（有机化学专业论文）新型多胺多羧基吡啶类配体及其euⅢ和tbⅢ配合物的合成与荧光性能.pdf

摘要 有机羧酸类配体对稀土离子表现出良好的配位性能，以及对稀土 离子e u ”、t b ”的发光性能具有比较好的敏化作用，尤其是芳香羧酸 类化合物，有较大的共轭刚性平面，配位方式多种多样，使其形成的 配合物结构更加稳定和丰富多彩。因此，确定其结构和研究其谱学性 质，为其应用提供理论基础，是稀土羧酸配合物的研究重点。 本文综述了稀土有机配合物光致发光的一些基本概念、配体的种 类及配合物的主要应用。设计并合成了三种未见文献报导的多胺基多 羧基配体：2 ，4 ，6 三m ，n 二羧乙基氨基) 亚甲基吡啶( l 1 ) 、2 , 6 二( 5 甲基3 ( n ，n - - g _ , 氧羰基亚甲基氨基) 吡唑1 亚甲基) p t t 啶( l 2 ) 和2 ，6 - - ( 5 甲基3 ( n ，n 二羧乙基氨基) 吡唑1 亚甲基) n l t 啶( l j ) ，制备了 配体l 1 、l 2 和l 3 分别与稀土离子e u ( i i i ) 和t b ( i i i ) 形成的六种配合物， 并通过元素分析、红外光谱和核磁共振谱等手段表征并确认了中间 体、配体及配合物的结构。同时，探讨出2 ，4 ，6 三羟甲基吡啶的溴化 反应的最佳合成条件。另外，研究了配体及配合物的荧光性能，结果 表明三种配体都能较好地敏化稀土离子发射荧光，尤其是配体l 3 能 够更好地把吸收的能量传递给中心稀土离子，使对应的t b ( i i i ) 和 e u ( i i i ) 配合物只发射出很强很窄的离子特征峰，荧光强度接近1 0 0 0 0 。 关键词吡啶2 ，6 二甲酸，多元羧酸，铕，铽，稀土配合物，荧光性 能 a bs t r a c t t h ec a r b o x y l a t el i g a n d sh a v eas t r o n ga b i l i t yo fc h e l a t i o nt o r a r ee a r t hi o n sa n dg o o ds e n s i t i v i t yt ot h el u m i n e s c e n c eo fe u ( i i i ) a n dt b ( i i i ) i o n s e s p e c i a l l y ，t h el a n t h a n i d ea r o m ac a r b o x y l a t e c o m p l e x e sp o s s e s sm o r es t a b i l ea n da b u n d a n ts t r u c t u r e s ，d u e t o t h e i rl a r g e rc o n j u g a t i o na n dp l a n a r i t ya n dv a r i o u sc h e l a t i o nm a n n e r s c o n s e q u e n t l y ，i ti s t oc o n f i r mt h es t r u c t u r ea n di n v e s t i g a t et h e i r l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e st op r o v i d et h e o r i e sf o rt h e i ra p p l i c a t i o n s t h a ta r et h es t u d ye m p h a s i so ft h el a n t h a n i d ea r o m a t i cc a r b o x y l a t e c o m p l e x e s i nt h i sp a p e r ，t h ec o n c e p t so fl u m i n e s c e n c e ，v a r i e t yo fl i g a n d s a n d a p p l i c a t i o n s o fl a n t h a n i d e c a r b o x y l a t ec o m p l e x e s w e r e i n t r o d u c e d t h r e en o v e ll i g a n d sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ： 2 ，4 ，6 t r i ( n ，n d i c a r b o x y l e t h e y l a m i n o e t h y l ) 一p y r i d i n e ( l 0 ， n ，n ，n i , n l _ ( 2 ，6 一b i s ( ( 3 ( a m i n o e t h y l ) - 5 - m e t h y l - 1 h p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h y l ) p y r i d i n e ) h e x a k i s ( l 2 ) ，2 , 6 - d i ( ( 3 - ( n ，n d i c a r b o x y l e t h e y l - a m i n o e t h y l ) 一5 - m e t h y l - p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h y l ) p y r i d i n e ( l 3 ) ，s i xe u ( i i i ) a n dt b ( i i i ) c o m p l e x e sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h es t r u c t u r eo fi n t e r m e d i a t e s ，l i g a n d sa n d c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h ei n f r a r e ds p e c t r a ，e l e m e n t a la n a l y s i s a n dp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c ei nd e t a i l m e a n w h i l e ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fb r o m i n a t i o no f2 ，4 ，6 一t r i ( h y d r o x y l m e t h y l ) p y r i d i n ew e r e o b t a i n e d i n a d d i t i o n ，t h e l u m i n e s c e n c t p r o p e r t i e s o fl i g a n d sa n d c o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er a r ee a r t hi o n s c o u l db es e n s i t i v e db yt h et h r e el i g a n d s ，e s p e c i a l l y ，t h el i g a n dl 3c o u l d t r a n s i te n e r g yt ot h ec e n t e r - m e t a li o n sm o r ee f f i c i e n t l ya n dl e ti t s c o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e so n l yp r e s e n ts t r o n ga n dn a r r o wc h a r a c t e r i s t i c m e t a l - c e n t e r e dl u m i n e s c e n c e ，t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw e r ec l o s e dt o 1 0 0 0 0 k e yw o r d s d i p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l a t e ，p o l y c a r b o x y l a t e ，e u r o p i u m ， t e r b i u m ，l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s i i 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 第一章文献综述及课题背景 稀土元素包括原子序数从5 7 至7 l 的1 5 - ? - 镧系元素，加上周期表中同属 第三副族的钇和钪，共1 7 个元素【l 】。由于稀土元素具有基本相同的外层电 子结构，且内层4 f 电子能级又相近的这种特殊的电子构型，因此在电、光、 磁等方面有独特的性质，被誉为新材料的宝库。瓣土发光材料拥有许多优 点【2 - 3 】：发射波长分布区域宽；发光谱带窄，色纯度高；荧光寿命从纳秒跨 越毫秒达6 个数量级；耐高温，物理和化学性能稳定，可承受大功率电子 束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成 为高新技术发光材料的主要研究对象。 尤其是稀土离子具有色纯度高、发光寿命长的优点，使稀土离子荧光 能显著地区别于背景荧光、杂散光和生物自体荧光使其在生物体系成像 9 - 1 2 】、生物体系诊断【1 3 。1 5 1 及传感系统【临1 8 1 领域获得广泛的应用。基于稀土 荧光探针长寿命的荧光特性而发展起来的高灵敏度时间分辨荧光生化分 析技术已经在临床检测与生物技术领域得到了广泛的应用 1 9 - 2 2 】。尤其是 e u ( i i i ) 和t b ( i i l l 由于可以取代生物大分子中的f e 2 + 和c a 2 + ，且发光位于可见 光波段，在生物显微荧光技术中更受到广泛的关注。 1 1稀土有机配合物的光致发光的基本概念和机理 1 1 1 稀土离子发光原理 稀土元素的一个共同特点是容易形成正三价的离子l n ”，少数几个具 有其他稳定价态( + 2 或+ 4 价) 存在。在这些离子中，4 f 电子数目不同，排列 方式不同，使它们具有复杂的吸收和发射跃迁途径。 稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁到激发态，然后再从 激发态返回到能量较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光称为荧光。 稀土离子的荧光光谱属于稀土离子的发射光谱，和吸收光谱一样，来自三 个方面的跃迁【2 3 】：f o 蹶迁；5 d 4 蹶迁；电荷跃迁。 1 ) f - f 跃迁。按照经典的电偶极跃迁规律，a i = 0 的跃迁是宇称禁阻( 或称 l a p o r t e 禁阻) 的，也就是说，f f 电偶极跃迁是宇称禁阻的。但是，在实验 上我们常常可以看到明显的跃迁，这是由于在外场的影响下奇宇称项的引 入：或者是相反宇称的电子组态混入4 f 组态中，产生了电偶极跃迁，能级 间的跃迁受到选择规则的限制，纯傀态间的电偶极跃迁是宇称选择规则禁 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 阻的，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，在荧光光谱中 只能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，因为分子本身对称性 的缺乏或分子振动微扰存在的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消 除，因此电偶极跃迁成为可能，不仅可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观 察到电偶极跃迁光谱。具有f - f 电子跃迁的稀土发光材料的特点是：荧光光 谱呈线状，而且很少随温度变化；发光颜色很少随基质与配体变化；浓度 和温度淬灭小。 ( 2 ) 5 d 4 f 跃迁：5 d 4 f 跃迁和电荷跃迁的出现通常与稀土离子的电子壳 层的填充情况有关。一般说来，f 壳层具有比半充满或全空多一个或两个 电子的离子易于出现4 f n _ 4 f n 以5 d 1 跃迁，由此可以发射5 d _ 4 f 的荧光光谱。 如：c e 3 + ( 4 ) 和t b 3 + ( 4 f8 ) 等离子。而由于二价稀土离子较三价稀土离子有 效核电荷少。大多数二价稀土离子的4 f n _ 4 f i l 。5 d 1 能量差也较三价离子小， 因而也可以观察到一些二价离子的5 d 4 f 荧光光谱，如：e u ”。5 d 4 f 荧光 有两种跃迁过程，一是从5 d 直接跃迁而产生荧光，另一种是从5 d 逐步衰 减到f 组态的激发态，然后再跃迁到基态或较低能态而产生荧光。如：t b ”， 它激发到4 f 7 5 d 1 态后，然后衰减到f 8 组态的5 d 3 和5 d 4 ，再辐射至基态而 产生荧光。 ( 3 ) 电荷跃迁：稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷 跃迁而产生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道重新进 行分配的结果。镧系配合物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离子的 氧化还原性。一般在易氧化的配体和易还原为低价离子的配合物中容易见 到电荷跃迁带。 1 1 2 稀土有机配合物中的能量传递机制 自1 9 4 2 年w e i s s m a n 2 4 】发现稀土有机配合物的发光现象以来，众多科学 工作者开展了大量的理论和应用方面的研究【2 5 - 3 2 1 ，使这一领域的研究工作 取得了较大的进展。1 9 6 6 年c r o s b y t ”】综述了稀土有机配合物的发光现象， 随后s i n h a t 3 4 】系统地评述了稀土螯合物的发光和激光行为，1 9 8 4 年h o r r o e k 和a l b i n t 3 5 0 。7 】又综述了配位化学和生物化学领域稀土发光现象方面的研究， 并阐述了其在生物分子领域中的应用。目前稀土配位化合物在分析化学， 发光材料，荧光探针及器件以及在生命科学等领域都具有广泛的应用。 镧系离子的基态和激发态都为4 f i l 构型，由于融道有效地被外层s 和p 轨道屏蔽，引起f - f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有较长的寿命， 是镧系离子发光的独特优势；但镧系离子在紫外和可见光区的吸收系数十 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 分低，这是镧系离子发光的弱点。而某些有机化合物具有较高的兀_ 兀跃迁 吸收系数，它们与稀土离子配位后，若其三重态激发态能级与稀土离子激 发态能级相匹配，当配体受到紫外线或可见光照射时吸收并转移能量给稀 土离子，使该离子发出特征荧光，如图1 1 所示。c r o s b y 3 扣4 5 】等人系统地研 究后，解释了这些化合物的发光机制。证实了这些配合物的荧光发射是由 配体激发态的电子能级与金属离子4 f 能级间的分子内能量传递产生的，并 不是稀土离子直接激发造成的。