（高分子化学与物理专业论文）羧甲基胍胶流变性研究及钌掺杂pvp微图形制备.pdf

摘要 胍胶( g u a rg u m ) 是一种天然半乳甘露聚糖，由于溶解在水中后具有相当高的 粘度而在工业上有着极其广泛的应用。胍胶水溶液为假塑性流体，大分子在自然 状态下呈缠绕的网状结构，在许多工业中用作增稠剂、稳定剂、乳化剂、粘结剂 和调理剂等。压裂液采油和油气井钻井是胍胶及其衍生物用量最大的行业之一。 长期的压裂作业已经证明，胍胶是一种既廉价又有效的稠化剂，然而胍胶并 非是完美的产品，它自身也存在一些缺点，如水不溶物含量太高，耐剪切性能不 好，破胶残余物较多，对地层伤害大等等。随着油井逐渐的枯竭以及开采难度的 增加，人们越来越注意到对油井的保护以保证可持续发展。因此我们需要对胍胶 进行改性来弥补胍胶自身的不足。 目前国内对胍胶及其衍生物的研究起步较晚，大部分都只局限于实际应用的 一些经验，很少涉及对分子结构及其理论的研究，而这又是开发新型产品所应该 了解的。胍胶分子是较为柔性的中性高分子，分子内的缠结及缔合作用较为强烈， 因而整个溶液中分子链的密度及形成的网格的强度不太均一，本论文在前人研究 的基础上，通过分析其网络结构从根本上提出了胍胶压裂液悬砂的机理，并通过 化学可控的方法引入离子基团来改变溶液中高分子链的形态，从而影响亚浓溶液 中高分子链的聚集态结构( 网络结构) ，最终改善胍胶高分子压裂液的性能。 软刻蚀技术( s o f tl i t h o g r a p h y ) 是近年来发展起来的一种新型微制造技术它 由最初的硬质模板，通过中介图形转移元件弹性印章一把微米、亚微米甚至是纳 米级的微图形复制到目标物质上去与传统的光刻技术相比，软刻蚀具有显著的优 点：实旌过程简便，成本低廉，不需要复杂昂贵的大型光刻设备，尤其适于在普通实 验室开展：弹性印章一次模塑成形，可多次重复使用，可大面积、成批量制作微图形； 可以在复杂的表面上制作微图形；不受光波长的约束，可以突破光刻中由于光衍射 造成的加工尺度极限；适用材料范围广，金属、玻璃、有机聚合物、陶瓷等都可以 很方便地通过软刻蚀的方法制备成微图形此外，软刻蚀方法还对化学及生物研究 有很好的兼容性软刻蚀研究具有良好的理论价值和应用前景在该论文中，我们 把软刻蚀方法应用到聚合物中通过毛细微模塑和转移微模塑方法制备了聚合物 的微结构。并通过聚合物的软刻蚀方法制备了钌螯合物功能材料的微结构。 本论文主要包括以上两方面的工作，研究内容如下： 1 ) 利用稀溶液粘度测定的实验手段表征稀溶液中胍胶高分子链的流体力学 体积( h y d r o d y n a m i cv o l u m e ) ，确定胍胶分子“整体网络”形成所对应的临界 接触浓度c ，从实验结果得出在我们所研究的取代范围内c 随着羧甲基 取代度的升高而降低。 2 ) 通过v i s c o e l a s t i cs u r f a c t a n t 与胍胶网络结构的比较提出网络结构悬砂理 论，从而得到启发合成出羧甲基化胍胶，利用p v s 流变仪分析了羧甲基 胍胶交联体系的温粘性以及耐剪切等主要性能，讨论“整体网络”和“局部 网络”对改性胍胶高分子溶液粘弹性的影响。 3 ) 用毛细微模塑法和转移微模塑法分别制各了钌有机螯合物搀杂的p v p 微 条纹和点阵微图形。电镜照片显示所形成的微图形很好地再现了模板的 原貌，而荧光显微镜照片表明钌有机螯合物在p v p 中分散均匀。荧光光 谱分析发现分散在p v p 中钉有机螯合物的发射光谱有蓝移现象。 关键词：羧甲基胍胶，粘弹性流体，流变性能，毛细微模塑，转移微模塑，聚乙 烯吡咯烷酮，钌有机螫合物 a b s t r a c t g u a rg u m ( g g ) ，w h i c hc o n s i s t s m o s t l yo fl i n e a rp o l y m a n n a n 伊1 ，4l i n k e d m a l l n o s eu n i t sw i t hs i n g l eg a l a c t o s eu n i ts i d ec h a i n s ，i sa l li m p o r t a n tn a t u r a l l y o c c u r r i n gp o l y s a c c h a r i d e i ti sw i d e l yu s e di np e t r o l e u me x p l o i t a t i o ns y s t e m s ，w h e n i tf u n c t i o n sa st h i c k e n e r ，s t a b i l i z e r ，g e l l i n ga g e n t , t e x t u r em o d m e r , e t c t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dh i 曲m o l e c u l a rw e i g h to fg u a rg u me n d o wg u a rg u m w i t hat h i c k e n i n gp r o p e r t y t h o u g hg u a rg u mi sac h e a