（物理化学专业论文）pva基碱性聚合物电解质的制备及应用.pdf

p v a 基碱性聚合物电解质的制备厦应用上海大学硕士学位论文 摘要 聚合物电解质具有质轻、体积小、柔韧性和稳定性好等优点，采用聚合物电 解质的电化学器件可以避免电解质泄漏和安全性等问题。从实际应用考虑，聚合 物电解质要具有较高的离子电导率，良好的机械性能、化学和电化学稳定性等。 在本论文中，制备出了综合性能较好的p v a ( 聚乙烯醇) 基碱性聚合物电解质， 并将其应用于镍氢电池和电化学超级电容器。 在第三章中，采用p a a s ( 聚丙烯酸钠) 与p v a 共混的方法制备出p v a 基 碱性聚合物电解质膜，并用交流阻抗、循环伏安、差热分析和红外光谱方法对其 结构和性能进行表征。研究发现，采用p a a s 共混改性可明显改善p v a 基碱性 聚合物电解质膜的保水性能和机械性能，使膜不至于深度失水而导致电导率的降 低。膜的电导率与膜中k o h 和h 2 0 含量密切相关，组成为p v a ( 1 3 8 4 州) p a a s ( o 7 3w e 0 ) 一k o h ( 3 6 4 3w t ) - h 2 0 ( 4 9 训) 的电解质膜具有较高的室温电导率 ( 9 6 7 x 1 0 2s c m 4 ) 和较好的综合性能。 在第四章中，采用具有较高电导率的p v a 基碱性聚合物电解质膜组装聚合 物电解质n i m h 电池，并用恒流充放电和电化学阻抗谱方法对其性能进行研究。 研究表明，聚合物镍氢( n i m h ) 电池的欧姆电阻与液态( 6mk o h ) n i m h 电池接近，但电极电解质界面的电化学反应电阻较大，聚合物n i m h 电池可以 较高倍率快速充电，但高倍率放电性能不够理想。 在第五章中，采用p v a 基碱性聚合物电解质组装聚合物m n 0 2 a c ( 活性炭) 电容器，研究发现，聚合物m n 0 2 a c 电容器的充放电循环稳定性远好于液态( 6 mk o h ) m n 0 2 j a c 电容器。采用聚合物电解质可以减少m n 0 2 电极充放电过程 中无电化学活性的m n 3 0 4 的形成，从而改善电容器的循环稳定性。 在第六章中，采用p v a 基碱性聚合物电解质组装聚合物n i ( o h ) e a c 电容器， 研究正、负极活性物质质量比对聚合物n i ( o h ) 2 a c 电容器电化学性能的影响。 研究结果表明，随着电容器中正极活性物质n i ( o h h 相对含量的增加，电容器的 比电容逐渐降低，循环稳定性逐渐提高。 关键词：p v a ，p a a s ，碱性聚合物电解质，n i m h 电池，电化学超级电容器 p v a 基碱性聚合物电解质的制备厦应用 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y m e re l e c t r o l y t e sh a v et h ea d v a n t a g e so fw e i g h tl i g h t , s m a l lv o l u m e ，g o o d f l e x i l i t ya n ds t a b i l i t y e l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e su s i n gp o l y m e re l e c t r o l y t e sc a 丑a v o i d e l e c t r o l y t el e a k a g e ，s a f e t yp r o b l e m , a n ds oo n f r o mt h ep o i n to fv i e wo fa c t u a l a p p l i c a t i o n s ，p o l y m e re l e c t r o l y t e s s h o u l dp o s s e s s h i g hi o n - c o n d u c t i v i t y , g o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t y , c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y i nt h i sp a p e r , ap v a b a s e da l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t ew i t he x c e l l e n tp 晌瑚a l l c ew a sp r e p a r e d , a n d a p p l i e dt on i m hb a t t e r ya n de l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r s i n c h a p t e r3 p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a n ds o d i u mp o l y a c r y l a t e ( p a a s ) w e 陀 b e n d e dt op r e p a r ep v ab a s e da l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t ef i l m s t h e i rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya ci m p e d a n c e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n di n f l a t e ds p e c t r u ma n a l y s i s ( 鳓m