（化学工程专业论文）催化裂化汽油芳构化生产清洁油品的技术研究.pdf

催化裂化汽油芳构化生产清洁油品的 技术研究 s t u d y o na r o m a t i z a t i o no ff c c g a s o l i n e f o rc l e a n0 i lp r o d u c t i o n 领域 研究生 指导老师 企业导师 化学工程 王智峰 李永红教授 高雄厚教授级高工 天津大学化工学院 二零零八年八月 中文摘要 我国车用汽油新标准要求更低的汽油烯烃含量，而烯烃长期以来作为我国汽 油提高辛烷值的重要组分，因此，催化裂化汽油降烯烃后必将使辛烷值降低。本 文通过对催化裂化汽油芳构化反应的研究，使汽油烯烃大幅度降低的同时又能增 加汽油辛烷值，进而生产清洁汽油燃料。 首先在研究z s m 5 、u s y 和基质三种催化材料芳构化反应性能的基础上， 选择了具有良好性能的z s m 5 择形分子筛。重点研究了z n 改性对z s m 5 性能 的影响，以及不同锌化物改性z s m 5 后锌的固相迁移现象，研究表明：采用z n 改性z s m 5 分子筛，能够降低汽油的烯烃含量，而且对于增加汽油的辛烷值十 分有利；采用硝酸锌改性时，在焙烧过程中发生了锌的固相的迁移，而以氧化锌 改性，锌未发生迁移现象。考察了z s m 5 分子筛含量、硅铝比对汽油性质的影 响，结果表明：高z s m 5 分子筛含量有利于降低汽油中的烯烃含量和提高汽油 的辛烷值；低硅z s m 5 具有较好的芳构化功能。同时选择了高抗磨损指数的粘 结剂和相应的基质，研制开发出芳构化功能a 组分催化剂。 众所周知，高的氢转移活性有利于汽油烯烃转化，而z s m 5 分子筛可以促进 芳构化效应。通过对氢转移和芳构化反应协同作用的认识，发现了基础催化剂的 氢转移活性较高时，促进了z s m 5 的芳构化反应，抑制了z s m 5 产生低碳烯烃的 效能，从而弥补汽油辛烷值损失和进一步降低汽油烯烃。在此认识基础上，选择 了降烯烃功能b 组分催化剂，采用催化剂“组装技术，将两种性质不同的催化 剂组分进行复配，开发出新型的催化裂化汽油芳构化催化剂。在保证一定氢转移 反应的同时，加强了汽油中低碳烯烃的芳构化反应，将氢转移、择形裂化、芳构 化有机的结合在一起。催化裂化汽油芳构化催化剂在小型固定流化床装置上的评 价结果表明：芳构化改质反应后，汽油的烯烃含量从4 1 0 2v 下降到1 6 3 4 v ， 降低了2 4 6 8 个百分点，芳烃含量上升了1 2 9 8 个百分点。汽油辛烷值显著增加， r o n 增加了3 4 单位。 对催化裂化汽油芳构化催化剂进行了反应性能研究，考察了反应空速、反应 温度、剂油比、反应时间、反应器类型、汽油馏分切割温度等反应试验条件对催 化裂化汽油二次改质产物性能的影响。 关键词：催化裂化汽油、清洁油品、烯烃、芳构化、辛烷值、z s m 5 分子筛 a bs t r a c t o l e f i ni sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n tf o ri n c r e a s i n gt h eo c t a n en u m b e ro fg a s o l i n e f o ral o n gt i m ei nc h i n a h o w e v e r , l o w e ro l e f i n sc o n t e n ti ng a s o l i n em u s tl e a dt o l o w e ro c t a n en u m b e ro fg a s o l i n e ，w h i c hc a nn o tm e e tt h en e ws t a n d a r do fv e h i c l e g a s o l i n e a r o m a t i z a t i o no ff c cg a s o l i n ew a ss t u d i e di nt h i sa r t i c l e o l e f i n sc o n t e n ti n g a s o l i n ec a nb er e d u c e dg r e a t l ya n dt h eo c t a n en u m b e ro fg a s o l i n ec a nb ei n c r e a s e da t t h es a m et i m e t h u s ，t h ec l e a ng a s o l i n ef u e lw i l lb ep r o d u c e d b a s e do nt h es t u d yo nt h ea r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c eo fz s m - 5 ，u s ya n dm a t r i x ， z s m 一5w a ss e l e c t e d e f f e c t so fz n - m o