pa n de f f e c t i v et h i n k e n e r ，i ts t i l l h a ss o m ed i s a d v a n t a g e sn e e d st oo v e r c o m e i tc o n t a i n sm i n o ra m o u n t so fs o m e w a t e r - i n s o l u b l eg u m , i t sw e l l 船s o m er e s i d u a ls e e d c o a ta n dc m b r y o t o om u c h r e s i d u ew i l li n e v i t a b l yc a u s ed a m a g et ot h ef o r m a t i o na f t e rt h eg e l lb r e a k s m o r ea n d m o r ea w a r e n e s si ss h o wt op r e t e c to i lw e l l s t h e r e f o r e f m d i n gd e wm e t h o d st o m o d i 母g u a rg u m a n dp u t t i n gu p 谢mn e w p r o d u c t si sn e c e s s a r ya n dm e a n i n g f u l n a t i v eg u a rg u mc a l lb ec h e m i c a l l ym o d i f i e di n t ov a r i o u sw a t e r s o l u b l e d e r i v a t i v e sb yu s i n gr e a c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p st os u b s t i t u t ef r e eh y d r o x y lg r o u p s a l o n gt h em a e r o m o l e c u l a rb a c k b o n eo fg u a rg u mi no r d e rt ob r o a d e ni t sa p p l i c a t i o n s i no i l f i e l d s o m ei n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nu n d e r t a k e nt od e a lw i 出t h ev i s c o s i t y p r o p e r t i e so fg u a rg u ma n dc a r b o x y m e t h y lg u a rg u m ( c m g ) i ns o l u t i o n b u tf e w r e s e a r c hr e l a t e st ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h ec m s s l i n k e dn e t w o r k i np a r t i c u l a r f a s t e ra n db e t t e rs o l u b i l i t yi i lw a t e ra sw e l la sm u l t i f u n c t i o n a l c h a r a c t e r i s t i c sc a l lb eo b t a i n e df o rt h i sb i o m a c m m o l e c u l eb yt h ei n t r o d u c t i o no f i o n i c s u b s t i t u e n t s i nt h e s ec a s e s ，v i s c o s i t yi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o p e r t i e sa n d c o r r e s p o n d i n gr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa r eb a s i ct oa n yf u n c t i o ns e r v e db yt h ea q u e o u s s y s t e mc o n t a i n i n gn a t i v eo rs u b s t i t u t e dg u a rg u m s o f tl i t h o g r a p h yi san e w t y p eo fn o n - p h o t o g r a p h i cm i c r of a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s d e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s w i 廿lt h