（工业催化专业论文）三维有序大孔NiCeO2催化剂的制备及其在乙醇重整中的应用.pdf

摘要 生物质制氢将是未来获得能源的重要方式之一。乙醇水蒸气重整制氢供给氢 能燃料电池，是一种应用前景广阔的制氢技术。在乙醇重整反应中，镍系催化剂 由于活性高、成本低的特点而备受关注，但抗烧结和抗积碳能力有待进一步提高。 本论文主要目的在于合成三维有序大孔材料( 3 d o m ) ，并将其应用于乙醇水蒸 气重整反应，以提高反应的选择性和稳定性。本文研究和分析了制备因素对其催 化性能和结构的影响。 本文通过胶晶模板法制备了三维有序大孔材料，详细考察了制备过程中的影 响因素，并在乙醇水蒸气重整反应中测试了3 d o mn i c e 0 2 催化剂的催化性能。 得出以下结论： 1 在离心自组装法中，离心速度影响胶晶模板空隙，进而影响大孔结构的三 维有序性。离心速度较小时，更有利于制备的3 d o m 催化剂孔结构在较大面积 范围内保持较高的三维有序性。制备催化剂所用模板选用蒸发自组装法更高效快 捷。 2 在填充前驱液过程中，应当选用金属硝酸盐的柠檬酸水溶液络合，以调 节p h 值至8 ，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1 5 ：1 ，用乙醇调节浓度至1 0m o l l 为宣。 3 3 d o mn i c e 0 2 催化剂的制备方法以及催化剂的焙烧温度均不影响3 d o m 催化剂孔结构的有序性，但影响催化剂的反应活性和选择性。 4 活性组分含量、焙烧温度等催化剂制备条件对3 d o mn i c e 0 2 催化剂乙 醇水蒸气重整反应的性能有很大影响。最佳的制备条件为：n i 含量为2 0 w t ， 焙烧温度为5 5 0 。 5 填充法、前驱液的p h = l 时制备的3 d o m 催化剂表现出了高活性，浸渍法、 前驱液的p h = 8 时制各的3 d o m 催化剂表现出高选择性。 6 3 d o mn i c e 0 2 催化剂在孔结构破坏后对乙醇重整反应的稳定性下降。 7 x r d 和t p r 实验结果表明，其中高分散的镍是关键活性组分，n i o 的分 散程度对催化剂的性能有很大影响。 关键词：三维有序大孔，胶晶模板法，乙醇，水蒸气重整，制氢，镍，氧化铈 a bs t r a c t h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mb i o m a s sw i l lb ，e t h en e x tm a j o rf o r mo fa c c e s st o e n e r g y h y d r o g e l lp r o d u c t i o nf r o me t h a n o lb ys t e a mr e f o r m i n gf o rf u e l c e l l si sa p r o m i s i n ga p p l i c a t i o no fh y d r o g e nt e c h n o l o g y n i c k e l - b a s e dc a t a l y s t su s e df o rs t e 锄 r e f o r m i n go fe t h a n o l ( s r e ) h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u e t ot h e j rh i g ha c t i v i t y a n d 1 0 wc o s t w h i l et h e i ra n t i s i n t e r i n ga n dg o o dc a r b o n - r e s i s t a n c eq u a l i t yo fc a t a l y s t s a n ds e l e c t i v i t yo fr e a c t i o nn e e dt ob ef u r t h e ri m p r o v e d t h em a i np u r p o s eo ft h i s p a p e ri st op r e p a r en i c e 0 2c a t a l y s t sw i t ht h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) s t r u c t u r e ，a n dt oa p p l yt h ec a t a l y s t st oe t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o nt o e n h a n c et h er e a c t i o ns e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s0 n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dc a t a l y s ts