e t h o d s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tp a a sb l e n d 诵t l lp v ac a ni m p r o v et h ew a t e rr e t e n t i o nc a p a c i t y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ef i l m , a n dm a k et h ef i l mn o tl o s e w a t e rp r o f o u n d l yr e s u l t i n gi nd e c r e a s eo fc o n d u c t i v i t y t h ec o n d u c t i v i t yo ft h e p o l y m e re l e c t r o l y t ei sa s s o c i a t e dw i t ht h ec o n t e n t so fk o ha n dw a t e ri ni t n 圮 e l e c t r o l y t ef i l mp v a0 3 8 4w t ) - p a a s ( o 7 3w t ) - k o h ( 3 6 4 3 训) h 2 0 ( 4 9 竹) h a sah i g h e ri o n - c o n d u c t i v i t yo f 9 6 7 x 1 0 。2s c m 1a n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e i nc h a p t e r4 ，t h en i c k e l m e t a lh y d r i d e ( n i m 功b a t t e r yu s i n gp v ab a s e da l k a l i n e p o l y m e re l e c t r o l y t ew i t hh i g h e rc o n d u c t i v i t yw a sa s s e m b l e da n dt e s t e du s i n gc o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g ea n da ci m p e d a n c em e t h o d s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h eo h m i cr e s i s t a n c eo f t h ep o l y m e rn i m hb a t t e r yi sc l o s et ot h a to fl i q u i d ( 6m k o h ) n i m hb a t t e r y b u ti t se l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n ( c h a r g et r a n s f e r ) r e s i s t a n c ea t t h ee l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c ei so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to ft h el i q u i dn i m h b a t t e r y t h ep o l y m e rn i m hb a t t e r yc a nb ec h a r g e db u tc a n n o tb ed i s c h a r g e da t h i g h e rc u r r e n tr a t e s i nc h a p t e r5 ，t h ep o l y m e rm n 0 2 a c ( a c t i v a t e dc a r b o n ) c a p a c i t o ru s i n gp v ab a s e d a l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t ew a sa s s e m b l e d 1 1 撑e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e v i p v a 基碱性聚合物电解质的制备及应用上海大学硕士学位论文 c h a r g e d i s c h a r g ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h ep o l y m e rm i l 0 2 a cc a p a c i t o ri sf a rs u p e r i o rt o t h a to ft h el i q u i d ( 6mk o h ) m n o f a cc a p a c i t o r u s eo fp o l y m e re l e c t r o l y t ec a l l r e d u c et h ef o r m a t i o no fm n 3 0 4w h i c hi sb e l i e v e dt ob en o n e l e c t r o a c t i v e u p o n c h a r g e d i s c h a r g eo ft h em n 0 2e l e c t r o d e ，a n dh e n c ei m p r o v et h ec y c l i cs t a b i l i t yo ft h e p o l y m e rm n o j a cc a p a c i t 0 l i n c h