eh e l po ft h em e d i u mp a t e m - t r a n s f e re l e m e n t , e l a s t o m e r i cs t a m p ，s o f tl i t h o g r a p h yc a nd u p l i c a t e p a t e r n s o fm i c r o m e t e r ，s u b m i e r o m e t e ro rn a n o m e t e re a s i l ya n da c c u r a t e l yf r o mh a r dm a s t e r s c o m p a r e dw i t l l t r a d i t i o n a lp h o t o g r a p h y ，s o f tl i t h o g r a p h yh a sm a n yr e m a r k a b l ea d v a n t a g e s ：s i m p l e p r o g r e s s ；l o wc o s t ；n ol a r g ec o m p l e xc o s t l ye q u i p m e n tn e e d e d ；s u i t a b l ef o rc o m m o n l a b o r a t o r i e s i tc a nf a b f i c a t em i c r o p a t e m so nl a r g e ra r e a sa n di 1 1l a r g e rq u a n t i t i e s c o n v e n i e n t l yw i t he l a s t o m e r i cs t a m p ，a n di tc a no v e r c o m et h el o o n mr e s o l u t i o nl i m i t t op h o t o l i t h o g r a p h y ，w h i c hi sr e s t r i c t e db yt h ed i f r a c t i o no fl i g h t b e s i d e st h e s e ，i tc a l l f a b r i c a t em i c r o s t r u c t u r e so nb o t hp l a n a ra n dn o n - p l a n a rs u r f a c e s s o f tl i t h o g r a p h y a l l o w sf a b r i c a t i o no fd i v e r s em a t e r i a l s ，s u c ha sm e t a l ，g l a s s ，o r g a n i cp o l y m e ra n d c e r a m i c a l s os o f tl i t h o g r a p h ys h o w sg o o dc o m p a t i b i l i t y 、丽mc h e m i c a la n db i o l o g i c a l s t u d i e s r e s e a r c hw o r k so ns o f tl i t h o g r a p h yb r i n gu sb o t ht h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n d p o t e n t i a la p p f i c a t i o np r o s p e c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ea p p l i e ds o f tl i t h o g r a p h yi n t o p o l y m e rm i c r o f a b r i c a t i o n w ep r e p a r e dm i c r o p a t e r n so fp o l y m e ri nt h e m e t h o do f m i c r o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e sa n dm i c r o w a n s f e rm o l d i n g a n dt h e nw ep r e p a r e d r u t h e n i u mc o m p l e x e sv i as o f tl i t h o g r a p h ym e t h o do f p o l y m e r t h em a i nr e s e a r c hi n c l u d e s ： 1 、t h ev i s c o s i t yo f d i l u t es o l u t i o no f g u a rg u ma n dc a r b o x y m e t h y lg u a lg u mw 鹊 m e a s u r e db yc a p m a r yv i s