t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d s e r i e so f3 d o mn i c e 0 2c a t a l y s t sw i t hp o l y s t y r e n e ( p s ) a st h et e m p l a t ew e r e p r e p a r e d ，a n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rs r e o v e rt h eo b t a i n e dc a t a l y s t sw e r e t e s t e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hs e m ，t p ra n dx r dt e c h n i q u e s t h e m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 a s s e m b l i n gt h ep st e m p l a t ep a r t i c l e si s ai m p o r t a n ts t e pf o rp r e p a r a t i o no f 3 d o mm a 伦r i a l s t h ep st e m p l a t ep a r t i c l e sw e r ea s s e m b l e dm a i n l yb yc e n t r i f u g a l s e i f - a s s e m b l ya n dv a p o rs e l f - a s s e m b l ym e t h o dr e s p e c t i v e l y c o m p a r i n gt h e t w o m e t h o d s i ti ss h o w nt h a tt h el a t t e rt h em o r ee f f e c t i v ew a yt op r e p a r et h ec o l l o i d t e m p l a t ef o r3 d o mc a t a l y s tp r e p a r a t i o n 2 i nt h ep r o c e s so ff i l l i n gl i q u i dp r e c u r s o r s ，i ti sa p p r o p r i a t et os e l e c tt h ew a t e r s o l v e n t ，p hv a l u e8 ，c i t r i ca c i da n d m e t a li o nr a t i oo f1 5 ：1 ，w i t he t h a n o lt oa d j u s tt h e c o n c e n t r a t i o no f1 0 m o l l 3 t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ed i dn o ta f f e c tt h e p o r es t r u c t u r eo f3 d o mn i c e 0 2c a t a l y s t s ，b u tt h ei m p a c to fc a t a l y s ta c t i v i v y a n d s e l e c t i v i t yo f t h er e a c t i o n 。 4 t h ec o n t e n to fn ia n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f3 d o m n i c e 0 2c a t a l y s t s h a y eas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rs r e t h eb e s tp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa r en ic o n t e n to f 2 0 w t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f 5 5 0 5 t h e3 d o mc a t a l y s t so ff i l l i n gm e t h o d ，t h ep r e c u r s o rs o l u t i o np h = l ，s h o w h i 曲a c t i v i t ya n dt h e3 d o mc a t a l y s t so fi m p r e g n a t i o nm e t h o d ，t h ep r e c u r s o rs o l u t i o n p h = 8s h o wh i g hs e l e c t i v i t y 6 d e s t r u c