其荧光产生的物理过程，一般可以分三步 来说明： ( 1 ) 先由配体吸收辐射，配体从单重态的基态s o 跃迁至激发态s i ，其激 发能可以辐射的方式回到基态s o ( 配体荧光) ，也能以非辐射方式传递给三 重态的激发态t l 或t 2 ； ( 2 ) 配体的三重态的激发能还可以以辐射方式失去能量，回到基态s o ( 配 体磷光) ，也可以非辐射方式将能量转移给稀土离子：当一些稀土离子的激 发态与配体的三重态相当或在配体的三重态以下时，就能由配体的三重态 将能量转移给稀土离子，稀土离子从基态跃迁到激发态； ( 3 ) 处于激发态的稀土离子也有两种能量跃迁方式，以非辐射或辐射的 方式跃迁到较低的能态，再至基态。当以辐射方式从高能态跃迁到较低能 态时，就产生荧光。 单重态三重态稀土离子能态 离子 荧光 配体讨+ 辐射跃迁一一一- 非辐射跃迁 图1 1稀土配合物敏化发光的能量传递及敏化发光过程 f i g 1 le n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sa n d s e n s i t i z e dl u m i n e s c e n c eo f r a r ee a r t hc o m p l e x e s 胡继明等【4 6 1 根据文献和实验总结出部分稀土离子配合物发光过程的 一些原l o ：( 1 ) 配体的三重态能级须高于稀土离子的受激态能级才能发生 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 能量传递；( 2 ) 配体的三重态能级远高于稀土离子的最低发射能级时，同 样不能进行能量的有效传递；( 3 ) 若两者的能量差值太小，配体三重态热去 活化率大于稀土离子的能量传递效率，而使荧光效率发射减弱。 1 1 3影响稀土有机配合物光致发光性能的重要因素 稀土配合物发光性能的研究是化学与物理学的一个交叉领域，有关这 方面的文献和综述已有大量的报道【4 l ，4 7 4 8 1 ，从这些文献中可以得出关于影 响稀土配合物发光性能的几点主要因素：( 1 ) 稀土离子的电子层结构影响。 l u 3 + ( f 1 4 ) ，l a 3 + ( f o ) 为惰性电子层结构，不能发生f 能级间电子跃迁，g d 3 + ( f 7 ) 也较为惰性即无法产生配体向r e ”传递能量，故这三种稀土离子的化合 物都没有稀土离子荧光现象。p r 3 + ( f 2 ) ，h 0 3 + ( f l o ) ，n d 3 + ( f 4 ) ，y b 3 + ( f 1 3 ) e r 3 + ( f 1 1 ) ， 离子中虽有f 电子，其电子跃迁能级较多，并且激发态与基态光谱项间能 级间距较小，当受到配体三重态能量激发后，f 电子在各光谱项间的跃迁 将产生较强的非辐射失活，因此这五种稀土离子配合物中通常仅有较弱的 稀土离子荧光。d y 3 + ( f 9 ) ，e u 3 十( f 6 ) ，s m 3 + ( f 5 ) ，t b 3 + ( f8 ) 的最低激发态和基态 之间的能级差分别为7 8 5 0c m 一、1 2 5 0c m 一、7 4 0 0c m 一、1 4 8 0 0c m 以f - f 跃 迁的非辐射失活几率较小，而且辐射波长在可见光范围。( 2 ) 配体三重态与 稀土离子最低激发态间的能级差影响。对s m 3 + ( f 5 ) ，t b 3 + ( f 8 ) ，e u 3 + ( f 6 ) ， d y + ( f 9 ) ，因配体的三重态能级不同，导致其配合物中稀土离子荧光强度发 生明显的变化，这方面的研究已有不少的报道【4 9 铷l ，其中w a d a ，s a t a 等f 2 6 1 研究得比较系统，提出了能级配匹理论，指出2 5 0 c 时e u ”配合物，当 ( e r 5 d o ) 在1 4 0 0 4 0 0c m 。1 范围时，其荧光产率 4 0 ，t b ”配合物中， 当( e t _ 5 d 4 ) 在2 5 0 0 2 0 0c m o 范围时，其荧光产率 3 0 ，当配位e t 过高 或过低时，其配合物的荧光产率均下降。( 3 ) 温度影响。s a t a 等人还指出随 环境温度的下降，a e t - r e 3 + 的下限将加宽，即温度下降配合物的荧光产率 增大，反之亦然。这主要是因为热逆传能影响所致。( 4 ) 配合物结构影响。 f i l i p e s c u 等【5 i 】发现用d b m ( - - - - 苯甲酰甲烷苯环间位含推电子的甲氧基) 配 体与e u ”形成配合物时，其荧光强度要大于无甲氧基时的e u ”配合物，且 其l n o 键越强，相应的配合物荧光强度越大。 1 2稀土有机配合物的配体分类及其研究进展 已经研究过的稀土光致发光配合物的配体有很多，例如各种p 一二酮、 芳香羧酸，杂环化合物中有邻菲哕啉、联吡啶、8 羟喹啉和吲哚等的衍生 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 物，中性配体中有二烷基亚砜、三苯基氧膦、吡啶氮氧化合物，大环类的 有大环聚醚、大环多酮、酞菁类、卟啉类和多烯化合物等。 在镧系高效发光配合物中，为使配体有效地把激发态能量传递给中心 离子，配体的要求包括以下几点：( 1 ) 配体的吸收系数大；( 2 ) 配体金属间 的能量传递效率高；( 3 ) 激发态具有适当的能量和适中的寿命。人们在几十 年的研究实践中应用最广泛的配体有以下几种： b 二酮类 b 二酮是研究最多、应用最广的稀土配合物的有机配体。