又会减至很弱。本实验考虑到实验室实 2 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油样的物性测定及空白实验 验的限制，考查了2 7 5 3 3 5 的范围内，温度对环烷酸腐蚀情况的影响。 通过对该油品空白实验的测定，了解环烷酸腐蚀随温度升高的变化规 律，下面是腐蚀时间为5 h ，钢片在不同温度下的腐蚀速率情况，如表2 7 所示： 表2 7 钢片在不同温度下的平均腐蚀速率 从表2 - 7 中可以看出，了解环烷酸腐蚀随温度升高的变化规律，通 过观察不同温度下钢片表面的腐蚀形态可以发现：随着腐蚀温度的升 高，钢片表面的腐蚀程度逐渐加深，在2 7 5 c 时铜片很容易清洗且清洗 后的钢片表面失去金属光泽。但当温度逐渐升高至3 3 5 时，钢片表面 附着有黑色的垢难以清洗，且清洗后很容易发现钢片表面有腐蚀过的痕 迹，有的部位呈现出小的白点，有的部位则可以发现轻微的细线。出现 上述现象的原因：可能是因为高温下馏分油中所含的硫化物分解，因此 除环烷酸腐蚀外，还可能产生了硫化物对钢片的腐蚀，所以，在考察环 烷酸酸腐蚀时温度不宣过高，尽量避免硫化物腐蚀对实验结果的影响。 由表2 7 中的数据绘出平均腐蚀速率随温度变化的关系曲线，如图2 1 所示： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章油样的物性测定及空自实验 董 塞 嚣 茬 图2 - 1 腐蚀速率随温度变化曲线 由图2 - l 可以看出钢片的平均腐蚀速率随着温度的升高呈逐渐上升 的趋势，曲线较为平缓，没有明显的峰出现。这一点与原油的腐蚀规律 不同，据文献报道，环烷酸有两个显著腐蚀阶段：第一阶段是2 2 5 3 2 0 ( 特别是2 3 2 2 8 8 c ) 的范围内，部分环烷酸发生汽化开始腐蚀； 在3 3 0 4 4 0 c ( 特别是3 5 0 4 2 0 ) 的范围内，因原油中的硫化物分 解成元素硫，对金属设备有剧烈腐蚀作用，在环烷酸、元素硫和h 2 s 的互相作用下，环烷酸的腐蚀加剧，直到4 0 0 1 2 以上，油中的环烷酸完 全气化或分解，环烷酸腐蚀基本消逝】。出现本实验的这种情形- - y 能的 原因是：原油与馏分油中的环烷酸组成不同造成的。 2 3 小结 根据文献所报道，原油环烷酸腐蚀的第一高峰在2 3 2 2 8 8 c ，在 实际情况中，减压塔内的操作温度在2 8 0 左右时腐蚀也是最剧烈的， 所以将腐蚀温度设定为2 8 5 l 。 在温度为2 8 5 下，反应5 h 后环烷酸与铁结合的消耗殆尽，之后 中国石油大学( 华东) 硕士论文筵! 童迪壁堕垫壁型蕉垦空白实验 随着时间的延长，失重量并没有明显地增加，从而出现了腐蚀速率随时 间的延长反而降低的情况，所以将环烷酸的腐蚀时间设为5 h 。 虽然时间的选择有一定的限制，但是第五章也在同样的条件下对已 投入工业应用的缓蚀剂做了研究，有一定的对比价值，从而减少了时间 短对实验造成的误差的缺陷。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第3 章三“一乙酰氨苯基) 磷酸酯的研制及复配 第3 章三( 4 _ 乙酰氨苯基) 磷酸酯的研制及复配 瞎+ _ w r 冒p i - - r 掣炒妊- ， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章三( 4 一乙酰氦苯基) 磷酸酯的研制及复配 提出具有两种不同官能团的缓蚀剂分子：一种是带有酰胺基团的缓蚀剂： 第二种是带有氨基的缓蚀剂。希望缓蚀剂上所带基团酰胺基或氨基暴露 在油中，能避免