t i o no ft h ec a t a l y s tp o r es t r u c t u r ed e c l i n et h ec a t a l y t i cs t a b i l i t yf o r s i 汪 7 t h er e s u l to ft p ra n dx r di n d i c a t e st h a tt h eh i g h l yd i s p e r s e dm e t a ln i c k e li s t h ek e ya c t i v ec o m p o n e n t ，t h ed i s p e r s i o no fn i oo nt h ec a t a l y s th a v eag r e a ti m p a c t o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) ，p s ，e t h a n o l ， s t e a mr e f o r m i n g ，h y d r o g e n ，n i c k e l ，c e r i a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞潼太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 答字日期劫7 学位论文版权使用授权书 年嘭月d 弓日 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) i 学位论文作者签名： 签字嗍血可年口6 月哆日 导师签名： 匆降 签字日期： p 歹年厂月歹日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 三维有序大孔催化剂 1 1 1 三维有序大孑l 材料的研究背景 多孔材料是一类具有明显孔隙特征的功能材料，多孔材料在催化、分离、电 极等领域具有广泛的应用，开发新型功能化多孔材料一直是材料研究领域的热 点。根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的规定【l 】，多孔材料按孔径大小 可以分为：微孔材料，其孔径小于2n m ，如硅钙石、活性炭、沸石分子筛等： 介孔材料，其孔径介于2 5 0n l l ，如m 4 1s 、s b a n 、f d u n 、c m k n 等系列材 料；大孔材料，其孔径大于5 0n l l l ，如多孔陶瓷、泡沫金属、气溶胶及三维有序 大孔材料( 3 d o m ) 等。三维有序大孔材料( t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e d m a c r o p o r o u s ，3 d o m ) 是指孔尺寸单一( 孔尺寸大于5 0 r a n ) 、孔结构在三维空间 有序排列的多孔结构。 大孔材料，由于孔径大，能有效地提高物质在其中传质的扩散系数，已经在 催化剂载体、色谱载体和分离材料等方面得到广泛应用。其中有序大孔材料除了 具有大孔尺寸和开放的内表面，它的孔结构还具有序性且孔尺寸在可见光的范围 内，使其比无序大孔材料具有更优良的特性。不仅可能成为大分子色谱分离、催 化剂及载体和生物活性材料的理想结构模式，还具有特殊的光学和光子晶体性 质。2 0 世纪9 0 年代末，i m h o f 和v c v e l 掣2 j ，分别首次用微乳法和胶晶模板法 成功地制备出三维有序大孔材料，引起了国内外研究者的广泛兴趣。三维有序大 孔材料可以是无机材料也可以是有机高分子聚合物，孔尺寸可以在纳米微米范 围内调节。可用于大分子的催化、过滤和分离材料、电池和热阻材料等方面【4 1 。 当材料孔径与可见光波长相当时，3 d o m 材料还具有光子带隙特性，在光电子和 光通讯领域有着十分诱人的应用前景。现在，已报道制成的3 d o m 材料包括各 种聚合物、陶瓷材料、无机半导体材料、金属氧化物、硫化物、单质金属和非金 属、合金、杂化的有机硅酸盐以及不同成分的复合物等【5 ，6 】。其中采用胶晶模板 法制备的三维有序大孔材料，不仅具有一般大孔材料的物理化学特性，而且其孔 径分布窄，孔道排列整齐有序，被认为是制备三维有序大孔材料的最有效的方法。 采用胶晶模板法制备三维有序大孔材料制备过程如图1 1 所示：( 1 ) 制备有 序排列的胶晶模板；( 2 ) 往模板间隙内填充所需目标产物的前驱物：( 3 ) 去掉模 板得到复制的3 d o m 产物。胶晶模板法复制产物精度高，产物的三维有序大孔 尺寸可通过改变胶晶模板尺寸来实现。制备过程中，微球的选择与组装、前驱物 的性质、填充方法以及微球的去除等条件是影响形成三维太孔骨架的十分重要的 因素。 ；琵琶： ：蕊釜鲨鲨翌 涟 鐾 黼鲨兰藤 5 9 器茹善s “。