（凝聚态物理专业论文）微纳尺度表征的俄歇电子能谱新技术.pdf

摘要 随着纳米结构材料的广泛应用，新型微纳尺度表征技术成为纳米科学技术的 重要组成部分。发展在纳米尺度下的各种检测与表征手段，以用于观测纳米结构 材料的原子、电子结构，和测量各种纳米结构的力、电、光、磁等特性，日益引 起人们的重视。针对目前广泛使用的各种光子谱技术、x 射线衍射和精细吸收谱、 高分辨的电子显微术等技术的局限性，本论文基于以电子束为探针的俄歇电子能 谱( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) ，发展了纳米尺度的检测与表征新技术。 本论文从俄歇电子能谱基础出发，基于俄歇电子物理机制，着重讨论价带俄 歇谱的理论表述和物理意义。采用第一性原理计算方法，模拟g a n 和z n o 基半导 体不同物理条件下的理论价带俄歇谱；通过实验测量相关半导体的俄歇电子能谱， 分别建立材料应力、电荷及电场分布、结构和导电类型等宏观参量的微纳尺度测 量技术。主要取得如下研究成果： 提出俄歇电子能谱广义位移的概念，把所有能导致俄歇价电子谱的动能位移 及其谱峰相对强度改变的因素( 包括化学、物理等) 都统一起来。建立了材料微 纳米尺度宏观特性的俄歇价电子能谱表征新技术。其主要包括：采用第一性原理 计算各种环境下的电子结构；卷积相关价电子态密度；拟合实验谱确定组合系数， 模拟计算理论的俄歇价电子能谱的广义位移；标定宏观参量与俄歇电子谱广义位 移的定量关系；测量实际材料表面的俄歇价电子能谱，根据标定关系曲线获得相 应的宏观参量。该技术兼备测量宏观参量的简便性和俄歇电子能谱固有的高空间 分辨率，使得其定量测量材料的微纳结构特性具有明显的优势。 建立了纳米微区应力测量技术。通过第一性原理计算模拟g a n 在不同双轴压应 力场中的电子结构，根据拟合实验谱确定的组合系数，模拟出不同应变应力下的 nk 1 勺理论俄歇价电子谱；标定应变应力与俄歇电子谱广义位移的定量关系。 以侧向外延g a n 表面和剖面不同结构区域应变应力分布为对象，测量nk 嘴广 义位移及其局域应变应力分布。所测结果与通过r a m a n 散射易模移动测量确定的 结果相吻合，完全符合失配应力逐渐释放的机制；而且观察到传统上只能靠理论 的应力分布模拟方能得到的细节，说明建立的俄歇价电子能谱测量应力技术的正 确性和精确性。 建立了非接触性纳米微区电学测量技术。利用第一性原理方法分别计算了不 同a 1 组分的仙g a j 州表面的n 原子周围局域电子密度和相应的态密度，模拟不同电 子密度nk 理论俄歇价电子谱主峰强度与次峰的n 印的比值，发现了比值随电 子密度的增加而线性增加的现象。以wn 印相对比与局域电荷密度的关系曲线作 为标定电子密度与俄歇电子谱广义位移( 谱峰强度变化) 的定量关系。以 g a n a l x g a l x n g a n 异质结构电荷分布为对象，测量nk 所储峰相对强度变化及其 局域电荷密度分布。精确获得了g a n a k g a j x n g a n 异质两界面处电子和空穴的二 维电子气分布，证明了界面净电荷的存在，与采用俄歇芯态电子能谱的能量移动 确定的局域电场变化的结果一致。 建立了纳米微区结构相的测量分析技术。采用俄歇价电子谱的理论和实验方 法，确定纤锌矿和闪锌矿结构相g a n 的俄歇价电子谱广义位移特征，建立了纳米微 区结构相的测量分析技术。将建立的纳米微区结构相的测量分析技术应用于四脚 z n o 的脚和芯的结构测量，证明脚处的纤锌矿结构和芯部的闪锌矿结构。结果与 r a m a n 谱的实验和计算相符合，证明了俄歇价电子能谱确定微区晶体结构相方法的 正确性，可应用于纳米尺度结构相的确定。 关键词：微纳尺度；俄歇电子能谱；广义位移；表征技术；第一性原理计算。 a b s t r a c t i n s p i r e db yt h er a p i dp r o g r e s s e sa n dw i d ea p p l i c a t i o n so fn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s ， h i g h - r e s o l u t i o nc h a r a c t e r i z a t i o n t e c h n i q u e s h a v e p l a y e dt h ei m p o r t a n tr o l e i n n a n o s c l e n c e t oi n v e s t i g a t ep r o p e r t i e s ，e g ，a t o m i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，f o r c ef i e l d ， e l e c t r i c a lf e a t u r e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t i cr e s p o n s e se ta 1 i