d i f i c a t i o na n dt h et r a n s f e r e n c ei ns o l i dp h a s e o nt h ea r o m a t i z a t i o np e r f o r m a n c eo fz s m - 5w e r es t u d i e de m p h a t i c a l l y t h er e s u l t s s h o w e dt h a tz n - m o d i f i e dz s m - 5c a nr e d u c eo l e f i n sc o n t e n ti ng a s o l i n ea n di n c r e a s e t h eo c t a n en u m b e ro fg a s o l i n e w h e nz s m - 5w a sm o d i f i e dw i t hz i n cn i t r a t e ，z n t r a n s f e r e n c ei ns o l i dp h a s eo c c u r r e dd u r i n gc a l c i n a t i o n t h et r a n s f e r e n c eo fz nw a s u n h a p p e n e dw h e nz s m 一5w a sm o d i f i e dw i t hz i n co x i d e t h ee f f e c to fc o n t e n to f z s m 一5a n dt h er a t i oo fs i a io ng a s o l i n ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a th i g hc o n t e n to fz s m 一5w a sg o o df o rr e d u c i n go l e f i n sc o n t e n ti ng a s o l i n ea n d i n c r e a s i n gt h eo c t a n en u m b e ro fg a s o l i n e l o wr a t i oo fs i a lh a dg o o da r o m a t i z a t i o n f u n c t i o n c o m b i n e dw i t ht h eb i n d i n ga g e n tw i t h g o o da b r a s i o ni n d e xa n dt h e a p p r o p r i a t em a t r i x ，a na d d i t i v eo fa r o m a t i z a t i o nw a sd e v e l o p e d a sw ea l lk n o w , h i g hh y d r o g e nt r a n s f e ra c t i v i t yi sg o o df o ro l e f i n sc o n v e r s i o ni n g a s o l i n ea n dz s m - 5c a np r o m o t et h ea r o m a t i z a t i o n b a s e do nt h es y n e r g e t i ce f f e c to f h y d r o g e nt r a n s f e ra n da r o m a t i z a t i o n ，h i g hh y d r o g e nt r a n s f e ra c t i v i t yc a np r o m o t et h e a r o m a t i z a t i o no fo l e f i n so v e rz s m 一5a n dp r o h i b i tf o r m a t i o no fl o wc a r b o no l e f i n s ， w h i c hr e s u l t st h el o s so fo c t a n en u m b e ro fg a s o l i n e b a s e do na b o v ev i e w p o i n t s ，w e c h o o s eo l e f i nr e d u c t i o nb c o m p o n e n tc a t a l y s ta n du t i l i z ea s s e m b l yt e c h n o l o g yo f c a t a l y s tt oc o m p o u n dt w oc a t a l y t i cc o m p o e n t sh a v i n gd i f f e r e n tp r o p e r t i e si no r d e rt o d e v e l