：警”8 型i i 二维有序火孔材料的制备流程示意幽及s e m 图7 i f i g l - i s c h e m ea n ds e m i m a g e so f t h e p r e p a r a t i o nd r o c e d u m o f l l n e e d i m e m i o n a l l y m a c r o p o m u s m a t e r i a l s n 1 1 2 三维有序模板的制备 腔体晶体( c o l l o i d a lc o - s t a l s ) 是由分散于溶液中的单分数微米或亚微米无机或 有机颗粒( 也称胶体颗粒) 通过沉积或离心等方法形成的具有三维有序堆积结构 的一类物质p 】。s a n d e r s l 9 很早就发现，自然界中一种可以发出璀璨光彩的宝石蛋 白石( o p a l ) 是由单一的直径范围在1 5 0 4 4 0 0n m 的s i 0 2 粒子形成的三维有序结 构，由于对可见光的布拉格衍射，形成其特有的颜色。胶体晶体中占据每一个晶 格点的是一个胶体颗粒( 直径一般在1 0 0 n m 到1 0 0 0 n m ) ，而不是通常晶体中的分 子、原子或离子i l 胶体晶体的晶格常数尺寸在亚微米量级，容易将单分散的 胶体颗粒自组装生长成周期性结构。单分散微米或亚微米颗粒，一般按面心市方 堆积( 亿c ) 的模式形成腔体晶体，颗粒间含有约2 6 的空隙，能充填各种物质( 有 机、无机、金属或陶瓷等) 因而胶体晶体可作为模板，制各各式各样的3 d o m 材料。形成胶体品体的单分散粒子晟常用的为：有机乳胶颗粒，如聚苯乙烯 ( p o l y s t y r e n e p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯和无机的s i 0 2 粒子。 第一章绪论 胶体光子晶体的制备方法主要是自组装法。该方法可分为重力沉降自组装、 离心沉降自组装、过滤沉降自组装、物体限制下的自组装、电泳沉积法、垂直沉 积法等1 1 2 】。 1 1 2 1 重力沉降自组装 该方法是把一定体积分数的等径微球分散在溶剂中，微球在重力作用下缓慢 沉降堆积而形成周期性结构。微球要自组装形成周期性结构必须满足以下两个条 件：单粒子行为；沉降和扰动极度接近平衡f l 引。制备过程中可以通过调节 微球的大小、溶液的浓度和所用溶剂等工艺参数来控制微球的沉降速率，实现晶 体排列的质量控制。此方法只适合密度较大的球形胶体颗粒，对尺寸很小或比重 接近分散质的胶体颗粒是不适合的，因为它们在溶液中只能以一种分散的平衡态 存在，难以沉积。尺寸太大的胶体颗粒( 例如粒径大于5 5 0n m 的s i 0 2 微球) 也 不适合，因为其沉降速率太快，不能满足沉降和扰动极度接近平衡的自组装条件， 所制备的胶体光子晶体有序度差，甚至根本不可能获得有序结构。该方法的优点 是工艺和设备简单，对实验装置无特殊要求：缺点是不能控制三维胶体光子晶体 的表面状态和整体堆积层数，且制备周期长，一般要几十天甚至几个月，晶体的 长程有序度不高。 1 1 2 2 离心沉降自组装 该方法是借助离心力作用，用离心机来加速胶体颗粒的沉降，可以大大加速 胶晶组装时间，根据胶体颗粒大小选定合适的转速，只需几至二十几个小时就可 以制得较大尺寸的胶体晶体。j o h n s o h 纠1 5 】指出在该方法中离心力的大小是决定 胶体晶体质量的关键，离心力过大会导致胶体颗粒的无序堆积。该方法的优点是 制备周期短，但由于胶体颗粒是在离心力的作用下被快速堆积的，因此晶体的有 序性会受到影响，缺陷较多1 1 6 】。 1 1 2 3 过滤沉降自组装 对于尺寸较大的胶体颗粒采用过滤的方法加速其沉降，也可获得一定质量的 胶体光子晶体。v e l e v 等【1 。7 】用孔径为5 0n n l 的聚碳酸酯膜作过滤基质，对s i 0 2 胶体颗粒进行过滤沉降自组装，得到了三维有序周期结构。该方法同样具有制备 周期短的优点。但在抽真空以加速胶体颗粒沉降的过程中难免会产生振动，以致 影响晶体排列的有序性。另外，对于尺寸较小的胶体颗粒或孔径较大的过滤基质 是不适合的。 第一章绪论 1 1 2 4 蒸发自组装法 王晓东掣1 8 j 使胶体颗粒在一定温度下，随着水分蒸发在悬浮液的表面进行 高效组装。采用这种方法对p s 胶体颗粒进行组装，它的最大特点是效率高、 晶体质量好，制得的p s 胶体颗粒的三维有序组装体缺陷少、面积大。 1 1 2 5 垂直沉积法 垂直沉积法是使基板和溶液产生相对运动，利用固液界面的表面张力实现微 球的定向排列。该法是在基片上进行组装，即简单地将基片垂直浸入含有单分散 微球的胶体溶液中，当溶剂蒸发时，液体表面慢慢从基片降落，形成弯液面。微 球在毛细压力作用下，在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。晶体 的厚度可以通过调节微球的直径和溶液的浓度来精确控制【1 引。晶体的厚度与溶 剂的蒸发温度无关，但晶体的质量与溶剂的蒸发温度有关。y e 等【3 l 】通过控制溶 剂蒸发温度，用此方法制备出了较完整的粒径为3 1 0n m 的聚苯乙烯胶体光子晶 体。采用垂直沉积法制备的胶体晶体除了具有可以避免多晶区域的产生、所用微 球的粒径和胶体溶液的浓度精确控制样品的厚度、生长速度快等优点外，还可以 在较大范围( 1 c m 2 甚至更大面积) 呈现好的有序性。