早在二十世 纪6 0 年代，三价稀土d 二酮类配合物就引起了人们的关注，这主要是因 为它有高的紫外吸收系数，对稀土离子有很强的配位能力，且与中心离子 之间存在高效的能量传递，因而相应的稀土配合物具有很高的发光效率。 近年来，有很多的研究人员也研制出了许多新的p 二酮有机配体【5 2 1 。 羧酸类 羧酸类的配体一般为芳香羧酸，诸如邻苯二甲酸等。当在羧酸类的配 合物中加入其它的不发光稀土离子时，也有共发光效应产生。当稀土与氨 基酸配位时，仅含有三个芳香环的氨基酸有荧光现象。因此，研究这些氨 基酸与稀土离子间的相互作用对研究蛋白质残基与稀土的作用有重要意 义【5 3 1 。 超分子大环类 超分子是指配合物的配体之间通过静电、氢键、分子间力等作用形成 的特殊的配体环境，构成一种特殊的大分子结构。穴状镧系超分子配体是 这类研究的前沿，大环向多环发展产生穴状配体，即把与金属离子配位的 三个或多个配体用适当的方式连接起来，使这些配体围绕中心离子形成大 小适中的笼子，这样即能阻止金属离子逃逸出来，配体也不会离解或被置 换，从而大大增强配合物的稳定性，这种结构称为“笼状结构”。如果连接 成笼的方式适当，形成的笼子空穴适中，那么金属离子配位圈的组成及对 称性都将被保持，与未成笼的母体保持一致，这就意味着笼状体系的许多 光谱性质与非笼状母体相同，而需骨架较大变动的情形则得到抑制，这些 正是形成稳定发光镧系配合物的重要因素。近年来以联吡啶为结构单元， 构建包含多个联吡啶的穴状镧系配合物，是当前发光镧系超分子研究进展 最快、成果最丰的领域【5 4 1 。 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 1 3 稀土发光配合物的主要应用 1 3 1 作为稀土荧光探针的应用 最近二十年来，基于分子识别的化学传感器发展非常迅速，已成为超 分子化学领域的一个重要分支。而其中荧光检测技术以其高灵敏度、开 关间可转换性、极宽的动态响应时间、人分子间“无线”遥控交流的可行性 及其使用方便等优点而备受关注，因而在分子识别的设计中得到十分广泛 的应用。但是对于传统的荧光检测器来说，其s t o k e s 位移只有2 0 3 0n m ， 普遍存在的背景荧光和散射光，对于准确的测量有着不可忽视的干扰，限 制了这类荧光检测器，在实际特别是在生物体系中的应用，因为在生理环 境中，如细胞质、血清等有机组织都具有明显的荧光特征。作为稀土荧光 探针需满足以下条件：1 ) 在p h 为3 l o 范围内形成动力学和热力学稳定 的1 ：1 配合物；2 ) 作为稀土离子的敏化基团，必须要在 3 5 0n m 具有较高 的摩尔吸收系数，并且与稀土离子只有较短的距离，以及其三线态必须与 稀土离子( 常见的是e u 3 + 和t b 3 + ) 的激发态相匹配【5 5 。5 7 】。 1 3 2 作为近红外感光材料的应用 相对于广泛深入研究的e u 3 + 和t b ”等在可见光区发光的稀土材料而 言，在近红外区( 8 0 0 1 6 0 0n m ) 具有发光功能的y b ”，d y 3 + ，p r 3 + ，n d 3 + ， e r a + 等稀土离子的研究则较少见。而自1 9 9 7 年以来，具有强度高、寿命长、 线宽窄、背景小的特点的近红外荧光发射的感光功能的y b ”，e r 3 + ，n d 3 + 的配合物，则由于其在荧光免疫测试、光信号放大和激光等方面的巨大的 应用前景而倍受广泛关注。近红外荧光发射的感光功能的稀土配合物，在 实际应用中主要体现在以下几方面：1 ) 激光和光纤通讯：作为可以在1 5 0 0 n m 处发光的少数类化合物之一，包含e r 3 + 离子的化合物包括某些e r 3 + 配合 物在光通讯材料中得到广泛研究。2 ) 近红外发光诊断技术：近红外稀土配 合物的发光，具有特征性强易于检测的特点。3 ) 荧光免疫分析技术：荧光 免疫分析技术在临床免疫学领域已被广泛采用，使用近红外发光的荧光免 疫分析，一方面由于生物分子在近红外区没有发光，也没有光谱重叠造成 的干扰，从而可避免使用昂贵的时间分辨探测技术；另一方面，可以采用 可见光激发而不受紫外光危害的限制，提高了系统的安全性，因此有望得 到广泛的推广和使用【5 引。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述及课题背景 1 3 3 作为防护材料的应用 稀土离子能吸收x 射线、y 射线、紫外线和热中子等有害射线，尤其 是对热中子吸收特别有效。因此将稀土高分子用做放射性防护材料，从材 料上讲，比玻璃防护材料优越，从防护效果来看，它正好可以弥补传统铅 防护材料的不足，因铅对热中子吸收不理想。稀土高分子作为放射性防护 材料己有不少的专利报道。如i d a 报道的稀土高分子防护材料不仅透明性 高且防护效果好，如p m m a p s g d 3 + 材料，其透光率为9 1 2 ，热中子 吸收截面积为5 4 0 0c m 2 。因此根据不同稀土离子可吸收不同的放射线，由 此制成的不同稀土高分子防护材料可广泛用于防护眼镜、放射线防护窗、 显像用屏幕、闪烁器等【5 9 1 。 1 4 4 利用稀土离子作为荧光标记在医学上的应用 时间分辨荧光免疫分析法是用稀土离子( 如e u 3 + ) 标记蛋白质( 抗体或 抗原) ，通过超微量分析即时间分辨荧光免疫分析技术来检测e u 3 + 离子荧光 强度，因为荧光强度与所含抗原浓度成线性关系，从而可以计算出测试样 品中抗原的数量( 浓度) 。