o p en e wc a t a l y s tf o ra r o m a t i z a t i o nr e a c t i o no ff c cg a s o l i n e t h eh y d r o g e n t r a n s f e rr e a i c t i o ni sa s s u r e d ，t h ea r o m a t i z a t i o no fl o w co l e f i ni ng a s o l i n ei se n h a n c e d ， a n dt h eh y d r o g e nt r a n s f e r , s h a p e - s e l e c t i v ec r a c k i n g ，a n da r o m a t i z a t i o na r eo r g a n i c a l l y c o m b i n e dt o g e t h e r t h ee v a l u a t i o nr e s u l t so ft h ea r o m a t i z a t i o no ff c cg a s o l i n ei n s m a l lf i x e df l u i d i z e db e ds h o wt h a ta f t e rt h em o d i f i c a t i o no fa r o m a t i z a t i o n ，t h eo l e f i n c o n t e n ti ng a s o l i n ei sd e c r e a s e df r o m41 0 2v t o16 3 4 v w h i c hd e c r e a s e sb y 2 4 6 8 ，a n dt h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o nc o n t e n ti si n c r e a s e db y12 9 8 t h eo c t a n e v a l u eo ft h eg a s o l i n ei si n c r e a s e do b v i o u s l y , a n dt h er o ni si n c r e a s e db y3u n i t s t h er e a c t i v i t i e so ft h e c a t a l y s t s i na r o m a t i z a t i o no ff c cg a s o l i n ew e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o na i r s p e e d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo f c a t a l y s tt og a s o l i n e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t o rt y p e ，g a s o l i n ef r a c t i o nc u t t i n gt e m p e r a t u r e ， e t c ，o nt h ep r o p e r t i e so fs e c o n d a r ym o d i f i c a t i o np r o d u c to ff c cg a s o l i n ew e r e o b s e r v e d k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n gg a s o l i n e ，c l e a no i l ，o l e f i n ，a r o m a t i z a t i o n ，o c t a n e n u m b e r , z e o l i t ez s m 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：易匆呀 签字同期： 力谚年毋月哕同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：易匆呜 签字同期：力一脾乎月彳同 导师签名：么参孥2导师签名：铹 2 签字隰州年足月罗r 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 绪论 全球汽车工业的发展极大的促进了国民经济的增长和人民生活水平的提高， 但同时也带来了汽车尾气排放造成空气严重污染的问题，对人类的健康、生存和 发展造成了严重威胁。随着人们环保意识的日趋提高，车用燃料( 汽油、柴油) 的标准也逐渐严格。作为主要车用燃料之一的汽油，目前还不能完全满足我国新 的汽油标准，更不能满足“世界燃料宪章”提出的世界范围内的汽油标准。“世 界燃料宪章”的部分内容如表1 1 1 1 1 。