c o m e t e r , w et h e nd e t e r m i n et h ec r i t i c a lc o n t a c t c o n c e n t r a f i o n ( c ) f r o mt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e l a t i v ev i s c o s i t ya n d c o n c e n 打a t i o no fo ga n dc m gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t ec o fc m g d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f d s ( d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ) 2 、w e p u tu pw i t haf l e wt h e o r yo f c r o s s l i n k e dn e t w o r k f o rs u s p e n d i n gp r o p p a n t s b yc o m p a r i n gt h ev i s c o s i t yb e h a v i o r so fg u a rg u ma n dv i s c o e l a s t i cs u r f a c t a n t , t h e ns u c c e s s f u l l yi n 订o d u c ec a r b o x y m e t h y lg r o u pi n t og u a rg u m ，t h es h e a r v i s c o s i t i e so fc r o s s l i n k e dc m ga l o u f i o n si nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n ds h e a r v e l o c i t i e sw e r es t u d i e db yp v sr h e o m e t e r 3 、m i c r o s t r i pa n dm i c r o - d o tp a t t e r n so fp v p r u ( d p p h e n ) 3 c lw a sp r o d u c e db y m i c r o m o l d i n gi nc a p i l l a r i e s ( m i m i c ) a n dm i c r o - t r a n s f e rm o l d i n g ( 一岣 s e p a r a t e l y t h em i c r o s c o p yi m a g e ss h o w e dt h a tt h ef o r m e dm i c r o - p a t t e r n sa l e j u s ts a m ea s t h eo r i g i n a lm o r p h o l o g yo ft h et e m p l a t e t h ef l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p ei m a g e si n d i c a t e dt h a tt h er u t h e n i u m ( i i ) c o m p l e xw a sd i s p e r s e d i n t ot h em i c r o - p a t t e r n s h o m o g e n e o u s l yi tw a sf o u n dt h e r ew a ss l i g h tb l u e s h i f ti nf l u o r e s c e n c em a x i m u mo fr u ( d p p h e n ) 3 c li np v pm a t r i xi nt h e m i c r o - p a t t e r n sb yt h ep h o t o - i n d u c e de m i s s i o ns p e c t r a k e y w o r d ：c a r b o x y m e t h y lg u a rg u m ，v i s c o e l a s t i cf l u i d ，r h e o l o g yb e h a v i o r , m i c m m o l d i n gi n c a p i l l a r i e s ，m i c r o - t r a n s f e rm o l d i n g ，p v p ，r u t h e n i u m ( i i ) c o m p l e x e s 羧甲基胍胶流变性研究及钉掺杂p v p 微图形制备 第一章绪论 第一章绪论 1 1 胍胶的结构与性质 胍胶( g u a rg u m ) ，又名瓜尔胶，是一种环境友好的天然高分子植物胶，来源 于一年生豆科植物的瓜尔豆_ ( c y a m o p s i st e t r a g o n o l o b u s ) 1 一。