nn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o d e v i c e s ，e x p l o r a t i o na n dd e v e l o p m e n to fn e wm e t h o d sa n dt e c h n i q u e so f n a n o s c a l ec h a r a c t e r i z a t i o n sb e c o m e sm o r ea n dm o r ec r u c i a l a l t h o u g hc o n v e n t i o n a l t o o l ss u c ha sx r d ，x a f s ，r a m a ns p e c t r o s c o p y , s e m ，h r t e m ，a n ds t m h a v eb e e n w i d e l yu s e di nv a r i o u sn a n o s c a l ei n v e s t i g a t i o n s ，h o w e v e r e v e ra n da g a i nt h e ym e e t t h e i re n d si na p p r o a c h i n gm a n yn a n o s c a l ec h a r a c t e r i z a t i o n s t h e r e f o r e ，b u i l tu p o nt h e a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p yw i t he l e c t r o nb e a mp r o b e ，h e r ew er e p o r tt h e e s t a b l i s h m e n t so fa d v a n c e dn a n o s c a l e ， i n t r i n s i c ，a n dn o n c o n t a c tc h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d sa n dt e c h n i q u e s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ef u n d a m e n t a l so fa u g e re l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , t h e p h y s i c a le s s e n c ew a sd i s c u s s e da n dt h et h e o r e t i c a le x p r e s s i o no fv a l e n c e b a n da u g e r s p e c t r u mw a sd e s c r i b e d b yf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f g a na n dz n ow e r eo b t a i n e da n dt h et h e o r e t i c a la u g e rs p e c t r au n d e rd i f f e r e n tp l a y s i c a l e n v i r o n m e n t sw e r es i m u l a t e d i n p r a c t i c e ，ac o u p l eo fa d v a n c e dn a n o s c a l e c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e sf o ri m p o r t a n tp h y s i c a lq u a n t i t i e s ，i n c l u d i n gl o c a ls t r e s sf i e l d ， i n t r i n s i cl o c a lc h a r g e s ，i n t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，l o c a ls t r u c t u r a lp h a s e ，c o n d u c t i n gt y p ee t a 1 ，h a v eb e e ne s t a b l i s h e do na u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y m a i na p p r o a c h e si no u r w o r k sa r ef o l l o w i n g ： i nt h e o r y , t h ec o n c e p to fg e n e r a la