为了与世界标准接轨，尤其是我国加入世贸 组织以后，我国对汽油的标准也提出了新的要求，即我国首先在部分城市实施车 用汽油有害物质的控制标准( 以下简称标准) 。 表1 1 “世界燃料宪章”的标准部分内容 ! 呈! ! ! ! ：! 呈型! 兰! ! 竺! ! 坐2 1 星呈1 21 虫! ：塑璺竺! 虫兰2 1 1 璺! ! 竺! ：! 生! i 类类类 该标准要求：( 1 ) 禁止使用含铅汽油和7 0 号汽油，( 2 ) 硫含量不大于 o 0 8 m m ，( 3 ) 烯烃含量不大于3 5 v v ，( 4 ) 苯含量不大于2 5 v v ， ( 5 ) 芳烃含量不大于4 0 v v 。而随着今年北京“绿色奥运”的到来，我国的汽油标准 将逐步执行更加严格的世界燃料宪章中i i 类和类汽油标准。目前，我国典型的 汽油组成及汽油的族组成见表1 2 和表1 3 t 1 1 。可见催化裂化汽油占汽油组成的 7 8 以上( 有数据显示，中国石油2 0 0 0 年催化裂化汽油在成品油中所占比例已达 8 7 ) ，而重整汽油仅占5 左右，由此，我国车用汽油中的烯烃含量偏高，芳 烃含量较低，并且汽油的辛烷值主要靠较高的烯烃含量来维持。而烯烃含量较高 时，易在发动机汽化器进气阀和油嘴等部位生成漆膜状沉积物，导致汽油雾化不 第一章文献综述 匀，燃烧性能变差，发动机排放尾气中的n o x 、c o 、c 0 2 等毒性有机化合物和颗 粒物的总含量会大幅度增加。n o x 和丁二烯等排入大气后会在紫外线的作用下形 成光化学烟雾 2 - 3 ，严重污染环境，危害人类的身体健康；另一方面，由于烯烃 不稳定，易在发动机及进气系统形成焦质和积炭，影响发动机的正常运转。因此 按照汽油新标准的要求，需要降低汽油中的烯烃含量，但由于烯烃的抗爆性能一 般要比同碳数的正构烷烃高很多，与环烷烃和异构烷烃类相似( 见表1 4 1 4 】) ，烯 烃长期以来作为我国汽油提高辛烷值的重要组分。由此，面临着既要降低汽油中 烯烃含量，又要保持或提高汽油辛烷值的问题。所以，如何解决这一矛盾进而生 产高品质的清洁汽油燃料，已成为我国炼油工业所面临的巨大挑战。 表1 2 我国汽油的组成 t a b l e1 2c o m p o s i t i o no fg a s o l i n ei nc h i n ai n19 9 7 表1 3 催化裂化汽油的族组成 t a b l ei 3c o m p o s i t i o no ff c cg a s o l i n e 芳烃烯烃链烷烃环烷烃 表1 - 4 汽油中烯烃与烷烃的辛烷值 t a b l e1 4o c t a n en u m b e ro fo l e f i na n da l k a n ei ng a s o l i n e 化合物 r o nm o n 近年来，随着环保法规的出台，国内众多研究机构就降低汽油烯烃含量开展 了大量的工作。相继开发了不同牌号的降烯烃催化剂和助剂，如北京石油化工科 2 第一章文献综述 学研究院针对不同类型的原料油开发的g o r c 、g o r - q 、g o r d q 降烯烃催化 剂| 5j 中国石油兰州化工研究中心在综合研究降低f c c 汽油烯烃含量反应原理 的基础上开发的l b o 系列降烯烃催化剂1 6 j 。据推测，目前国内炼油催化剂市场中 降烯烃催化剂的需求量在5 x 1 0 4 t a 以上，9 0 左右由国内厂家研究开发生产。这 些f c c 降烯烃催化剂均能在不同程度上使汽油烯烃含量降低5 l5 个百分点，在 定程度上满足了现阶段炼油企业生产清洁汽油燃料的需求。但是，炼油装置使 用降烯烃催化剂以后存在的普遍问题是汽油辛烷值降低，焦炭产率升高，轻油收 率低，对炼油企业的经济效益产生了一定的影响。 本文基于我国目前催化裂化汽油降烯烃后汽油辛烷值受损失这一问题，开展 了催化裂化汽油芳构化生产清洁油品的研究。在催化裂化汽油降烯烃的反应过程 中，强化芳构化反应，提高汽油辛烷值，生产低烯烃高辛烷值的清洁汽油燃料。 1 2 轻质烃转化为芳烃的国内外研究现状 12 1 轻烃芳构化的主要工艺过程 r 1 1c y c l a r 工艺”】 1 9 8 4 年美国u o p 公司和英国b p 公司联合开发j c y c l a r 工艺。该工艺采用b p 公司发明的改性z s m 5 分子筛催化剂和u o p 公司的模拟移动床再生技术，将c 3 c 4 烃或液化石油气( l p g ) 选择性地转化为高附加值的芳烃( b t x ) ，并联产大 量氢气。c y e l a r 工艺装置主要由反应器、催化剂再生( c c r ) 单元和产物分离 装置三大部分组成，工艺流程见圈i 1 。工艺条件为：温度4 8 2 5 3 7 ，重时空 速20 h ，低压和高压两种操作模式均不超过6 8 9 k p a 。 生t 式瞳直珏 图1 - 1c y e l a r i 艺流程圈 f i 9 1lp r o c e s s f l o w d i a g r a mo f c y c l a r p r o c e s s 第一章文献综述 所使用的g a 改性z s m 5 催化剂具有良好的反应性能( 见表1 5 ) ，催化剂抗 结焦能力强、热稳定性好、机械强度高，其运转寿命为两年，抗硫、氮及二氧化 碳、水等杂质，因此不需进行原料精制等预处理。 