图1 2 示出了e u 3 十在增效液中与新螯合剂结合的 原理，图1 3 展示了抗体蛋白质与e u 3 + 联结的过程。 m l 兰- - o l c h 3 一 一千心力卜。一【c h 2 c h 2 0 c h 3c 一 i t 曲x 一 图1 2 增效液中螯合剂与e u 3 + 的螯合及表面活性剂的胶束作用 f i g 1 - 2l i g a n dc o o r d i n a t i n gw i t he u 3 + i nt h ee n h a n c e ds o l u t i o na n dm i c e l l a rr o l eo n s u r f a c t a n t e 3 肌 3 + a 哇名+ 寺 。 一 o + 一 of1ij10 o-。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 一n 蜮鹾焉 n 一c 0 2 “ 匝虹z 母掣 兰麓一 n ， 一c 0 2 - 7 由于，稀土离子的荧光寿命比普通荧光物质荧光寿命高出几个数量级， 谱带尖锐，而且在血清蛋白极稀浓度下仍有很高的灵敏度，故用这种方法 可以代替传统的放射免疫方法，省去了废物处理，避免了放射性对人体的 损害。另外，时间分辨荧光免疫分析技术对内分泌激素及病毒等的检测都 已得到了应用【6 们。 1 4 论文的选题目的及意义 基于稀土离子独特的电子结构与成键特征，稀土配合物表现出独特的光电 磁性质，它们在很多方面有着诱人的应用前景，因此合成功能性稀土配合物， 并研究其结构与性能的关系将是非常有意义的课题。 另外，有机羧酸类配体对稀土离子表现出良好的配位性能，尤其是芳香羧 酸类化合物，由于芳环有较大的共轭刚性平面，配位方式多种多样，对稀土离 子e u 3 + 、t b 3 + 的发光性能具有比较好的敏化作用，以及形成的配合物稳定而受 到人们的广泛关注，随着稀土羧酸配合物在萃取分离、催化和发光材料等方面 的广泛应用，促使人们合成了更多的稀土羧酸配合物，由于稀土离子具有较小 的配位场稳定化能( 一般只有4 1 8 m 0 1 ) ，形成配合物后其配位方式多种多 样，有较大的和多变的配位数，使得这类稀土羧酸配合物的结构更加丰富多彩， 确定其结构和研究其谱学性质，为其应用提供理论基础，是稀土羧酸配合物的 研究重点。故本文以吡啶2 ，6 二甲酸为原料，经酯化、还原、溴化、胺化、水 解等反应合成了若干个结构新颖的多胺多羧酸型配体及其稀土配合物，并对其 结构进行了元素分析、红外、核磁共振等表征，对其荧光性质进行了研究，借 以探讨不同配体结构对稀土配合物的组成和荧光性质的影响，从而为特殊结构 及性质的配合物的设计与合成提供有用的参考信息。本文合成的配体主要有以 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述及课题背景 下三种优点：i 每种配体都具有十多个配位原子，足以满足稀土离子常见的配位 数( 7 9 ) ，从而有利于减少水分子参与配位，因为配位水分子会减少稀土离子 的荧光量子产率和发光寿命【6 1 1 ；i i 具有吡啶及吡唑两个高效的吸收能量的基团； i i i 配体中的亚氨基- - 7 , 酸基团在水溶液中能高效地与l n 3 + 形成鳌合体系【6 2 1 。 配体结构如下： ( e t o o c 厂。 h o o c h o o c l l c o o e t ) 2 ( h 9 厂c o o h n 一c o o h 厂c o o h n 一c o o h c o o h ) 2 中南大学硕士学位论文 第二章配体的设计与合成 第二章配体和配合物的合成 2 1 配体的合成路线设计 本文以吡啶2 6 二甲酸为起始物，成功地合成了三种新型多氨基多羧基类配 体：2 ，4 ，6 z ( n ，n 二羧乙基氨基) 亚甲基吡啶( l 1 ) 、2 , 6 - - ( 5 甲基3 - ( n ，n 一 二乙氧羰基亚甲基氨基) 吡唑1 亚甲基) 吡啶( l 2 ) 和2 , 6 - - ( 5 - 甲基一3 ( n ，n 二羧乙基氨基) 吡唑1 亚甲基) 吡啶( l 3 ) 。它们都具有多氨基多羰基结构， 具有良好的与稀土离子形成稳定配合物的能力。由于它们都具有十多个配位原 子，故很容易满足稀土离子常见的8 和9 配位数，从而可能阻止水分子参与配合， 而水分子会钝化能量的非辐射性转移作用，从而有利于电子的转移和能量的传 递，使其能很好地敏化稀土离子发光。它们与稀土离子形成的配合物具有较宽的 激发光谱和狭窄的发射光谱，特别是配体l 2 和l 3 ，它们具有三个杂环结构，都 可以吸收能量并传递给稀土离子，使配体具有很好的天线效应，能够有效提高配 合物的发光能力，具有较好的荧光敏化性能。 三种配体的合成步骤涉及酯化、还原、溴化、胺化、水解等反应，其合成路 线如下： 蛆n呈! 坠! 