u g e rs h i f tw e r ep r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m e b a s e do nt h i sc o n c e p t ，i tu n i f i e sa l l ( i n c l u d i n gt h ec h e m i c a l ，p h y s i c a l ，e c t ) f a c t o r s l e a d i n gt ot h ee n e r g e t i cs h i f ta n dt h el i n e s h a p ed e f o r m a t i o no ft h ev a l e n c e b a n da u g e r s p e c t r a t h u s ，t h em e t h o d so fn o v e lm e a s u r e m e n t so fi m p o r t a n tq u a n t i t i e si nm a t e r i a l s w e r es e t u p ：( i ) c a l c u l a t i o n so fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e su n d e rd i f f e r e n te n v i r o n m e n t s ；( i i ) f i t t i n go ft h et h e o r e t i c a la u g e rs p e c t r u mb yc o n v o l u t i o ni n t e g r a t i o no fd e n s i t yo f e l e c t r o ns t a t e s ；( i i i ) c a l i b r a t i o no f r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es p e c i f i cq u a n t i t i e sw i t ht h e g e n e r a la u g e r s h i f t ；( i v ) c h a r a c t e r i z a t i o no fs p e c i f i co b j e c tb ys u r v e y i n gv a l e n c e b a n d a u g e rs p e c t r aa tl o c a la r e ao fi n t e r e s ta n do b t a i n i n gt h ep r o p e r t i e s t h es e n s i t i v i t ya n d h i g h r e s o l u t i o no ft h e s ea e st e c h n i q u e ss h o w st h e i rp o w e ri nt h ei n v e s t i g a t i o n sf o r w e a ks i g n a l sa n dl o c a lp r o p e r t i e sf o rn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s e s t a b l i s h m e n to fm e a s u r e m e mo fl o c a ls t r e s sf i e l di nn a n o s c a l e t h ee l e c t r o n d e n s i t i e so fs t a t e s ( d o s ) o fg a nu n d e rd i f f e r e n tb i a x i a ls t r e s sf i e l dw e r ec a l c u l a t e d 。 t h et h e o r e t i c a la u g e rs p e c t r ank v vo fv a r i o u ss t r e s sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db y c o n v o l u t i n gt h ed o sa n df i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ls p e c t r a t h e nt h er e l a t i o nb e t w e e n b i a x i a ls t r e s sa n dt h ee n e r g e t i cs h i f to fnk v v p e 疲w a sd e t e r m i n e df o rm e a s u r e m e n t u s e i np r a c t i c e ，t h em a p p i