表1 - 5c y c l a r 工艺中g a z s m 5 催化剂的丙烷、丁烷芳构化结果 芳烃产率苯甲苯 二甲苯 c 9 芳烃 氢气 ( 2 ) z f o r m i n g t m 技术【l o 】 日本三菱石油和千代公司联合开发了由l p g 和轻石脑油生产b t x 芳烃和氢 气的z f o r m i n g 嗽。该工艺的主要反应步骤为烷烃脱氢、齐聚和环化脱氢， 采用v i i i 族、i i b 族和i i i b 族元素的金属硝酸盐改性的沸石催化剂，具有良好的活 性、选择性和长的运转周期，固定床入口反应温度为5 0 0 - 6 0 0 c ，反应压力 0 3 o 7 m p a ，液时空速0 5 2 0 h 一，以l p g 为原料时直接进料，以石脑油进料时 需加氢预处理。芳烃产率( b t x + c 9 芳烃) 约为5 0 6 0 ，随轻石脑油、丁烷 和丙烷原料不同而递减。 z f o r m i n g t m 工艺采用杂原子沸石催化剂和多台反应器串联技术，芳烃收率 高，但催化剂抗中毒能力不够，需对原料进行加氢精制，同时，多台反应器串联 使得投资增加。 ( 3 ) m 2f o r m i n g 工艺【l l 】 8 0 年代中期美国m o b i l 公司开发了有别于催化重整过程生产芳烃的m 2 f o r m i n g 工艺，该工艺采用h z s m 5 沸石催化剂，将热解汽油或催化裂解产生的 不饱和气体、烷烃类石脑油、l p g 转化为b t x 。反应温度随原料而变，如反应 原料为烯烃，则反应可在较低温度下进行( 3 7 0 ) ，如为丙烷，则在较高温度下 进行( 5 3 0 c ) 。催化剂与传统的酸催化剂相比稳定性较好，但催化剂仍存在较严 重的积炭失活，同时，芳烃产物需循环处理。 ( 4 ) a r o f o r m i n g 工艺f 1 2 】 法国i f p 和澳大利q ；_ s a l u t e e 公司联合近年来开发的a r o f o r m i n g 工艺，采用掺 杂金属氧化物的沸石催化剂，将轻质石脑油( c 5 c 6 ) 或l p g 转化为芳烃，反应 结果与c y c l a r 过程相似。该工艺采用多段固定床管式反应器，一部分反应，另一 部分用作催化剂再生，适用于不同规模的生产。 以上除c y c l a r 工艺采用连续操作的堆叠式多级径向移动床反应器外，其它方 法都采用间歇操作的固定床反应器。 4 第一章文献综述 ( 5 ) a l p h a t 艺” 由日本s a n y o 石油公司开发的a l p h a - e 艺以富含烯烃的轻烃为原料，轻烃中的 烯烃含量为3 0 0 o 8 0 ，催化剂为z n 改性的z s m 一5 分子筛，操作温度在4 8 0 以 上，采用固定床反应工艺，工艺流程如图1 2 。当催化剂失活时，两个反应器之 间可以切换。第一套工业装置于1 9 9 3 年建立，产物中的芳烃分布为：苯1 4 ， 甲苯4 4 ，乙苯3 ，二甲苯2 6 ，c 9 芳烃9 。 笤 司r 燕t 图1 - 2a l p h a t _ 艺流程图 f i g i 2p r o c e s s f l o wd i a g r a mo f a l p h a p r o c e s s ( 6 ) g a p i 艺l ”，”i g a p 工艺由洛阳石化工程公司炼制研究所开发，将杂质直馏汽油芳构化改 质生产高辛烷值汽油。g a pi 艺采用三炉三反工艺流程，3 台反应器循环进行反 应再生。该装置不另建单独吸收稳定系统，而是依靠f c c u 吸收稳定系统的富 余能力，反应生成的油气经换热、冷却后分离。液体产品作为高辛烷值汽油或高 辛烷值汽油调和组分；气体产品经压缩后进f c c u 的吸收稳定系统，得到干气 和液化气。该工艺催化剂l a c 一1 是i - i z s m 一5 沸石经金属改性得到的条形剂，具 有活性高、抗中毒能力强和稳定性好的特点。 g a p i 艺1o x l 0 4 t a i 业示范装置于1 9 9 8 年在沈阳市新民蜡化学品实验厂 建成投产。反应工艺为：温度4 3 0 5 3 0 x 2 ，进料空速10 h ，改质直馏汽油得到 6 44 的高辛烷值汽油，并副产3 02 的液化石油气。 第一章文献综述 1 2 2 轻烃芳构化催化剂研究进展 1 2 2 1 不同分子筛上芳构化性能研究 19 7 0 年c s i c s e r y 1 6 , 1 刀提出了以a 12 0 3 负载的p t 、p d 催化剂、烷烃脱氢环化聚合 生成芳烃反应过程，由于反应需要较高的反应温度( 高于5 5 0 c ) ，导致产生大量 的甲烷和乙烷的产生。 随着分子筛的出现，轻烃在分子筛上的芳构化研究工作收到人们的广泛关 注，c a t t a n a c h 等人【1 8 】考察了在5 0 0 c 反应温度下，石脑油( c 4 1 8 0 c ) 在不同分子 筛催化剂上的芳构化性能，结果如表1 6 。