a p t e r6 ，t h ep o l y m e rn i ( o h ) 2 a cc a p a c i t o r su s i n gp v ab a s e da l k a l i n e p o l y m e re l e c t r o l y t ew e r ea s s e m b l e d , a n dt h ei n f l u e n c eo fe l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a l m a s sr a t i oo fp o s i t i v et on e g a t i v eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep o l y m e r n i ( o h ) j a cc a p a c i t o rw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h e m a s sr a t i oo fn i ( o h ) 2t oa ci nt h ec a p a c i t o ri n c r e a s i n g , t h es p e c i f i cd i s c h a r g e c a p a c i t a n c ed e c r e a s e sa n dt h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l i cs t a b i l i t yi n c r e a s e sg r a d u a l l y k e y w o r d s ：p v a , p a a s ，a l k a l i n ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，n i m hb a t t e r y , s u p e r c a p a c i t o r p v a 基碱性聚合物电解质的制备及应用上海走学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趔：鳖! 兰导师签名：韬日期：醴! ：芝 p v a 基碱性聚合物电解质的制备及应用 上海大学硕士擘住论文 第一章绪论 1 1 引言 随着科技、经济、社会的发展和电池技术的进步，性能优越的新型化学电源 如锂离子电池、镍氢电池、燃料电池等将成为2 1 世纪最受欢迎的绿色电池。作 为新型的储能器件，电化学电容器具有功率密度大、充放电效率高、循环寿命长 和比传统静电电容器容量密度大等优点，享有“超级电容器”之称【1 】，在消费电子 产品、航空航天及军事等领域已经引起了人们的极大兴趣。近年来，以绿色电池 为动力的电动汽车也已引起全世界的广泛关注，世界各国都对环保型的电动汽车 的发展十分重视，不惜投巨资进行研究开发。超级电容器可作为电动汽车的辅助 动力系统，与蓄电池或燃料电池联用，在汽车启动、加速、爬坡时由超级电容器 提供大功率，在刹车时可回收部分能量，而在正常行驶时由蓄电池对超级电容器 充电，这样不仅可以克服蓄电池功率密度不高的缺陷，还可延长蓄电池的使用寿 命。聚合物电解质是一类新型的固体电解质，具有质轻、可塑性好、无电解液泄 漏的优点，在锂离子电池中已得到成功的应用。碱性聚合物电解质及其在化学电 源中的应用近年来引起了人们的关注。在本论文中，研究一种具有较高离子电导 率的p v a 基碱性聚合物电解质及其在镍氢电池和电化学超级电容器中的应用。 1 2 碱性聚合物电解质的研究进展 作为电池的重要组成部分之一，电解质起着重要的作用，如在电池内部的正、 负极之间传递电荷，甚至参与电极反应。对电解质的基本要求是离子电导率高、 无电子导电性、化学性质稳定、使用温度范围较宽。 电解质按照形态可分为液态电解质、固态电解质和凝胶电解质，固态电解质 又可分为无机固态电解质和聚合物电解质。液体电解质电池存在易泄露、气胀、 安全性差等问题，无机固体电解质通常电导率较低、脆性大、可塑性差，而采用 聚合物电解质的电化学器件具有质轻、可塑性好、无液体泄漏的优点。 p v a 基碱性聚合物电解质的制备反应用上海大学硕士擘住论文 固体聚合物电解质( s p e ) ，又称离子导电聚合物，是近些年发展起来的一 类新型电解质，具有质轻、成膜性好、粘弹性和稳定性好等优点，符合新型化学 电源的发展趋势，除了可用于化学电源外，在电子、医疗、空间技术、电致显色、 光电学、传感器等方面都有着广泛的应用。聚合物电解质要真正从实验室进入广 泛的商业应用，其离子电导率、机械性能、化学和电化学稳定性、与电极的相容 性等都还有待于进一步的改进和提高。 1 2 1 聚合物电解质的研究简介 自2 0 世纪7 0 年代起，人们开始研究一种新型功能高分子材料一聚合物固体 电解质，这是一种由大分子量的聚合物本体( 包括共混聚合物) 与盐和无机填料 所构成的离子导电体系，通常称为复合固体聚合物电解质( c o m p o s i t es p e ) 或 杂化固体聚合物电解质( h y b r i ds p e ) 。1 9 7 3 年，英国人w r i s t 等】首次报道了 聚氧化乙烯( p e o ) 碱金属盐络合物具有离子导电性，1 9 7 9 年法国人a n n a n d 等【2 刀报道了p e 0 绒金属盐络合物在4 0 - 6 0 c 时的离子电导率达l o 巧s c n l 。1 ，且具 有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质，从此揭开了聚合物固体电解质的研 究序幕。研究的内容主要包括：新的聚合物的合成、聚合物及聚合物电解质的改 性、电荷传输的理论模型和聚合物电解质电极界面的物理、化学特性的研究等。 