n go fs t r e s sf i e l dd i s t r i b u t i o n so fe p i t a x i a l l a t e r a l o v e r g r o w t h g a nw a sc a r r i e do u ta n dt h ev a l u eo ng a ns u r f a c ei sc o n s i s t e n tw e l lw i t ht h a tb y r a m a ns c a t t e r i n g t h e s er e s u l t sr e v e a lt h er e f i n e dd i s t r i b u t i o no fs t r e s sf i e l d ，w h i c h c o u l do n l yb es i m u l a t e db yt h e o r e t i c a lm e t h o d sb e f o r e ，a n dt h ec o m p l e xm e c h a n i s mo f s t r e s sr e l e a s ei nt h el a t e r a lr e g i o n t h ea c c u r a c ya n dp e r t i n e n c eo ft h i st e c h n i q u ew a s v e r i f i e d e s t a b l i s h m e n to fn o n - c o n t a c tn a n o s c a l em e a s u r e m e n to fl o c a le l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ( 1 0 c a lc h a r g ea n dl o c a le l e c t r i cf i e l d ) t h el o c a le l e c t r o nc o n c e n t r a t i o no fn a t o mi n a k g a ，堪nw i t hd i f f e r e n ta lm o l ef r a c t i o nw e r ec a l c u l a t e da n dt h ec o n c e n t r a t i o nw a s f o u n dt oi n c r e a s e 谢mt h ei n c r e a s eo fa 1f r a c t i o n a tt h es a m et i m e ，a c q u i r e m e n t n k v va u g e rs p e c t r ai nd i f f e r e n ta l x g a v x ns h o w e dt h ep r o p o r t i o n a lr e l a t i o no fp e a l 【 h e i g h tr a t i o 姊w i t ht h ea 1m o l ef r a t i o n ，a l s o t h e r e f o r e ，t h ec a l i b r a t i o nc u r v eo f 姊n 妒a saf u n c t i o no fl o c a lc h a r g ec o n c e n t r a t i o nw a so b t a i n e d w i t ht h i sa p p r o a c h ， t h em e a s w e m e n to fi n t e r n a le l e c t r i cf i e l dw a se s t a b l i s h e d a p p l y i n gi nh e t e r o i n t e r f a c e s o fg a n a i x g a l 斟| g a n ，t h ee m b e d d e dp o l a r i z a t i o nc h a r g e sa n dd i s t r i b u t i o no fi n t e r n a l e l e c t r i cf i e l da tt h ei n t e r f a c e sw e r ep r e c i s e l yd e t e c t e d ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h ee x i s t e n c e a n da c c u r a t ev a l u eo f2d i m e n s i o ne l e c t r o ng a sa td i f f e r e n ti n t e r f a c e s e s t a b l i s h m e n to ft e c h n i q u e so fs t r u c t u r a l 曲a s ei d e n t