坚2 坠- h o o c 八n 纱c o o h h 3 c o o c 弋n c o o c 地 c h 3 0 h h 2 0 2 l h o h ，c 3 厂一c o o r c o o e t 厂c o o e t 一c 0 0 e t c f 3 c o o h 厂 h o o c h 0 0 c 6 图2 - 1 配体l i 的合成路线图 f i g 2 - 1s y n t h e t i cr o u t eo ft h el i g a n d sl i 1 0 广c o o h n 一c o o h 广c o o h n 一c 0 0 h 厂 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 坞一q n a b 1 4 l m r 9 2 n a b h 4 l i b r肿c 瓜伽 8 岫r 4 0 l l 图2 2 配体k 和l 3 的合成路线图 f i g 2 - 2s y n t h e t i cr o u t eo ft h el i g a n dl 2a n dl 3 其中配体l l 、l 2 、l 3 和中间体6 、1 2 、1 3 均是未见文献报导的新化合物。 2 2 实验仪器与试剂 2 2 1 仪器与试剂 实验中用到的仪器和试剂分别如表2 1 、表2 - 2 所示。 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 - 1 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s l l 删 奉m 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 表2 - 2 实验试剂 t a m e2 - 2e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 1 2 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 2 2 2 试剂的处理 ( 1 ) 绝对甲醇的制斜6 3 】 在2 5 0m l 的圆底烧瓶中，放置0 6g 干燥纯净的镁条( 先出去外表氧化膜 后，用剪刀剪细条) ，1 0m l9 9 5 的甲醇，装上回流冷凝管，并在冷凝管上端 附加一只无水氯化钙干燥管。在沸水浴上( 或用火直接加热) 使其微沸，移去热 源，立刻加入几粒碘片( 此时注意不要振荡) ，片刻碘片附近发生作用，最后反 应当剧烈。如果在加碘片后溶液仍不开始沸腾，则可再加入数粒碘( 含水量愈多， 反应愈慢) ，待镁条全部反应完毕后，加入1 0 0m l 甲醇和几粒沸石，回流lh ， 蒸馏，收集6 5 馏分，产物收存于玻璃瓶中，用橡皮塞或磨口玻璃塞塞上。 ( 2 ) 其它试剂未经处理而直接使用。 2 3 配体及其中间体的合成 2 3 1 配体l l 的合成 吡啶2 ，6 一二甲酸二甲酯的合成 h 僦n nc 洲焉嚣r 岫 oo o c h a 图2 3 吡啶- 2 ，6 二甲酸二甲酯的合成 f i g 2 - 3s y n t h e s i so fd i m e t h y lp y r i d i n e , - 2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e 取1 0g ( o 0 6m 0 1 ) 吡啶2 ，6 二甲酸和1 0 0m l 无水甲醇加入到2 5 0m l 的三 口圆底烧瓶中，并恒温3 0 搅拌1 0m i n 。另取5m l 乙酰氯装入恒压滴液漏斗 中，然后缓慢滴加乙酰氯，滴加时间约2 0m i n 。当乙酰氯滴加完毕时，撤去恒压 滴液漏斗后装上装有无水氯化钙的干燥管。用薄层色谱法来跟踪反应的进行，反 应完全后，析出白色固体，过滤，固体用无水甲醇洗涤两次，甲醇重结晶，用红 外快速干燥箱干燥后得到白色颗粒状晶体1 0 6 2g ( o 0 5 4m 0 1 ) ，产率为9 0 0 ，熔 点1 2 1 1 2 3 ( 文献值【6 4 j ：1 18 1 2 2 ) 。 中南大学硕士学位论文 第二章配体的设计与合成 4 羟甲基吡啶2 ，6 二甲酸二甲酯的合成 h 。c 。c 正：入。c h ，二害雪曼紫 h 3 c o o c 2 o o c h 3 图2 44 羟甲基吡啶- 2 6 二甲酸二甲酯的合成 f i g 2 - 4s y n t h e s i so f 4 - h y d r o x y l m e t h y l - d i m e t h y lp y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l a t e 向2 5 0m l 圆底烧瓶中加入5 8 5g ( 3 0m m 0 1 ) 1 ，3 6m l3 0 ( v ：v ) 的 硫酸和4 5m l 甲醇，冰水浴中搅拌2 0m i n ，然后同时缓慢滴加4 0 8m l ( 4 0 0 m m 0 1 ) 3 0 过氧化氢溶液和含9g ( 5 9m m 0 1 ) 硫酸亚铁的饱和溶液， 控制反应温度低于3 0 ，滴加完毕后，室温下搅拌反应3 0m i n ，然后用固 体碳酸钾调节反应混合物p h 值至6 7 ，过滤，用少量乙酸乙酯洗涤固体， 滤液用每次2 5 m l 三氯甲烷萃取5 次，收集有机相，无水n a 2 s 0 4 干燥，过 滤，最后蒸干溶剂。所得粗产品经层析柱分离，得白色固体2 ，2 9 5g ，产 率为4 3 7 ，熔点1 6 2 1 6 4 ( 文献值【6 5 】：1 5 4 1 5 8 ) 。 2 ，4 ，6 三羟甲基吡啶的合成 h 3 c o o c 2 忍tl i b r h o h 2 c 3 图2 - 52 , 4 。