瓜尔豆主产于印度西 北部、巴基斯坦交界的半沙漠地区和美国西南部【3 4 】，后在其他国家一些地方也 移植栽培成功，作为食用植物已栽培数百年之久。 第二次世界大战期间，地中海地区国家供应美国的长角豆大大减少，因而美 国开始寻找长角豆的代用植物以制取半乳甘露聚糖胶用于造纸。美国造纸化学研 究所经过一段时间的研究，自若干种植物中选出瓜尔豆作为代用品。 1 9 4 2 年美国就生产出商品胍胶，后经多次改进，到1 9 7 0 年年产量达2 万多吨。 据1 9 7 5 年统计，世界半乳甘露聚糖胶的销售量：长角豆胶约为1 2 ，5 0 0 吨，瓜胶 约为3 7 ，0 0 0 吨。各种工业用量大致如下：食品工业约占4 0 ，造纸工业3 0 ， 纺织工业2 0 ，石油、涂料、炸药和胶粘剂约占1 0 1 6 。 我国对胍胶的研究利用相对较晚，七十年代起随着我国工业发展的需要，进 口了一定数量的胍胶，从而引起国内有关单位对胍胶这种半乳甘露聚糖胶及其资 源的高度关注和研究，对半乳甘露聚糖胶的研究和应用也进入了一个新的阶段。 1 9 7 4 年云南热带植物所从巴基斯坦引种胍胶技术成功之后，我国从南到北的许多 科研单位进行了试种及驯化育种的工作。1 9 7 8 年在胜利油田石油勘探开发工艺研 究所用国产胍胶配制水基压裂液取得了满意的效果吼由于瓜尔豆要求积温高， 因此它在我国的发展受到限制，至今也没有可靠的原料基地，无法进行胍胶的生 产和应用。目前我国在瓜尔豆栽培方面已有突破性的进展，相信在不久的将来可 望在市场上见到我国自己生产的胍胶。 1 1 1 胍胶的生产川 胍胶的生产过程主要是物理加工过程，首先是压碎、过筛将胍胶的胚乳与豆 荚和胚胎分开，分离出来胚乳再经洗涤去杂、高压水解、酒精沉淀、离心分离、 中国科学技术大学硕士学位论文 干燥、磨粉、过筛即可制得胍胶粉【8 1 0 】。 1 1 2 胍胶的结构 胍胶的主要成分为半乳甘露聚糖，其结构是由d 一甘露糖通过卢l ，4 苷键连 接形成主链，在某些甘露糖上d 半乳糖通过a 一1 ，6 苷键形成侧链而构成多分枝 的聚耱 1 1 1 4 】。其结构式如图1 1 所示： 图i - !胍胶的结构示意图 胍胶的分子结构跟纤维素( 图1 2 ) 非常相似，但是主链上多了很多半乳糖 支链。这种基本呈线形而分支的结构决定了它的特性与那些无分枝、纤维状、水 不溶的甘露聚糖有明显的不同。它具有中性的非离子性质，在冷水和热水中均能 形成胶体溶液，较稀的水溶液仍有较高的粘度。 h 回o h 。晒c h 2 0 h 。固峪o h 渊 图l - 2纤维素的分子结构 胍胶属于半乳甘露聚糖，对于这样的分子结构，如果没有半乳糖支链，只剩 下甘露糖主链，那么就会象纤维素一样变得无法溶解【1 5 ，1 6 1 ，因为主链上氢健之 间的相互作用会使分子间发生“高度缠结”而聚集。随着半乳糖支链的加入，位阻 羧甲基胍胶流变性研究及钌掺杂p v p 微图形制各 第一章绪论 效应阻止了分子问氢健相互作用，因此可以较好的溶解在水中“7 1 。 而半乳糖支链的取代方式以及取代数量也都对整个分子的性能有非常大的 影响，尤其是柔性的影响1 ”。其分子链模拟图如图1 3 ： 图1 3 甘露糖主链( a ) 和半乳甘露糖m g = 2 ：i ( b ) 的分子链模拟图 化学结构和水溶液性质的实验相关性是极其难以建立的。半乳糖在甘露糖主 链上的分布可能是随机、交替或者嵌段这几种情况【1 3 2 0 - 2 3 1 。 b e r g a m i n i r 4 等人对半乳甘露聚糖二聚体的构型特点做了理论和实验研究来 说明半乳糖取代基对甘露糖主链柔性的几何效果和能量效果。甘露糖溶液构型的 理论计算在文献中有报道。 半乳糖侧链的分布将对半乳甘露糖的性质产生较大的影响，p e t k o w i c z l 2 5 1 等 人计算了无规、交替和嵌段三种方式进行支链连接对半乳甘露糖结构性能的影 响，m a n g a l 分别为2 ：1 和3 ：1 所得出的趋势基本相同，图1 4 为( m g = 2 ：i ) 的计算结 果。 - ot “。1 。” 1 “” “ x r 一一 一二二二j 扩j _ _ _ _ _ l! l 一一一一一 、 一：一 f 一 路 箍 柏 信 吨 ； o 中国科学技术大学硕士学位论文 斛 m m i 枷 l 枷 t o 删 啪 珊 瑚 m x d 描 口 o 蛳 0 m 1 m x 图l - 4 不同半乳糖分布方式的半乳甘露聚糖聚合度对特征比q ( a ) ，持续长度l 。( b ) ， 末端距( r ) ( c ) 和旋转半径( s 2 ) i “( d ) 作图，无规( ) ，嵌段( v ) ，交替( o ) 对于同一种m g 比例的半乳甘露糖，不同分布的半乳糖基得出的计算结果有 很大的区别，侧链以嵌段形式分布的聚糖分子链呈现较为刚硬，而交替分布的聚 糖则比较柔软，无规分布的聚糖正好介于两者之间。不同取代方式用计算机模拟 得出的均方旋转半径酽) 2 ( a v e r a g es q u a r e dr a d i u s o f g y r a t i o n ) 数据如下： ， 嵌段交替无规 均方旋转半径” 8 9 0 a7 5 0 a 8 4 1a 。