i f i c a t i o nf o rl o c a la r e a w i 也 t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，t h er e l a t i o no ft h eg e n e r a ls h i f to fv a l e n c e b a n d a u g e rs p e c t r u mw a sd e t e r m i n e d f o rz i n c - b l e n da n dw u r t z i t eg a ns t r u c t u r e s 嗣1 e t e c h n i q u e so fs t r u c t u r a li d e n t i f i c a t i o nf o rl o c a ln a n o a r e aw e r ea c h i e v e d i na p p l i c a t i o n s ， t h ec o m p l e xs t r u c t u r a lp h a s e so fz n ot e t r a p o dn a n o c r y s t a l sw e r ei n v e s t i g a t e da n d d e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ew u r t z i t ea n dz i n c * b l e n dp h a s ei nt h el e gp a r ta n dt h e c o r ep a r t ，r e s p e c t i v e l y , w h i c ha l s oa g r e e dw e l lw i t ht h er a m a ns p e c t r aa n dc a l c u l a t i o n d a t a t h i sa p p r o a c hp r o v e dt h ev a l i d i t yo ft h i sa d v a n c e dm e a s u r e m e n tt e c h n i q u ea n di t s c a p a b i l i t yi nt h ep h a s ed e t e r m i n a t i o nf o rn a n o s t r u c t u r e ds y s t e m s k e y w o r d s ：n a n o s c a l e ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e ， g e n e r a la u g e rs h i f t s ，f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：錾寺乃易少 方的了年r 月7 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：冬、移 州年朋w 日 第一章绪论 随着现代科学技术的迅速发展，科学研究的空间尺度不断向介观和微观发展。 特别在材料科学领域，通过物理或者化学的方法，如v l s 、c v d 、s 0 1 g e l 等方法， 成功地合成了大量亚微米、纳米尺度的材料和结构，如纳米线、纳米柱、纳米球 等，发现了许多有趣的新性质，掀起了新的科学研究热潮【卜5 1 。一般而言，纳米科 学与技术的发展经历了材料制备、性能表征和器件制作三个关键步骤【销】。在纳米 尺度下，许多新型功能材料的发现都是以结构表征为起点的，并且它们表现出的 性质和行为与其结构形态密切相关。因此纳米材料与结构的表征是纳米材料中的 一个极为重要的研究领域。然而，纵观当代纳米材料科学发展的脚步，纳米材料 制备正在被无数的物理和化学技术推动；相形之下，纳米尺度表征技术却明显滞 后。纳米材料表征主要包括结构分析和性能测量两大类 6 1 。面对尺度更加微小的材 料体系，目前多数方法还主要停留在材料宏观、平均、随机等特性表征，由此观 察到的各种纳米新现象和性质，就显得十分复杂和模糊，严重地制约了纳米材料 研究的发展步伐。为此，人们致力于小尺度表征新技术的探索，许多技术在不同 程度上已成功地逼近其空间分辨的极限，但仍未能准确地表征纳米结构的新性质。 面对这样的局面，人们必须深入了解制约表征技术向微小尺度发展的原因，探索 更高空间分辨的表征技术。 1 1 微纳尺度常用表征技术 长期以来，人们一直致力于研究具有优异分辨本领的分析测试技术，以表征 纳米材料的结构和性能。人们尝试将具有一定能量的粒子( 电子、光子、离子) 汇聚成细小的入射束( 通常称为探针) ，通过与样品物质的相互作用，激发产生各 种信号，通过检测分析这些信号，从而给出形貌、成分和结构的丰富信息。各种 探针和被激发的信号组合，将形成不同的分析方法和技术，如图1 1 所示。