尽管组装的晶体质量较好，但 每次得到的胶体晶体数量却非常有限。难以满足制各催化剂载体、吸附剂等大孔 材料对模板数量的需求。 1 1 2 6 物理限定法 物理限定法是x i a 等人采用的方法【2 0 ，堆积池是由相互平行的两个载片组成， 载片的边缘用感光材料粘合，并留下小的矩形孔道，孔道的高度小于胶球的直径， 从而达到分离溶剂和胶球的目的，在连续震荡的作用下使胶体颗粒形成密堆积结 构。此方法具有便捷、快速的优点，不受温度和胶体颗粒的电荷的影响，可得到 较大面积的密堆积结构，还可以通过调节感光材料的厚度组装不同层数的晶体。 1 1 2 7 电泳沉积法 该法是在直流电场中，带电的胶体颗粒定向移动并在电荷相反的电极上沉 积，形成三维有序周期结构。这种方法是利用外加电场的大小和方向为带电的胶 体颗粒加速( 小颗粒) 和减速( 大颗粒) 。h o l g a d o 掣2 2 1 利用带电的s i 0 2 胶体颗粒在 溶液中的电泳现象来控制其沉降速率。该法可将胶体颗粒的有序堆积时间缩短至 几分钟。 4 第一章绪论 1 1 3 三维有序大孔材料前驱液的填充 往模板间隙内填充的前驱物流体可以是液态物质，也可以是气态物质。但大 多数是液态物质，即前驱物本身或溶解于某种溶剂或混合溶剂所形成的溶液，甚 至是纳米粒子溶胶或分散体。从前驱物到形成3 d o m 材料，前驱物在胶晶间隙 中发生系列物理和化学的转化过程，前驱物的填充程度直接决定三维有序大孔 结构的好坏程度。因此前驱物选择必须满足以下条件：( 1 ) 能够溶解前驱物的溶 剂要很好的润湿模板，但又不能溶解模板，前驱液能渗入整个模板内部，消除未 润湿区域产生的晶体缺陷；( 2 ) 前驱物在溶剂中有很好的溶解度，以保证有更多 的前驱物进入模板间隙，防止孑l 壁过薄造成坍塌；( 3 ) 前驱物固化温度要低于模 板分解温度，以保证在模板分解之前形成自支撑，保持三维有序大孔结构：( 4 ) 前驱物转化为产物的温度要高于模板分解温度，由于这一过程会引起体积收缩， 若在模板分解之前发生，将破坏三维有序大孔结构。 3 d o m 材料复制了模板结构，是模板的翻板。扫描电子显微镜( s e m ) 和透射 电子显微镜( t e m ) 钡, j j 试表明，这种模板法所得到的大孔材料，周期排列的球形孔 洞阵列贯穿整个块体，并且大孔之间由d , ：f l 相连，形成了三维有序孔洞阵列结构 的大孔材料。由于模板结构一般具有f c c 结构，3 d o m 材料也具有f c c 结构。前 驱物的填充方法多种多样，依据前驱物的填充方式不同，将大孔材料的合成方法 分为以下几类。 i i 3 i 原位溶胶一凝胶法 原位溶胶一凝胶法是指以金属醇盐或其他金属无机盐的溶液为原料，在较低 温度下通过溶液中的水解和聚合等反应生成溶胶，溶胶在毛细管力的作用下和适 当的真空度下填充至胶晶模板的缝隙中，并进一步凝胶固化，最后经脱除模板得 到三维有序的大孔氧化物。 使用原位溶胶一凝胶法制备的3 d o m 氧化物，已报道的包括：s i 、t i 、z r 、 a l 、w 、f e 及s b 等【2 引。前驱物可以直接采用金属醇盐或者金属醇盐醋酸盐混 合物1 2 4 】，也可以加入相应的醇作为稀释剂【2 5 ，避免由于醇盐粘度过大造成的填 充不完全。但前驱液不宣过稀，否则有机模板容易在前驱液中溶解或溶胀，造成 三维有序骨架的破坏。在溶胶- 凝胶过程中，醇溶剂的挥发会造成孔的收缩。采 用这种方法制备3 d o m 材料，前驱液容易制备，整个过程在较低温度下进行， 易于操作和控制条件，孔收缩较小，一般在1 5 3 0 ，适合高价金属氧化物的制 备。制备3 d o m 金属氧化物时，利用金属的醇盐溶液填充模板虽然是相对容易 进行的过程，然而对大多数金属而言，尤其是低价态过渡金属和稀土金属，其醇 第一$ 结论 盐是较难获取的。同时，该方法的填充章较低，最多遮5 0 一般需要进行多次 填充以提高填充率。 1 1 3 2 盐填充化学转化法 盐填充化学转化法足以金属盐粪如醋酸盐、草酸盐或硝酸盐为前驱物通过 滴加和浸泡的方式，将前驱物填克到模板空隙巾，使其在胶晶横板内发生沉淀或 晶化反应形成自立撑再去除模板得到三维有牟人孔材料。y a n 等b 以过渡金属 的硝酸盐或醋酸盐为前驱体以乙醇、水或醋酸为溶剂通过毛细作用，将盐引 八到模板空隙然后使溶剂挥发，则盐沉积到模板内部。在高温去除模板时草 酸盐直接分解得到相应的3 d o m 氧化物。邬泉周等( 2 s 】以硝酸盐为前驱体，以柠 檬酸为配体其络合物具有较高的热稳定性填充模扳后经热转化制蔷了川、 c e 、c r 、n i 、m g 、i n 等系列金属的3 d o m 氧化物材料。与溶腔，凝胶法相比， 盐填充化学转化法具有原料廉价易得和对纠、境湿度不敏感等优点。但由于金属盐 转化为氧化物过程的体积收缩严重放相应的孔收缩也较溶胶- 凝胶法大，约为 4 0 6 0 。 i 1 j j 纳晶填充法 纳晶填充法是将比胶晶最小孔道小得多陶1 0 倍1 的纳晶，填充剑胶晶模板 的空踪r ，然后往适当温度下煅烧，除去模扳后可得到具有多孔结构材料的方法。 