可以看出，h z s m 5 与所用的其他分 表1 6 常压下石脑油在不同分子筛催化剂上芳构化性能的比较 la d l el - 0 乙o m p a n s o no ia r o m a n z a t m np e r l o r m a n c eo v e rv a r i o u sz e o l l t e sa ta t m o s p h e r i cd r e s s u r e 丝光 z n + 丝h pz n p z s m 1 2z n h z s m 5z n z s m 5 沸石光沸石z s m 一1 2 t - ：反应时间，y a r - ：芳烃收率 子筛相比，具有良好的芳构化性能，芳烃收率达到了5 0 ，而丝光沸石不具有芳 构化能力，d 分子筛与z s m 12 的芳构化能力较弱。z n 的添加使得石脑油在z s m 5 分子筛催化剂上的芳烃收率大大增加，说明z n 的引入有利于芳烃的生成。由于 z s m 5 表现出良好的芳构化性能，因此，轻质烃类在z s m 5 分子筛上芳构化反应 引起了众多科研工作者的关注。k u m a r 等人 1 9 , 2 0 1 考察了丁烷在z n g a 改性m c m 2 2 分子筛以及p d ，p t 改性的s a p o 1 l 和m c m 2 2 分子筛上的芳构化性能，结果表明 m c m 2 2 分子筛e b s a p o 1 l 更有利于提高芳烃选择性。 1 2 2 2 金属改性对z s m 5 分子筛芳构化性能的影响 ( 1 ) z s m 5 中引入金属离子对催化剂性能的影响 高硅铝比的h z s m 一5 分子筛具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸 和抗积炭能力，己被广泛应用于裂化、异构化、烷基化和芳构化等催化过程。但 其酸性较强，裂解反应严重，需对其进行改性处理。z s m 5 引入金属离子，调变 了沸石催化剂的酸性，但总酸量变化不大。分子筛引入金属离子，增加了催化剂 中l 酸的量，进入晶格中的金属取代骨架a 1 后，可能会使b 酸量减少。b 酸主要 对烯烃聚合、裂解、环化和氢转移反应起催化作用。l 酸主要对反应过程中产生 6 第一章文献综述 的烷烃和环烯中间体起脱氢的作用，芳构反应生成的氢气抑制了烷烃、烯烃聚 合中间体的氢解反应，大大增加了芳烃的选择性。金属阳离子的引入显著提高了 烯烃的芳构化性能而抑制了氢解作用的发生【2 l 】。文献【2 2 】以芳烃收率为考核指标， 各元素的芳构化活性依次为：g a z n c d n i c u s r h ，改性催化剂对烯烃芳 构化的转化率、选择性都有所提高，但金属的引入量对催化剂的性能有很大的影 响。改性催化剂b 酸中心与l 酸中心互相匹配，产生协调作用，影响烯烃芳构化 反应的转化率和选择性。 ( 2 ) z s m 5 改性方法对催化剂芳构化性能的影响 自8 0 年代c y c l a r 工艺工业化之后，芳构化催化剂的制备主要研究集中在沸 石及其金属改性的z s m 5 上，典型代表为g a 或z n 改性的z s m 5 。主要制备方 法主要有四种，即离子交换法、浸渍法、直接水热合成g a l l o s i l i c a t e 或z i n c o s i l i c a t e 、 机械混合法( 金属氧化物与z s m 5 直接混合处理) 。 通过以上四种方法所制成的芳构化催化剂性能的好坏，众多研究者的观点不 一。s c u 玎e l l 【2 3 】研究了三种制备方法得到的含z n z s m 5 上异丁烷的芳构化反应发 现：芳烃的选择性很接近，在机械混合法得到的z n z s m 5 上，乙烷和丙烷的含 量偏高，异丁烷转化率高，但相差不大。因此，在h z s m 5 引入z n 的方式对催化 剂并不是一个关键因素。i n u i 2 4 】等认为在g a l l o s i l i c a t e 催化剂上丙烷芳构化活性 高，但活性g a 并非主要来自骨架上的g a ，而是来自骨架外表面的g a 。可能是直 接水热合成的g a l l o s i l i c a t e 中的g a 分散程度比离子交换法和浸渍法制的含g a 催化 剂高。机械法得到的氧化物型z s m 5 催化剂经氢气活化处理后，进行丙烷芳构 化，结果反应活性很高，一般认为活性物种是g a ( i ) 。 ( 3 ) z s m 5 分子筛稳定性的研究 z s m 5 具有独特的交叉孔道结构，由1 0 氧环组成为椭圆形截面的直型孔道 和接近圆截面的之字型孔道，孔径分别为0 5 7 n m x 0 5 1 n m 和0 5 7 n m x 0 5 4 n m 。 z s m 5 分子筛应用于芳构化催化剂中较多，较突出的是用z n 、g a 等金属改性的 z s m 5 分子筛。据报道l z 川，含量在0 5 左右的z n 就足以掩盖原氢型沸石上强裂 解活性中心，使之选择生成更多的芳烃。