在材料 研究中，使用最多的探测技术有三类：( 1 ) 光子( x 射线和激光) 技术，如x 射线 衍射、x 射线吸收精细结构谱、拉曼散射等；( 2 ) 电子束探针技术，如扫描电子显 微镜、透射电子显微镜、扫描俄歇微探针；( 3 ) 针尖( 力和电) 探针技术，如扫 墁n 举博l 沦史 描隧道显微镜、原子力硅微镜等 图11 几种主要的材料表征方法示意圈。 用紫外光、可见光、红外光方法，测量材料的光吸收谱，研究半导体材料的 能隙和成键状态，是最常用的表征方法。其仪器结构简单、割样过程简便，测量 结果比较直观，以致近3 0 年来光学方法成为检测和标定半导体材料物理性质最 基本、最重要的手段嗍。其中拉曼( r a m a n ) 散射光谱方法，提供了有关半导体电 子能带结构、声子结构等最基本物理性质、物理参数的信息，成为目前最为常用 的表征方法。 r a m a l l 散射谱是印度科学家c v r a m a n 及其合作者于1 9 2 8 年发现拉曼散射现 象而发展起来的一种谱学表征技术，如图1 2 所示。当高频率的单色激光照射到物 质上时，由于光量子( h v o ) 与物质内振动的分子或原子碰撞，散射光中除与激发 光频率相同的弹性敞射光外，还有比激发光波长更长或短的散射光。产生波长相 同的散射，称为瑞利散射；产生波长改变的散射，称为拉曼散射。用探测仪测出 不同波长散射光的强度，得到拉曼光谱。散射光的能量与入射光的能量差e 具有 确定值，称之为拉曼位移。由于拉曼散射谱与分子键及其低频行为密切相关，因 此谱线与材料的组成、结构相、晶格取向、材科掺杂以及局域应力等有关。局域 应力和应变对分子键的振动频率有影响，从而0 起r a m a n 散射谱的移动，应力 * 一* 绪论 图1 2r a m a n 光谱工作原理示意图 和r a m a n 移动问的关系比较复杂。然而，在某些近似情况下如单轴应力，与 r a m a n 光谱频移存在简单的线性关系j 。对于g a n 外延层，双轴应力主要影响其 r a m a n 毋模式的谱峰位置【j ”，所以测量毋模谱峰的移动可以确定应力的大小和分 布。设g a n 局峰的移动为z t o 、取轴应力为口，则它们问存在简单的线性关系 o - = 29 a “+ m g b 。， ( 11 ) 根据上式可以计算局域的双轴应力。 然而，以光子为探针时，探测的空闻分辨率受到光波波长的限制。1 8 世纪7 0 年代德国物理学家阿贝发现，由于t 见光的波动特性，照明光源将产生衍射， 因而光束能够聚焦的最小直径为- 分之一波长。罔i3 示意地表示出照明光源对仪 器分辨本领的限制原理 ”。图中位于透镜物甲面上的两个物点a 和b ，经透镜放大 后，成象于象平面。由于入射光束的衍射作用，物点a 和b 在象i f 面形成两个a 时 斑- 显然，当a 和b 两点间距离小于照明光波波长的一半时，a 和b 的象将相互叠加 重合此时a 恭j b 间最小可分辨距离为m 。因此阿贝提出了确定显微镜的分辨本 领著名公式 膨门 # 博l 艟 物平面 圈l 3照明光潭对仪器分辨本领的限制原理圈由于光的衍射作用，a 和b 问最 小可分辨距离为m 。 d ：! ! ! 生，( 12 ) s i n a 式中础成像物体l 能分辨出来的两个物点之间的最小距离，表示透镜分辨本领的 大小：i 为入射光波的波长；为介质的相对折射系数：口为透镜的孔径半角 ns i n a 为透镜的孔径数，其最大值为l3 。通常可见光的波长为4 0 0 - 7 6 0 a m ，因此 光学仪器的极限分辨率为2 0 0 h m 。一个世纪以来，2 0 0 a m 一直被认为是光学显微镜 理论上的分辨率极限。为了表征纳米结构体系的基本特性，必须利用波长更短的 照明源。 x 射线是一种波长很短( 1 0 一1 0 2 r i m ) 的电磁波采用x 射线作为照明源， 理论上探测的空间分辨距离将小丁i a 。高能量的x 射线光子具有强大的穿透能力， 这对于了解物质内部的状态，丽又不破坏样品很有利。因此利用x 射线探测物 体内微观结构成为常用的方法。在x 射线技术中x 射线衍射( x r a y d i f f r a c t i o n ， x r d ) 和x 射线吸收精细结构谱( x r a ya b s o r p t i o n f i n es t r u c t u r es p e c t r o s c o p y , x a f s ) 提供了材料的中程、局部、原于结构的综合信息。 x r d 是迄令为止应用最为广泛的物质微观结构的探测疗法嘲。1 9 1 2 年德幽 物理学家劳旭( m v o nl a u e ) 考虑到x 射线的波长和晶体内部娘子间的距离( 1 0 0 c m ) 相近，提出个重要的科学预见：晶体可以作为x 射线的空间衍射光栅，即当一 束x 射线通过品体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些i 向l ， 一 国 o竹0 一 f 镕 加强，在其它方向上减弱。用适当的方法把这些衍射线记录下来就得到花样各异 的x 射线衍射图谱。如同光栅对可见光产生的衍射花样决定于光栅的结构一样， 每种对x 射线产生衍射的物质其x 射线衍射图谱决定于该物质的结构，可以说， 每种物质的x 射线衍射图里携带着丰富的该物质结构的信息。