6 三羟甲基吡啶的合成 f i g 2 - 5 s y n t h e s i so f2 ，4 ，6 - t r i ( h y d r o x y l m e t h y l ) p y r i d i n e ，o h 向1 0 0m l 圆底烧瓶加入0 5g ( 2 2m m 0 1 ) 7 和3 0m l 无水乙醇，室 温搅拌，然后分2 次加入0 4 2g ( 1 1 1m m 0 1 ) n a b h 4 和0 0 5g 无水l i b r 。 反应开始时反应物2 不完全溶解，溶液变成橘红色。待n a b h 4 加入完毕且 反应趋于稳定时，加热至6 0 继续搅拌反应。用薄层色谱( t l c ) 监测反 应进程。反应完毕后，用2m o l l 浓h c i 调节溶液为弱酸性，再用饱和 n a 2 c 0 3 溶液调节溶液为弱碱性。然后浓缩溶液，有白色固体析出，抽滤， 浓缩滤液。以乙醇为洗脱剂过层析柱，分离后减压蒸干溶剂，得白色固体 3 ，o 3 2g ，产率8 6 4 。熔点1l8 1 2 0 c 。 1 4 中南大学硕士学位论文 第二章配体的设计与合成 2 ，4 ，6 三溴甲基吡啶的合成 h o h ，c 3 2 0 h 4 图2 - 62 , 4 6 三溴甲基吡啶的合成 f i g 2 - 6s y n t h e s i so f2 ，4 ，6 - t r i ( b r o m 锄e 吐l y l ) p y r i d i n e 向1 0 0m l 三口圆底烧瓶中加入o 7 5g( 4 4m m 0 1 )3 和1 2m l4 0 ( 2 1 0m m 0 1 ) 的h b r 溶液，室温下搅拌，缓慢滴加1 5m l 醋酸酐，4 0m i n 滴完。然后油浴加热至1 0 0 回流反应。1 4h 后停止反应，蒸出约一半 体积的溶剂，用饱和碳酸钠溶液调节溶液至弱碱性，析出大量白色固体， 即为产物，过滤，真空干燥，得产物4 ，1 3g ，产率为8 2 8 ，熔点5 7 - 5 8 。 亚氨基乙二酸二乙酯的合成 厂c 0 0 h h n 一c o o h c h 2 c h 2 0 h 厂c o o c h 2 c h 3 h n _ t o o c h e c h 3 5 图2 7 亚氨基乙二酸二乙酯的合成 f i g 2 - 7s y n t h e s i so fd i e t h y li m i n o d i a c e t a t e 向1 0 0m l 圆底烧瓶中加入6 og ( 4 4 1m m 0 1 ) 亚氨基乙二酸和4 5m l 无水乙醇，室温搅拌溶解。缓慢滴加1 2m l 二氯亚砜。油浴加热至9 5 回 流反应3h 后，停止反应，蒸去约3 0m l 溶剂，再用饱和n a 2 c 0 3 溶液调 节溶液为弱碱性。用乙酸乙酯( 2 0m l 3 ) 萃取，合并有机相，再用蒸馏 水洗涤有机相，无水m g s 0 4 干燥。过滤后抽干滤液得浅黄色油状物6 3g ， 产率7 5 6 。 1 5 中南大学硕士学位论文第二章配体的设计与合成 2 ，4 ，6 - - ( n ，n 二乙氧羰基亚甲基氨基) 亚甲基吡啶的合成 b r h ，c - - c o o e t n 一c o o e t - - c o o e t n 、l c o o e t 4 6 图2 82 ，4 ，6 三( n ，n 二乙氧羰基亚甲基氨基) 亚甲基吡啶的合成 f i g 2 - 8 s y n t h e s i so f2 ，4 ，6 一t r i ( n , n - l i ( e t h o x y o x y o e t h y l ) 一a m i n o m e t h y l ) - p y r i d i n e 向5 0m l 圆底烧瓶中加入0 3 5 8g ( 1 0m m 0 1 ) 4 和2 0m l 乙腈，再加入 0 5 8 6g ( 3 1m m 0 1 ) 5 和0 9g 无水n a 2 c 0 3 ，加热至8 5 回流搅拌反应， 用薄层色谱( t l c ) 监测反应进程。反应完毕后过滤，旋转蒸发抽干溶剂， 加入乙酸乙酯和水，静置分层，用乙酸乙酯( 3 0 m l x 3 ) 萃取，合并有机 层，再用饱和n a c l 水溶液( 3 0 m l x 3 ) 洗涤有机相，然后用无水m g s 0 4 干燥。过滤，旋转蒸发滤液，得黄色油状物6 ，0 6 1g ，产率为8 9 3 。 2 ，4 ，6 三( n ，n 二羧乙基氨基) 亚甲基吡啶的合成 厂 e t c i o c e k ) 1 ) c - - c o o e t n 一c 0 0 e t 厂一c 0 0 e t n 一c o o e t c f 3 c o o h 厂 h o o c h o o c 厂c 0 0 h n 、l c o o h - - c o o h n 、l c 0 0 h 图2 - 92 , 4 ，6 三( n n 二羧乙基氨基) 亚甲基吡啶的合成 f i g 2 - 9s y n t h e s i so f2 ，4 ，6 - t r i ( n , n - d i c a r b o x y l e t h e y l - a m i n o e t h y l ) - p y r i d i n e 向5 0m l 圆底烧瓶中加入0 5g ( 1 4 0m m 0 1 ) 6 和1 0m l 三氟乙酸，室 温搅拌反应。用薄层色谱( t l c ) 监测反应进程。反应完毕后蒸干溶剂， 用三氯甲