蠢 甜 t ( 妨 图1 - 5 不同半乳糖分布方式的半乳甘露聚糖分子链形态图( a ) 无规( b ) 交替( c ) 嵌段 关于胍胶的分子结构，h o f h a n 和s w e n s s o n 2 6 篚j 化学研究表明，胍胶半乳甘 露聚糖的d 半乳糖群是成双或成三( 3 个一组) 排列的，g o o d 等人通过1 h 和 3 c - n m r 谱进行了分析，认为d 半乳糖群是随机分布的，b a k e r cw 1 2 7 1 等人的研 羧甲基胍胶流变性研究及钉掺杂p v p 微图形制各 第一章绪论 究认为，胍胶支链群沿着d - 甘露糖主链是交替分布的，a l i a nhc l a r k 等人设计了 一组计算机程序通过链的延伸序列来模拟半乳甘露糖的精细结构，通过分析胍胶 半乳甘露糖a d 半乳糖残基群在伊m 甘露糖骨架上的分布，认为d 一半乳糖的分布 为不规则，具有较高比例的成双取代的数量，较少的成三取代数量。现在普遍的 一个观点认为半乳糖在主链上呈无规分布网，但以两个或三个组居多。 胍胶糖单元中甘露糖与半乳糖的摩尔比值( m a n g a lr a t i o ) 也因植物品种不同 而有差异，通常为1 0 1 8 ：l 【1 3 ，1 4 , 2 9 3 2 1 。甘露糖与半乳糖的比例将明显影响胍胶的 溶解性，降低半乳糖的成分，聚合物的水溶性降低，其比例可以通过液相色谱来 测定【3 3 j 。胍胶只有两种缩醛键适于水解，主骨架卢一1 ，4 缩醛键的水解将导致 分子量和流体粘度的巨大变化。侧链n l ，6 缩醛键的水解将导致半乳糖支链的 丢失，这对分子量的影响较小，但却明显地影响其溶解性。 1 1 3 物理性质 胍胶的溶解性能：胍胶为自色至浅黄色的粉末，接近无味。胍胶在水溶液中 表现出典型的缠绕的生物高分子的性质，一般而言，0 5 以上的胍胶溶液已呈非 牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力瞰】。胍胶在冷水中就能充分水化( 一 般需2 h ) ，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1 水溶液的粘度在5 6 p a s 之间， 具体粘度取决于粒度、制各条件及温度，为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中 约2 h 后呈现较强粘度，以后粘度继续逐渐增大，2 4 h 达到最高点，粘稠力为淀 粉糊的5 8 倍。水溶液表现出非牛顿及假塑性的流变特性，具有搅稀作用【3 5 】，即 增加剪切速率会减弱粘度，当剪切力消失时，粘度又会恢复。但是如果溶液长时 间在高速下剪切，胍胶的粘度将会不可逆转地降低，这种现象在高温和极端的p h 值下更为明显1 3 6 j 。 胍胶的稳定性：胍胶水溶液的热稳定性较差，在8 0 9 5 加热一段时间，就 会丧失粘度鲫。作为天然高分子，胍胶易被酶和细菌分解而不能长期储存，抑 制酶和细菌的方法是在溶液中加a n a e s 2 0 3 和n a n 3 邯】。由于胍胶的菲离子性，一 般在p h 值3 l o 范围内，其水溶液的性状所受影响不是很明显。当p h 在1 0 o 以上 时粘度迅速降低【3 9 】。w a n g 4 0 等人研究了胍胶在酸性条件下的稳定性，在5 0 。c 中国科学技术大学硕士学位论文 时，d h - - 3 的条件下基本不水解，低于3 时将会有不同程度的水解，而在室温2 5 时，即使p h = 1 0 时也基本不水解，说明胍胶具有较强的耐酸碱性。但是硫酸【4 1 】 或三氟乙酸f 3 8 】等强酸则可以使其完全水解为单糖，可利用此性质测定胍胶及其 衍生物中两种单糖的比例。 对盐离子的稳定性：胍胶从结构上看是中性多糖，不含易降解基团，与阴、 阳离子通过较强的化学键相互作用的可能性较小，也不存在静电屏蔽效应，因而 其水溶液对大多数一价盐离子( n a + 、k + 、c 1 _ 等) 表现出很强的耐受性【4 2 】，如食 盐的浓度可高达6 0 。 与其它多糖的协效性：胍胶与大多数合成的或天然的多糖具有很好的配伍和 协同增效作用【4 3 】。如胍胶与黄原胶、海藻酸钠【4 卯、魔芋胶【峋和淀粉 4 7 , 4 8 等都 能混溶产生协同效应，使混合胶的粘度大大提高，甚至形成凝胶。这种增效作用 通常与温度、p h 值和金属离子等有关f 叫。 对温度的稳定性：短暂的加热会加快胍胶的水合速率，如果分散液在短时间 内加热到4 0 ，很快就能获得最高粘度。粘度在4 0 8 0 c 时会下降，但是冷却后 能恢复到原来的数值。另外，处于高温时间的长短也会对粘度有所影响。因为长 时间的高温处理将导致胍胶本身降解而使粘度下降。胍胶在8 0 以上就可以出现 主链上的糖苷键断裂。而当热降解发生后，其溶液就失去了热可逆性，其降温后 粘度恢复较少【5 0 1 ，如果在胍胶水溶液中添加硫化物，则可在一定程度上阻止胍 胶的热降解i ”j 。 1 1 4 化学性质 交联反应： 胍胶分子链中每一个单糖基团都有两个顺式羟基，在控制溶液p h 值的条件 下，当加入多价金属离子盐( 如硼砂、有机硼、有机锆、有机钛等) 后，所加的 盐在水中水解成离子形式与胍胶的顺式羟基发生交联形成一个交联网络结构，呈 凝胶状，如图1 - 6 所示。