通过分析衍射花样， 便可确定晶体结构。劳厄的这一预见很快就被后来的实验所证实。1 9 1 3 年英国物 理学家布喇格父子( w hb r a g g w l b r a g g ) 在劳厄发现的基础上不仅成功地测 定了n a c l ，k c i 的晶体结构还提出了作为晶体衍射基础的布喇格定律m l 2 d s i n 口= n g ，( 1 3 ) 式中 为入射x 射线的波长，目为入射角的余角，曲晶体点阵平面闻距，”为任何正 整数。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当x 射线以掠角0 3 - 射原子面上时( 图l4 ) ，在符合布喇格定律的条件下，将在反射方向上得到因叠加 而加强的衍射线。当选用特定波长的特征x 射线，从符合布喇格条件的反射面得到 衍射线，测出0 后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型：根 据衍射线的强度，还可进一步确 定晶胞内原子的排布。因此，能 够对物质材料的结构进行分析 测定的x 射线衍射分析法。随着 理论的日臻成熟以及相关技术 的发展，特别是计算机技术、微 电子学、各种新型x 射线检测技 术的发展，x r d 技术日益受到 重视。 圈1 4布拉格衙射定律和x r d 工作原理示意田 x 射线探针技术也用于测量材料微纳结构。如图1 5 所示，当x 射线透过物质 时与物质相互作用( 散射、吸收等) ，其强度发生衰减。若入射x 射线强度为厶 物质的线吸收系数为p ，厚度为d ，则衰减后的强度【”1 = 厶e 一。各种元素的吸收 系数口与入射x 射线的能量( 波长) 有关。在某些能量处，原于内层电子被x 射 线光子激发到外部连续空能级，导致“值发生突变形成吸收边。由于原子吸收x 射线光子产生的电子波向外传播时遇到周围其它原子的散射，出射波与散射波相 厦门大学博士论文 干涉导致某些能量处相互增强，形成波峰；某些能量处相互减弱，形成波谷；使 吸收的几率发生变化，引起吸收系数的振荡。于是，在吸收边高能侧，吸收系数 不再为单调变化，而呈现某种随能量起伏的精细结构，即x a f s 。 lk i n e t i ce n e r g y 【l ； 磁缓酝缢潮缢缓醚兹兹糊 v a c u u mi e v e l e m p t y b a n d f l e db a n d c o r el e v e i 图1 5x 射线吸收谱基本原理示意图。 x a f s 的产生与吸收原子及其周围其它原子的散射有关。因而可通过测量 x a f s 来研究吸收原子周围的近邻结构，得到原子间距、配位数、原子均方位移等 参量，如精确确定g a n 结构树1 9 2 0 1 、测量纳米结构内部原子间距【2 1 彩】等。 由于x 射线难于聚焦，很难得到在原子或近原子尺度上的结构信息。现有x r d 和x a f s 的实际侧向和深度分辨都在2 3 微米，高分辨x 射线测量的空间分辨率 也仅达到亚微米量级【2 4 1 。x r d 方法更多地用于探测长程有序材料结构，对于纳米 尺度材料，仅能看出与结构和尺寸相关的衍射花样细节。x a f s 也只能得到样品整 体的表征，并且构造和模拟x a f s 光谱区域模型，需要烦琐、复杂的多重散射计 算。可见，对于纳米尺度的材料表征，x r d 和x a f s 技术的应用受到极大限制， 需要有更高空间分辩本领的电子束探针技术。 1 9 2 4 年，法国物理学家德布罗意( d eb r o g l i e ) 在普朗克和爱因斯坦光量子理 论的启发下，提出了著名的假设：与光子联系着光波一样，一切微观粒子( 如电 子、中子、离子等) 都联系着一种称为“物质波 或“德布罗意波 的“波 ，即 微观粒子的运动服从波粒二象性的规律。电子衍射实验证实了电子的波动性质， 6 第一章 绪论 微观粒子的动量m y 与波长a 的关系为 兄：一h ， ( 1 4 ) ，行1 ， 对于电子，上式的h 为普朗克常数，m 为电子质量，沩电子运动的速度。 当初速度为零的自由电子，受到电位为( 单位为v ) 的电场加速后的速度为n 根据能量守恒定理，电子获得的动能为 二m y 2 ：e u 。( 1 5 ) 2 当电子速度远小于光速c 时，电子质量逝似等于电子静止质量1 1 1 0 ，由上述两 式整理得： 允：- - - - 。 ( 1 6 )以= = ok o j v 2 m o eu 通常电子显微镜的入射电子束电压都在几十千伏以上，经典的力学理论无法完 全描述其运动规律，还必须考虑相对论效应的影响。因此，经相对论效应修正后， 电子波长与加速电压之间的关系可以写成： a =( 1 7 ) 由此得到不同加速电压下的电子波长列于表1 1 中。当加速电压为l o o k v 时，电子 束的波长约为可见光波长的十万分之一。因此，若用电子束作照明源，显微镜的 分辨本领将大幅度提高。 