s u b r a m a n i a n 等口q 用有序组装的p s 微球作模板用超细的氧化物胶粒0 0 0n m ) 替代传统的醇盐母体制备了多孔材料如s i 0 2 、t i 0 2 ，为得到稳定的悬浮液，该法 要求氧化物粒子的表面电荷庸与p s 微球的表面电荷相同。这种制备方法有以下 优点：材料的收缩小( 仅为6 左右) ，而溶胶凝胶法收缩较大；可得到大尺 寸f 儿毫米) 的多孔材料；制备不宜用溶胶- 凝胶法合成的材料：方法简单产 率较高。 1 1 34 电化学沉积法 圈i 2 屯化学祝积法装置国 f i - 2 s c h e m eo f t h e p r e p a r a t i o no f 3 d o m - t h e m e t h o d o f e l e c t r o d e p o s i t i o n 一基 露 麈 静渊 第一章绪论 该方法是将沉积有模板的导电载体作为电解池阴极，在电场的作用下，金属 离子或第1 i 副族元素与第v i 主族元素构成的半导体物质( 如c d s e 、c d s 等) 通过 电极还原沉积到模板间隙内，再除去模板，得到大孔材料，如图1 2 。该法最主 要的优点是填充率高【2 8 】，可控制沉积层数，但很难将模板填充实，机械强度不 高。w i j n h o v e n 掣2 9 】用氧化硅球或p s 球晶体薄膜，利用恒电位法将h a u c h 还原 为金，制得了大孔金。g u 等【3 0 】将制备好的1 0 带负电的氧化硅粒子( 6n m ) 和 氧化钛( 5n m ) 溶液分别作为电解液，成功制得了大孔氧化硅和氧化钛，仅有3 的收缩率，解决了溶胶凝胶中遇到的最大问题孑l 径收缩率过大，成功获得了 1 0 0 0 0 平方微米无缺陷的单晶区。 1 1 3 5 化学气相沉积法 该方法是一定机械强度的模板置于高温高压下，通入气相前驱物。气相前驱 物会分解并沉积在模板上，从而形成大孔材料。该法的突出优点是填充均匀，填 充量可控，填充率较高，甚至可高达1 0 0 。此方法可用于制备其它方法很难得 到的碳和硅的大孔材料【3 1 1 ，所得到的高纯硅晶体易于集成到硅基微电子装置上。 但该法能否扩展至宽禁带半导体多孔材料上，还有待于进一步的研究。 除了上述几种方法之外，前驱液的填充方法还有有机聚合法、共组装法、核 壳结构法、印刻法、脉冲激光溅射法与离子溅射法等。 1 1 4 三维有序大孔材料模板的去除 去除模板是制备3 d o m 材料中重要步骤之一，可以根据不同的模板及产物 选择不同的去除方法。焙烧法是去除有机模板常用的一种方法，控制合适的升温 速率及焙烧温度，对形成有序大孔结构及最后产物的晶型是非常重要的。模板燃 烧过快及升温速度过快都将产生过多气泡，不利于有序大孔结构的形成。模板还 可以溶剂溶解去除，如p s 胶球可用甲苯、四氢呋喃和c c h 等溶解；s i 0 2 一般用 h f 去除，但它有剧毒，且f 能与多种金属离子配位，大大限制了它的应用范围。 可改用n a o h 溶液去除s i 0 2 模板【3 l j 。k u a i 掣3 2 j 在选用s i 0 2 为模板制备3 d o m t i 0 2 膜时，用2 0 n a o h 溶液去除s i 0 2 模板，取得了良好效果。用这两种方法 所得的大孔材料孔径都有不同程度的收缩，但溶解法的收缩程度一般比焙烧法 小，能保持三维有序大孔结构不被破坏。 1 1 5三维有序大孔材料的应用 三维有序大孔材料兼有固体材料本身和周期有序大孔结构两种特性，因此它 在作为光子晶体、载体、催化剂、分离材料、光子晶体、仿生材料和电极材料等 第一章绪论 众多领域有着广泛的应用前景。3 d o m 材料不仅具有一般大孔材料的大孔径，且 孔径分布窄，孔道排列整齐有序，是一类新型大孔催化剂、吸附剂、色谱材料和 微生物载体。较高的比表面积、较大的孔隙率、亚微米级且相互连通的大孔孔道 和有序排列的大孔结构，对于非均相催化反应，尤其是对部分氧化反应和大分子 反应有很好的效果。较宽的孔道可以大大提高物质的扩散系数，同时也有利于如 蛋白质等生物大分子物质传输，并用于固载具有高催化活性的酶等生物大分子。 而且大孔孔壁一般都由纳米粒子构成，表面进一步修饰，有可能产生独特的催化 和吸附特性。 s t e i n 等【3 3 】用负载金属银的3 d o m1 1 a 1 2 0 3 对乙烯环氧化反应的研究表明， 所得环氧乙烷的产率明显高于商业上的普通大孔a a 1 2 0 3 为载体所得的产率。 郭伊荇1 3 4 j 等对3 d o ms i w l l ( 丫- s i w l o ) s i 0 2 的光催化性能测试表明，其对水 溶液中羟基丁二酸具有较高的降解效果，且反应后几乎末检出w 从载体上渗析。 三维有序大孔钒磷氧p o ) 催化剂用于选择氧化低级烷烃【3 5 1 。在正丁烷催化 选择氧化为顺丁烯二酸酐的反应中，在6 7 3k ，正丁烷体积分数为1 7 ，空速为 5 5m i n 。1 条件下，正丁烷转化率为9 0 ，顺丁烯二酸酐产率为5 4 。而传统的有 机v p o 催化剂的顺丁烯二酸酐产率仅有4 0 。这是由于有序开放的大孔、高比 表面积和催化剂中的纳米o ) 2 p 2 0 7 共同促进催化剂的催化性能。 