此时粘度非常大，达1 0 0 0 c p 以上_ ，用玻棒可以将该凝胶 挑挂。交联后的产物即使在1 5 0 以上的高温仍然具有非常高的粘度，广泛用于 油田井下压裂作业中。 其中硼和胍胶所形成的凝胶对剪切是可逆的，即在切割或破裂后，凝胶体可 6 羧甲基胍胶流变性研究及钉掺杂p v p 微图形制各 第一章绪论 恢复至原来的状态吲。而过渡金属与胍胶所形成的凝胶有耐酸碱0 h _ 2 1 2 ) 、耐 盐p 1 7 0 0 0p p m ) 、耐剪切、耐高温( 1 3 0 1 7 0 ) 等特点酬，但对剪切是非可逆的 i 蜘。 _ 、 ，、一一 、饥 图1 - 6半乳糖单元上的顺式羟基与硼离子交联 硼砂交联剂在溶液中分水解反应与络合反应两个步骤来和胍胶发生交联： ( 1 ) 水解反应硼酸盐在水中发生水解作用生成硼酸与硼酸盐离子( 反应式1 ) ， 硼酸可进一步电离，生成硼酸盐离子( 反应式2 ) 。 n a 2 8 4 0 7 + 7h 2 0 之n a 十+ 2 b ( o h ) 3 + 2 b ( o h ) 4 1 ( 1 ) b ( o h ) 3 + h 2 0 b ( o h ) 4 吐+ h +( 2 ) 从水解反应式可看出，影响硼酸盐水解的主要因素是溶液的酸碱度，p h 值 升高有利于水解反应的进行，溶液中生成物以硼酸盐离子为主。因此在合成反应 中加入适量n a o h ，以提高硼酸盐的水解程度。 ( 2 ) 络合反应硼酸盐水解生成的硼酸盐离子与分子间的两对顺式羟基发生络 合形成交联网状结构剐。 化学改性： 胍胶化学改性是在其分子中引入亲水基团，提高亲水性( 使其溶胀速度加 快) ，降低水不溶物、增加分子的分支程度、提高电解质的兼容性等。化学改性 主要有以下几种途径：羟甲基化、羟乙基化、羟丙基化、羟羧基化、季铵盐化、 磷酸酯盐化、氧化法等 5 5 1 。通过改性可以制备多种衍生物，目前i n ； t - 对化学改 7 瓣 中国科学技术大学硕士学位论文 性胍胶的研究最为广泛，它在油田的应用大大超过胍胶原粉，羟丙基胍胶( h p g ) 是使用最为广泛的一种改性产品m j 。羟丙基胍胶减少了氢键、提高了电解质相 溶性，使羟丙基胍胶可应用于纺织、油井压裂液和水胶炸药等。 离子型胍胶可增加纸张的强度和不透明度，提高自度和耐油度，改善印刷性 能、滤水性和填料的留着率，而分别用于不同类型纸张的制造。 羧甲基胍胶可作为纺织工业中经纱胶水，纺织物上浆和印染的高级原料，可 取代海藻酸钠用作纺织品印染的增稠剂等，凭借着非常高的粘度和耐高温的性 质，更多的用在石油压裂作业中【5 7 ，5 8 1 ，本论文将着重讲羧甲基化改性胍胶的网 络结构及其物理性能。 1 2 软刻蚀技术 1 2 1 微接触印刷( m i c r o c o n t a c tp r i n t i n g , 心p ) 微接触印刷是用能在基片上形成分子自组装膜的有机分子作为墨水，通过简 单的盖印过程，将弹性印章上的微图案装移到基片上的一类技术。 弹性印章的浇铸过程见图1 7 。 先在硅片上用光刻方法做成模 板，然后浇铸液体硅橡胶，固化后剥 离。因为硅橡胶与很多材料表面都不 粘连，所以固化后的硅橡胶能从硅片 上分离， 5 9 1 在文献报道中为了提高剥 离的效果，尽可能提高印章质量，也 采用含氟末端的自组装材料先对硅 基模板做前期处理的。 - n m _ _ _ m m _ _ m _ 一 硅基模板 l 浇铸液体硅橡胶 l 加热固化后剥离 图1 7p d m s 弹性印章浇铸过程示意图 图1 - g 是烷基硫醇在镀金硅片上 进行微接触印刷的示意图，首先在弹性印章表面涂上一层活性有机分子的稀溶 液，待溶剂挥发后，将弹性印章与基片表面紧密贴合，这样在两者接触的部分， 有机分子在基片表面由于化学反应形成白组装单分子膜( s a m ) ，移去弹性印章 后，在基片表面就留下了由自组装分子组成的分子图形，与印章上的阳图形相对 羧甲基胍胶流变性研究及钉掺杂p v p 微图形制备第一章绪论 应，从而实现微图形的复制。相当于弹性印章来说，活性有机分子的稀溶液相当 于“墨水”，而操作过程又恰似“盖印”，故形象地称之为“微接触印刷”。这种 方法与光刻相比，过程更简单方便：制备好印章，就可以通过简单直观的“盖印” 来重复制作多个图案。还可以实现滚筒式的印刷，把印章做得很薄，贴在圆辊表 面，制成微印刷辊，可以一次在较大面积( 5 0c m 2 ) 上复制图形【6 ”。 在微接触印刷形成自组装图形后，还需要通过化学刻蚀等方法将图形刻进基 片中去，形成微电路图形或其他功能材料图形。除此之外也可以用化学沉积的方 法在基片上形成功能材料的图形。与电镀和简单的几何学方法结合，一些简单的 准三维和三维结构可以通过这种方法制备出来 6 2 1 。 化学刻蚀的概念是利用自组装单分子膜作为钝化保护膜，用合适的化学溶 液对没有保护膜的部分进行选择性刻蚀，形成实用的微结构。利用这种方法可以 制成微电极阵列以用作微传感器【6 3 域其他电化学器件，还可以先在s i 、s i 0 2 等表面上镀上金或银层，用微接触印刷结合选择性刻蚀形成为图案，再以此图案 作二次保护膜，对s i 、s i 0 2 等进行刻蚀【6 5 , 6 6 1 ，制成诸如微分析反应器【6 刀、传感 器【6 3 1 、太阳能电池嘲、或光学器俐叫等微电子领域以外其他器件的制备。 