但在芳构化反应的还原气氛中，锌容易 发生流失流失或催化剂结焦，而使其活性、稳定性下降，催化剂中金属组分的还 原流失主要是反应体系中存在的氢和碳等强还原剂与金属氧化物作用将其还原 为金属，导致挥发【2 6 | 。 蒋毅和梁鹃等【2 7 在研究低碳烃芳构化催化剂积炭时，发现z n z s m 5 中引入 第二种金属组分后，可改善催化剂性能，提高活性稳定性，并认为积炭主要是对 活性中心的覆盖和积炭导致了反应物的位阻效应。i n u i 等1 2 4 j 研究丙烷在 g a s i l i c a t e 催化剂上芳构化时发现，起始丙烷转化率达8 0 、反应8 h 之后，丙烷 第一章文献综述 转化率下降至5 0 以下，可见失活速率相当高，但在引入p t 后，失活速率大大降 低，反应2 4 h 后，丙烷转化率仍高于5 0 ；而且p t 的加入可使该催化剂失活后容 易再生，且寿命长。该催化剂经过1 6 0 次再生，累计运转1 0 0 0 h 活性和选择性变 化不大。这主要是由于p t 可使积炭物不断分解，在氧存在下加速积炭的燃烧，然 而n 的加入容易使中间产物氢解生成甲烷、乙烷等，会降低芳构化选择性，易发 生硫中毒，而且铂的加入使催化剂成本提高。对此，人们向h z s m 一5 催化剂( 尤 其z n h z s m 5 ) 中引入非贵金属改性或其它方法改性等，试图提高催化剂稳定性、 改善芳构化选择性、降低结焦及降低反应温度。 另外，z s m 5 分子筛的晶粒度及硅铝比，h z s m 5 酸抽提和水热处理方法等 都影响z s m 5 分子筛的稳定性。张培青等 2 8 l 认为，小晶粒h z s m 5 反应稳定性比 大晶粒h z s m 5 好。反应初期，用晶粒度较大的h z s m 5 催化剂生成c 8 、c 9 芳烃 的量较高，生成异构烷烃的量也较大( 烷烃中异构、正构体积分数比高) 。但随 着反应时间延长，晶粒越大，c 8 、c 9 芳烃生成量下降越快，1 0 小时后纳米h z s m - 5 催化剂生成的c 8 、c 9 芳烃量反而大大高于微米大晶粒h z s m 一5 催化剂的。w u a n h s i a n g 等【2 9 】公布了一种酸抽提z s m 5 催化剂，用于c 5 - 4 2 1 6 烃芳构化生产c 6 - c 8 芳烃，催化剂稳定性提高，p t 改性的酸抽提z s m 5 催化剂具有更好的稳定性和芳 构化性能。解红娟等1 3 0 报道了水热处理对z n h z s m 5 催化剂丙烷芳构化反应的 影响，认为，随水热处理温度的升高，单位晶胞中的b 酸中心数减少，而l 酸中 心数增加，丙烷的转化率和芳烃选择性升高，水热处理温度为4 0 0 时达到最大 值，催化剂的脱氢中一t ) , z n 2 + 与聚合、环化的b 酸中心为最佳匹配状态。随处理温 度进一步升高，b 酸中心数显著下降，丙烷转化率和芳烃选择性下降。于生等p u 报道，在5 0 0 - - 7 0 0 焙烧，h z s m 5 的比表面积变化不大，8 0 0 。c 焙烧后，比表 面积开始减小。6 5 0 左右焙烧，催化剂结焦量最低，5 0 0 - - 9 0 0 * ( 2 焙烧，正己烷 芳构化产率从2 7 4 降低为0 ，说明芳构化反应是b 酸与l 酸协同作用的结果。 1 2 2 3 反应条件对轻烃在z s m 5 分子筛上芳构化性能的影晌 ( 1 ) 反应温度 芳构化反应总体表现为强的吸热反应，从反应动力学方面考虑，提高反应温 度能增加化学反应速度，有利于芳烃产率的增加。但是过高的反应温度促进热裂 化等副反应加剧，导致干气和焦炭产率增加。刘文等【3 2 】认为，直馏汽油芳构化的 适宜反应温度为：反应器切换温度为4 8 5 c ( 设计值为5 3 0 。c ) ，前反应器温度为 4 1 0 - - - 4 8 5 * ( 2 ( 设计值为4 6 0 - - 5 3 0 c ) ，后反应器温度为3 6 0 - - - 4 3 5 ( 设计值为 4 0 0 - - - 4 6 0 ) 。 张汉军等【3 3 也认为，由于裂解反应是吸热反应，催化剂的裂解能力随温度升 第一章文献综述 高而增强，裂解能力太强，反应物易被裂解为气体产物，导致液体收率降低；并 且随温度升高，脱氢环化发生的几率增大，产生h 2 量增多，促使中间产物小分子 烯烃生成烷烃，随小分子烯烃的减少，二聚体的形成和分子间氢转移环化的速率 会降低，从而降低芳烃收率；另外，烯烃聚合环化是一个放热反应，温度升高会 促使聚合环化物中间体重新裂解，也会造成芳烃收率下降。从对催化剂的活性和 寿命影响来看，温度升高，催化剂活性提高，但积炭失活速率也加快。 ( 2 ) 进料空速 芳构化反应中，空速越大，原料在催化剂床层中的停留时间越短，副反应越 少，汽油和液化石油气收率较高。但进料空速过大，催化剂活性下降速度过快， 反应升温速度加快，造成催化剂反应周期缩短，反应器切换频繁；反之，进料空 速过低，虽然反应周期延长，但副反应较多，( 汽油+ 液化石油气) 收率下降。选 择合适的空速，在产品分布较合理的情况下，催化剂具有较长的单程运转周期。 