s a d a k a n e 掣3 6 j 采用胶晶模板法制备3 d o ml a l x s r x f e 0 3 ( x = 0 - 0 4 ) 钙钛矿氧 化物，将其用于催化颗粒碳的燃烧反应。结果发现对于该反应，3 d o ml a f e 0 3 比无孔的l a f e o ，的催化碳燃烧的起活温度更低，这是由于大孔结构提高碳颗粒 和催化剂表面的接触面积，从而提高其燃烧活性。 c h e n 等旧使用p s 胶晶模板制备大孔f c c 和h d s 催化剂，由于大孔结构有 利于重油组分的传质，使得大孔催化剂的催化活性比常规催化剂高。t a n 等【3 8 】 也发现具有大孔介孔微孔多级孔结构的m y 高岭土复合催化剂在重油裂化反 应中显示优越的催化活性。可见大孔结构，尤其是三维有序的大孔结构的化合物 用于催化剂载体对于提高传质传热性能，催化大分子反应有着特别的优势。 近年来，大孔催化剂用于小分子反应也有报道。g u a n i ”】等报道了以p m m a 为模板制备的三维有序大孔材料p t r h a 1 2 0 3 应用于富氢气体中c o 优先氧化反 应中，具有比p t r h a 1 2 0 3 微通道反应器活性高的特点。目前，拓展其应用领域， 制备功能性更强的3 d o m 材料仍然是各国学者研究的重点。 第章绪论 1 2 乙醇重整反应研究进展 1 2 1制氢技术的宏观背景概述 1 2 1 1 世界能源概况 随着人类社会物质文明的不断发展，人类依靠的能源煤、石油等化石能源也 迅速的被消耗，而化石能源是不可再生的能源。化石能源的储存、供应、消耗是 与经济发展、人口增长同等重要的。目前，全球8 0 能量需求来源于化石燃料。 化石能源的巨大消耗不仅引起了能源危机，而且也造成了严重的环境污染。能源 与环境是社会可持续发展的首要问题。石油、煤炭和天然气等化石能源的不可再 生性及全球分布的不平衡性，在历史上已经引起过破坏性极大的经济危机，现在 仍严重威胁着世界各国的能源战略安全；其长期大量使用给地球生态环境造成的 严重破坏也已经以气候变化等形式显现出来，人类的居住环境受到了严重威胁。 因此寻找大量而清洁的能源是摆在人类面前一个刻不容缓的课题。人类在寻找新 能源的过程中，包括核能、太阳能、风能、水能、潮汐能、生物质能源已初现成 效。但我们知道，核能存在潜在的危险，利用受到限制：太阳能的收集比较困难， 受天气，季节和地域的限制；风能、水能同样受天气，季节和地域的限制；潮汐 能严重受时间影响而生物质能虽说是能源利用的新趋势，但大多数处于研发阶 段。因此，而氢能作为燃料，在交通运输、热能和动力生产中，已显示出高效率 和高效益的特点。 1 2 1 2 氢的利用与开发 氢气由于在自然界存在普遍、放热值高、通用性好、强洁净，生成物为水， 基本实现污染物零排放，所以应用非常广泛，早在第二次世界大战期间，氢气就 作为a 2 火箭发动机的液体推进剂应用于军事工业。1 9 6 0 年液氢首次用作航天 动力燃料，并在随后成为了航天领域的常用燃料。1 9 7 4 年兴起的“氢能运动”【4 0 】 促进了氢能在民用工业上的应用和发展。近年来燃料电池技术的迅速发展，进一 步开拓了氢能利用的经济性前景【4 1 1 。在氢源的各种应用领域中，作为燃料电池 的燃料是氢源的一个新的应用领域。 1 2 1 3 燃料电池简介 燃料电池是将化学能直接转化为电能的能源转换装置，也是节能装置研究领 域迈出的重要一步。氢源燃料电池操作的副产物是热以及以液态或气态形式存在 的水和少量c 0 2 ，因此燃料电池是一种清洁、环境友好的能源转化装置。与一般 电池相比，燃料电池无需充电，只要燃料和氧化物存在就不会枯竭。因而燃料电 9 第一章绪论 池有以下特点：( 1 ) 高能源转化率；( 2 ) 低污染释放；( 3 ) 绝对低噪音：( 4 ) 减 少因c 0 2 引起的温室效应；( 5 ) 是种将化学能转化为电能的简易装置。因此 氢能燃料电池受到国际上的高度关注，其中的重点是氢燃料电池汽车。发达国家 预期在2 0 2 0 - 2 0 3 0 年左右使燃料电池汽车进入商业化运营【4 2 , 4 3 】。近几年，我国也 极其重视这方面的研究工作，在国家中长期科学和技术发展规划纲要中，将该研 究内容定为重点领域及优先主题州。 燃料电池由3 个主要部分组成：燃料电极( 正极) 、电解液和空气氧气电极( 负 极) 。其工作原理( 如图1 3 ) 是：氢气在正极失去电子，形成的氢离子通过电 解液被送到负极。在负极，氢离子与氧气发生反应并从负极吸收电子。电池外部 电子通过导线、负载传递【4 5 1 。 g - 1 1f oo 斛。等 龟够理 箕中：n 为反波中转移的鬯子数目：f 为f a r a d a x ? 常数 图1 3 燃料电池的作用原理【4 6 1 f i g 1 3 t h ec o n c e p to ff u l l c e l l 燃料电池依据电解质的不同，分为碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸型燃料电池 ( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 及质子交换 膜燃料电池( p e m f c ) 。