表1 1 不同加速电压下的电子波长 加速电压( k v )修正后电子波长( m ) 1 1 0 1 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 0 3 8 7 6 0 0 1 2 2 0 0 0 0 3 7 0 0 0 0 2 5 1 0 0 0 0 8 7 7 厦门大学博士论文 当入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，将从样品 中激发出各种特征信息，包括二次电子、背反射电子、透射电子、阴极荧光电子、 俄歇电子和特征x 射线等，如图1 6 所示。由此，出现了相关的一系列电子显微分 析技术，如常用的高分辨电子显微、各种电子能谱和特征x 射线能谱等技术。 图1 6 入射电子束与固体样品相互作用示意图。当一个高能电子探针与样品相 互作用时，将产生多种信号。这些信号可以被单独或同时采集，并且给出样品 的成分和结构的信息。 电子束探针技术中应用最为广泛的是扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，s e m ) 。它利用聚焦电子束扫描样品，激发材料的二次电子信号，调制 显示器相应位置的亮度，从而形成明暗差异、对比层次丰富的表面形貌，其结构 如图1 7 所示【2 5 1 。电子枪发射的高能电子( 5 3 5 k e v ) ，经过一系列电磁透镜和物镜 的聚焦后，形成具有一定能量和束斑直径的微细电子束。聚焦电子束在扫描线圈 的驱动下，对给定样品表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。利用附加电压 集电器收集从样品表面发射出来的所有的二次电子。被收集的二次电子经过加速， 可以获得l o k e v 左右的能量。光电探测器把二次电子转换成电信号，经视频放大后 调制显示器相应位置的亮度，得到反映样品表面形貌的二次电子像。在扫描电子 显微镜中，电子束与样品相互作用，产生背散射电子，其中有一部分重新回到表 面并以一定速度逸出样品表面。因此，从背散射电子图像的反差中可以得到样品 的成分分布。 8 始一# 臼归l l 订气l 谕 _ ，旁叠 = x 二j 。 = 7 一 乡 图1 7 扫描电子显强镜工作原理示意图 扫描电子显微镜在分析材料的形貌方面具有许多显著的优点，其中主要有：l 、 空间分辨本领高，通过_ 次电子像能够观察样品表面l 衄左右的形貌结构；2 、放 大倍数变化范围太( 一般为1 0 1 5 0 0 0 0 倍) ，并且连续可调；3 、观察试样的景深大， 图像富有立体感；4 、样品制各相对简单。当然，扫描电子显微镜也有局限性，包 括：1 、对不导电的样品需喷金( a u 、c ) 处理，影响了样品固有的特征；2 、特征 x 射线能谱图只能给出简单的成分，无法给出更多的化学信息。 比扫描电子显微镜的空间分辨率更高，透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , t e m ) 唧 主要通过较高的电压加速电子柬，并用电磁透镜把入射电子 柬聚焦到样品上利用穿过样品的弹性散射电子波的衍射效应，在观察屏幕上得 到样品的放大像，其原理如图i 8 所示。根据德布罗意提出的物质波理论，当加速 电压为3 0 0 k v ，电子波的波长仅为00 0 2 2 n m 。在高分辨模式下工作时，t e m 可获得 经傅里叶变换后的倒易点阵图象，此帅m 的横向晶格分辨率可达0 2 r i m ，放大倍 数可达几百万倍是纳米材科观测的必不可少的方法。但由于采用透射电子束成 象，t e m 在样品垂直的方向投有任何分辨本领。而且，t e m 观察时，必须将样品 制备成电子束能直接穿透的薄膜( 约1 0 0 n m ) ，需要经过复杂的样品减薄。同时， 1 ；e m 观测的晶体的倒格像，在解析上存在一定的困难从而限制了它的使用范围。 o b j e c l i r el e n s 0 m e c l i v ea p e r t u r e 图1 8 透射电子显微镜工作原理示意图 上述以s e m 和t e m 为代表的电子显微技术，是目前直接观察微小尺度材料形 态、组成和结构的主要表征手段。然而由于它们各自的局限，有必要发展纳米 尺度的检测与表征新方法形成新技术。发展纳米测量有两个重要的途径口7 】：一 是创造新原理和新方法；一是对常规技术进行改造和拓展。而插隧道显微镜 ( s c a n n i n g t u n n e l i n g s p e c t r o s c o p y , s t m ) 堪称纳米尺度材料表征新方法的典型。 1 9 8 2 年美国i b m 司gb i n n i g 和hr o h r e r 博士利用量子力学隧道效应，发明了扫 描隧道显微镜r 2 s - 3 1 i ，其工作原理如图1 9 所示。如果以极细的探针为一极，以待研 究的表面为另一极，当掇针与样品间的距离达到l 纳米以内，在两极之间施加探测 电压，电子在外加电场的作用下，穿过两个电檄之间的绝缘层流向另一极，形成 隧道电流。隧道电流的大小与两檄之间的距离和电子云的常数有关。如果距离变 化0i 纳米，隧道电流就变化一个数量级左右。通过电子反