张汉军等【3 3 】报道：以除环碳五为原料固定床评价表明，催化剂寿命随空速降 低而显著延长。 ( 3 ) 反应压力 芳构化反应伴随着烃类的裂化和脱氢，因而是分子数增加的过程。低压有利 于烷烃、环烷烃的裂化和脱氢，有利于抑制生焦，但压力过低不利于富气压缩机 运行。高压不利于芳构化反应，当压力高于0 7 0 m p a 时，几乎不发生芳构化反 应。 ( 4 ) 反应器高径比 桂建舟等阱】以混合碳四烃为原料，考察了反应器高径比对z n n i h z s m 5 催 化剂芳构化性能的影响，结果见表1 7 。从该表中可以得知，反应器高径比的 表1 7 不同高径比下z n n i h z s m 5 催化剂芳构化产物分布， t a b l e1 7i n f l u e n c eo fh do np r o d u c td i s t r i b u t i o no fa r o m a t i z a t i o nb yz n n i h z s m 5c a t a l y s t ( h d ) 液相收率质量组成液体芳烃 b t x 1 f 耳两乏军 可= 聂r 三丽_ = 三一1 厂收率收率 收率 甲苯甲苯甲苯 芳烃 5 o1 3 8 12 0 2 40 7 72 2 56 1 52 7 97 9 35 4 4 95 3 9 44 5 2 4 6 58 2 42 0 3 1o 9 12 9 86 5 32 8 78 5 65 2 2 25 0 4 04 0 9 3 7 55 9 0l8 7 l1 0 93 5 07 8 33 3 88 9 75 0 5 24 9 3 83 9 3 2 注：再生催化剂，反应温度5 0 0 c ，w h s v = i 0 h 一，1 2 h 平均结果 变化对反应液体收率和芳烃收率不十分敏感，但对产物分布和b t x 收率有影响。 高径比增加，产物中苯和甲苯含量减少，尤其苯含量下降；二甲苯和c ，以上芳烃 含量有所增加，桂建舟等例认为，产生该现象的原因可能是由于高径比的增加， 9 第一章文献综述 增加了苯和甲苯的二次反应或中间产物聚集生成更大芳烃的几率。同时，高径比 的增加，导致催化剂的结焦失活程度加快。 1 3 芳构化反应机理 1 3 1 烯烃芳构化反应机理研究 对于小分子烷烃( 丙烷或丁烷) 的芳构化反应，无论是在h z s m 一5 还是g a z n 改性的z s m 5 分子筛上，第一步反应均按照下述的方程式生成烯烃，g a 的存在促 进脱氢反应，甲烷主要在酸中心上通过裂解反应产生【3 5 - 3 8 ，生成的烯烃经过进一 步聚合、裂解以及脱氢环化、氢转移等反应生成芳烃。 严c h 4 + c 2 h 4 c 3 h 8 ： c i ) 如c 3 h e + m c 3 h _ j oc 3 h s 十h a 倥) 国内外关于烯烃芳构化机理的研究有以下几种提法。 王正宝以及v e d r i n e 等人3 9 4 0 1 利用紫外可见光谱研究烯烃的芳构化化过程， 随着反应温度的升高，出现了五元环和六元环的正碳离子，继续升高温度，多烷 基芳烃出现，具体的反应历程如图1 3 。 图1 - 3 烯烃芳构化过程 f i g 1 - 3p r o c e s so fa l k e n ea r o m a t i z a t i o n 1 0 铀肆攀 州坞一 ? 蚴 | 薹 啵 + 甜 e 删 一 ， 卜 要一鼬 缴= 鼬鬯 如 土 第一章文献综述 o n o 等人【4 1 1 把烯烃的芳构化过程简化为如下图1 - 4 形式，指出烯烃在两种催 化剂上按照两种不同的芳构化途径进行。而l s a g u l 伽1 t s 等人【4 2 1 认为生成芳烃的前 驱物种并非是二烯聚合物，而是由裂解产生的小分子的烯烃及二烯重新组合成芳 烃的前驱体，如图1 5 。 c 3 h 6 ，c 4 h 3 ：= ：d i m e r s 审p j a l l y l i cs p e c i e s b u t a d i e n e a r m a a i c s4 - a l k a n e s 3 盒 一- | 卜a r o a m t i c s o rh 2 t l 图1 - 4 烯烃芳构化反应历程 f i g 1 - 4p a t h w a yo fa l k e n ea r o m a t i z a t i o n 一砷 、矿 图1 5 芳烃生成可能模式 f i g 1 - 5p o s s i b l ev e r s i o no fa r o m a t i c sf o r m a t i o nf r o mh y d r o c a r b o nf r a g m e n t s 另外，a k i m o t o 等j l 4 3 提出如图1 - 6 所示的烯烃芳构化机理，粮据该反应机 理，一二甲苯将成为主要的芳构化反应的产物。另外，a a t o 等人1 提出环戊二烯 芳构化的反应机理，如图1 7 所示。 第一章文献综述 c 舻e 警卫c h 21 岬h 2 铡3 睁翎捌3 、：叫h q 蝴s f i 乏h !c x 2 ；c h