按其工作温度不同，把a f c ( 工作温度为1 0 0 ) 、 p e m f c ( i 作温度为l0 0 以内) 和p a f c ( t 作温度为2 0 0 ) 称为低温燃料电 池；把m c f c ( t 作温度为6 5 0 ) ，s o f c ( - v 作温度为1 0 0 0 ) 称为高温燃料电 池。按其开发早晚顺序进行的，把p a f c 称为第一代燃料电池，m c f c 称为第二 代燃料电池，s o f c 称为第三代燃料电池，p e m f c 称为第四代燃料电池【4 6 4 9 1 。 在上述各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池( 简称p e m f c ) 具有运行度 低、电流密度大、质量小、体积小、寿命长、启动快、适于间歇操作等优点，因 而特别适用于小型能源设备和驱动汽车。其中用于驱动汽车的燃料电池的研究是 当前国际上最活跃的研究领域之一。 1 0 第一章绪论 1 2 2 乙醇制氢 燃料电池氢源主要有两种技术方案：直接使用氢气( 离线制氢) 或使用其它 燃料在线制氢。直接使用的氢气传统上是用水蒸气通过灼热的焦炭，生成的水煤 气经过分离得到氢气，或者是电解水或甲烷与水蒸气作用后生成的物质经分离得 到氢。电解水的能耗成本太高，而天然气及汽油都是化石能源，仍不是理想的绿 色原料。此外，直接使用氢气还涉及氢气的存储和运输问题，应用于移动燃料电 池时还涉及配套基础设施的大量建设问题等等，都是限制其应用发展的瓶颈。使 用在线制氢则可以很好的避开氢气存储和运输方面的问题，相应的配套设施也只 需在现有设施的基础上稍加改造即可投入使用，能效性及经济性都要明显优于离 线制氢方案。于是近年来开发出多种新的制氢方式：甲烷及碳氢化合物的水蒸气 重整和部分氧化、甲醇重整和乙醇重整【5 0 】等等。通过生物质转换技术可以得到 甲醇、甲烷以及乙醇等。在生物制氢技术中，乙醇作为生物质问接制氢的原料最 具有实用性。一方面，乙醇可以很容易地从可再生资源中获取，比如，将含纤维 质的物质水解后发酵或者直接将糖( 农作物) 发酵制取。另一方面，乙醇无毒， 不含易使燃料电池铂电极中毒的硫、易于储存和运输，而且乙醇的比能量很高。 另外，乙醇制氢的规模大小易于调节，所以可以方便地应用于燃料电池发电装置。 1 2 2 1 乙醇制氢的主要反应 由乙醇制备氢气可能的途径包括：乙醇水蒸气重整制氢、乙醇部分氧化制氢、 乙醇部分氧化水蒸气重整制氢和乙醇裂解制氢。反应式分别如下： ( 1 ) 水蒸气重整 c h 3 c h 2 0 h + h 2 0 ( g ) - - 44 h 2 + 2 c oa h 2 9 8 。= 2 5 6 8k j m o l( 1 一1 ) c h 3 c h 2 0 h + 3 h 2 0 ( g ) - - 46 h 2 + 2 c 0 2a h 2 9 8 。= 1 7 4 。2k j m o l( 1 - 2 ) ( 2 ) 部分氧化 c h 3 c h 2 0 h + 1 2 0 2 - - 4 3 h 2 + 2 c oa h 2 9 8 。= 1 4 1k j m o l( 1 3 ) c h 3 c h 2 0 h + 3 2 0 2 3 h 2 + 2 c 0 2 a h 2 9 8 9 = 一5 5 2 0k j m o l ( 1 4 ) ( 3 ) 氧化重整 c h 3 c h 2 0 h + 2 h 2 0 + 1 2 0 2 5 h 2 + 2 c 0 2 c h 3 c h 2 0 h + 3 h 2 0 + 0 2 - - ) 6 h 2 + 2 c 0 2 ( 4 ) 裂解 c h 3 c h 2 0 h - 4c + c o + 3 h 2 2 c h 3 c h 2 0 h - 43 c + 6 h 2 + c 0 2 c h 3 c h 2 0 h 一2 c + h 2 0 + 2 h 2 2 c h 3 c h 2 0 h - - - ) 3 c h 4 + c 0 2 a h 2 9 8 0 - - 6 8 5k j t o o l a h 2 9 8 。= - 3 1 1 3k j m o l a h 2 9 8 9 12 4 3k j t o o l a h 2 9 8 。7 6 0k j m o l a h 2 9 8 8 = - 1 7 0k j t o o l a h 2 9 8 8 - 1 4 8 5k j t o o l ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 一1 0 ) 第一章绪论 以上四种方式各有优缺点，目前国际和国内的研究工作主要集中在乙醇水蒸 气重整制氢上。一方面，乙醇水蒸气重整氢气收率最高；另一方面，水蒸气重整 反应是其它制氢途径的基础。下面主要对乙醇水蒸气重整制氢的研究进展进行分 析。 1 2 2 2 乙醇水蒸气重整反应过程分析 i 2 22l 乙醇水蒸气重整反应途径及机理 乙醇水蒸气重整( s i 也) 制氢是一个有效的制氢过程，乙醇水蒸气完全反应， 可以用下式表示【5 1 1 ： c 2 h