图1 - 8 微接触印刷示意图 9 ；l|i| 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 2 复制模塑( r e p l i c am o l d i n g ，r e m ) 将弹性印章直接用作模板，把其它聚合物材料如环氧树脂、聚氨酯等在其上 进行浇铸，得到其它材料的微结构( 图1 9 ) 。与硬质模板相比，p d m s 模板的弹 性及低表面自由能使得脱模非常容易。不需使用硬质模板浇铸时采用的脱模手 段，使得所复制精细的微结构的精度有所提高。复制微模塑过程中对模板的损伤 极小，模塑图形形变很小。 可以用多次的重复浇注的方法复制微图形，最后得到的微图形与最初的模板 微结构无明显不同。由于p d m s 模板的良好弹性和柔软性，还可以通过机械变 形的方法对微图形的形状和尺寸加以改变m 7 ”。 蹇熬熬粪 i 浇铸如环氧树脂等材料 慧熏鬻鬻翮 鬻黧羹蓊豢戮 卜 斌澍麴蠡透幽麓鬻麓罄夔罄麓豳 图1 9 复制微模塑示意图 从弹性印章侧面对其压缩后再进行浇铸( 图1 - 1 0 ) ， 可以得到0 2 i _ t m 线宽的图形，印章的凹凸部位的变 形程度不同。对弹性印章对侧拉伸，可使图形的尺 寸变宽。通过将印章变形后再用聚氨酯或环氧树脂 等在其上面进行模塑，可由普通光栅得到连续光谱 光栅结构，还可将圆形微点阵变为椭圆形，形成类 似微透镜、复眼等功能性光学器件 7 0 , 7 2 1 。这种机械变 形虽然简单，在应用上有着很好的实际意义和价值。 对于用光刻的方法制成一块硬质模板，通过简单的 l o 从2 5 1 m a 线宽的微图形 ( 习 匦囡 专昌 l 匕当 图1 1 0 机械力缩印 羧甲基胍胶流变性研究及钉掺杂p v p 微图形制各 第一章绪论 拉伸压缩、用有机高分子材料浇注变形就可得到一系列尺寸不同、形状各异的微 结构 7 2 ，7 3 1 ，可以大大降低重复光刻模板的费用。在微细加工技术中，由于技术 设备等原因，结构尺寸的减小意味着经济费用的上升，所以制造亚微米乃至纳米 微结构的成本比较高，而在这里只要选用固化收缩率较小的聚合物材料( 如聚氨 酯、环氧树脂等固化收缩率小于3 ) ，通过压缩、浇注等简单方法就可以较容易 得到小至2 0 0n m 的微结构 7 0 】。w h i t e s i d e s 等曾用聚氨酯在精度为1 3n m 的p d m s 模板上进行复制模塑，得到的聚氨酯微结构精度为8n n l ，图形失真度小于5 n m 7 1 1 。但也存在许多问题，比如印章经过压缩之后，横向变形的过程必然也会 在纵向方向带来一定的形变，很难保证它的表面的平整度。 相对于普通的硬膜复制微模塑来说，硅橡胶作为模版的微模塑的优点在于可 以在曲面上复制上微图形结构，同样归功于硅橡胶优良的弹性。 1 2 3 转移微模塑( m i c r o t r a n s f e rm o l d i n g ，i - t t m ) 转移微模塑是先将一、二滴液态聚合物预聚体滴加在复制有微结构的弹性印 章表面，使之填满印章表面的凹槽，另用一平整的弹性体块刮去多余的液体( 或 用氮气流吹净) ，然后将此填满了预聚体的弹性印章倒扣到基片表面，经辐照或 热固化后，揭去弹性印章即在基片表面复制上了聚合物微结构( 图l 一1 1 ) 7 4 1 。 l 淼 嚣飘熏愚焉 l 倒扣于基片上 图1 1 1 转移微模塑示意图 中国科学技术大学硕士学位论文 转移微模塑主要适合于聚合物预聚体的微结构制作，既可以制作分离的结构 又可以制作相互交联的立体微结构，甚至可以在非平面表面上制成层层叠加的三 维微结构【7 5 硎。用光固化聚氨酯预聚体可以在较短时间内( 约十分钟) 制成3 c m 2 大面积的聚氨酯微结构，可以用作光波导管、光耦合器、光干涉仪等功能光学器 件 7 8 1 。将用呋喃甲醇改性的酚醛树脂聚合物制成的微阵列高温热解，可以得到 玻碳( g l a s s yc a r b o n ) 微结构，这种微结构可以用作交互式电容器和光偏向器【”。 这种方法的缺点是在刮去多余的液体时，很难将印章表面刮净，结果所形成 的微制品与基片之间总是存在一层约1 0 0a m 厚的薄膜，不能将形成的微结构进 一步刻蚀进基片中，而且在刮的时候很难保证刮得很均匀。因为在电子工业中， 经常采用牺牲保护层方法来进行器件的制备、需要非连续性的结构，所以这种方 法在电子器件上与目前通用的器件工艺不太兼容。如果要解决这个问题，就必须 能制各出微图形之间没有这个剩余的胶层残留的结构。等人采用了将印章表面改 性的方法，他们先用氧等离子体处理硅橡胶印章表面，然后用化学药品处理在表 面化学反应上一层氟基自组装单分子膜，得到完全不粘的表面。然后在印刷的过 程中旌加一定的压力，如图。由于受处理过的硅橡胶表面亲疏性质的影响，剩余 的材料不能在硅橡胶与基片完全接触的地方留存，所以得到了完全独立的微结 构。他们用这种方法制备出了微齿轮等功能性的陶瓷微结构( 图1 1 2 ) 。【8 0 】 1 2 图1 1 2 表面改性印章转移微模塑赢也 羧甲基胍胶流变性研究及钉掺杂p v p 微图形制各第一章绪论 1 2 4 毛细微模塑( m i e r o m o l d i n gi nc a