1 9 9 3 年，美国a _ r i z o n a 州立大学a n g e l l 等【4 l 在n a t u r e 上首次提出了固体聚合物 电解质的另一新概念 p o l y m e r i ns a l t 。这种橡胶状固体电解质是由大量锂盐和少 量聚氧化丙烯( p p o ) 或p e o 构成，不同于传统的“s a l ti np o l y m e r 电解质。这 种聚合物电解质的玻璃化转变温度很低，在室温下能保持橡胶态，同时又具有较 高的l i + 导电性和良好的电化学稳定性。同年，英国s t a n d r e w s 大学的b r u c e 等 人【5 】在s c i e n c e 上首次报道t ( p e o ) f l l i c f s s 0 3 电解质的晶体结构。 p e o 是研究最早且最为广泛的聚合物电解质基质材料，其主要原因是在无 任何有机增塑剂的情况下，它能与锂盐形成稳定的络合物p e o m x 。但大多 p e o m x 体系结晶度高，p e o 类电解质的离子电导率偏低，室温电导率只有 1 0 1 0 s e r a ，不能满足作为锂离子电池聚合物电解质的应用要求。虽然在较高 的温度时，p e o ! 锂盐聚合物电解质表现出良好的导电性，但较高的工作温度极 大地限制了其实用化。因此，近年来研究的重点主要集中于提高p e o 4 重_ 盐聚合 物电解质的室温电导率。基于锂离子在p e o 中的传输机理，可以通过降低p e o 2 p v a 基璃胜聚合物电解质的制备爰应用上海大学硕士学位论文 的结晶度，提高聚合物链段的运动能力来增强p e o 锂盐电解质的导电性。降低 聚合物的结晶度主要有两个途径：一是改变高分子链的结构，使分子链柔软顺滑， 如通过共聚、交联实现；二是引入低结晶度的第二组分，包括共混、增塑和加入 无机填料 6 - 1 蜘。 除p e o 基电解质外，还有聚丙烯腈( p a n ) t 1 ”、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 2 2 2 3 1 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 2 4 2 5 和聚氯乙烯( p v c ) 2 6 2 7 等高分子基体。目前， 对于聚合物电解质的研究大都着眼于用作聚合物锂电池或锂离子电池的电解质 材料，而对可用于n i m h 、n i c d 、n i z n 、z n 0 2 、z n m n 0 2 电池的碱性聚合物 电解质的研究起步较晚，研究报道相对较少。5 】。 1 2 2 碱性聚合物电解质的研究进展 碱性聚合物电解质是由聚合物基质与一定量的无机碱( 如k o h 或n a o h ) 或有机碱( 如氢氧化四甲基铵) 复合而成的，可用作n i ，m h 、n i c d 、n i z n 、z n 0 2 、 z n m n 0 2 等碱性电池的电解质，也可用于固态电化学超级电容器等器件。从实际 应用考虑，碱性聚合物电解质必须满足以下条件： ( 1 ) 室温电导率应达到l o os c r l ) 1 或以上数量级； ( 2 ) 热稳定性、化学和电化学稳定性好，具有较宽的电化学稳定窗口。 ( 3 ) 易成膜，且电解质膜具有较好的机械性能，如具有一定的机械强度、 柔韧性好等。 ( 4 ) 与电极的相容性好，具有良好的电极电解质界面稳定性。 目前，碱性聚合物电解质的研究主要有两个方向：即p e o 基碱性聚合物电 解质和p v a ( 聚乙烯醇) 基碱性聚合物电解质。 一、p e o 基碱性聚合物电解质 1 9 9 5 年，法国人f a u v a r q u e 等伫s 】首次用p e o 和k o h 制备出含水和不含水 两种p e o 基碱性聚合物电解质。其中，组成为6 0w t p e o 3 0w t k o h - 1 0w t h 2 0 的聚合物电解质其室温电导率约为1 0 4 s c m 1 ，而组成为5 0 w t p e o 5 0 w t k o h 的聚合物电解质其室温电导率接近1 0 。s - c m - 1 。s g u i n o t 等1 用d s c 、t g a 、 x 射线衍射等方法研究了p e o k o h h 2 0 聚合物电解质的结构，结果表明：在某 些组成的p e o k o h - h ：o 中，p e o 无定型相中存在含有p e o 、k o h 和h 2 0 的复 合物，能否形成复合物主要依赖于o k 摩尔比。 p v a 基碱性聚合物电解质的制备及应用 上海走学硕士学位论文 1 9 9 9 年，n v a s s a l 等3 0 】采用p e o k o h - h 2 0 聚合物电解质( 6 0w t p e o ， 3 0w t k o h ，1 0w t h 2 0 ) 组装了聚合物电解质n i m h 电池，并研究了充放电 倍率、温度对电池性能的影响以及电池的自放电性能和循环寿命。研究结果表明： 在2 0 4 0 温度范围内，温度越高，充放电倍率越低，电池的性能越好，但电池 的使用温度范围最好为o 4 0 ；聚合物电解质n i m h 电池与液态n i m h 电池相 比具有更低的自放电率；聚合物电池在5 0 0 次充放电循环中的平均充放电电流效 率接近8 0 ，平均放电容量为2 5 0m a l l ( 理论容量为5 0 0m a h ) 。 2 0 0 0 年，n v a s s a l 等口1 1 又采用p e o 与3 氯1 0 环氧丙烷( p e c h ) 的共聚物 为基体制备了聚合物电解质p ( e c h - c o - e o ) k o h h 2 0 ( 4 4w t p ( e c h - c o - e o ) ， 5 6 k o h ) ，其室温电导率为1 0 弓s c m 1 ，o 盯离子的迁移数为t = o 9 3 ，但 电化学稳定窗口仅有0 9v ，在2 0 胡o 温度范围内，电导率与温度的关系遵从 v t f 方程。用此电解质膜组装的锌空气电池以c 1 0 倍率充电、c 1 1 倍率放电， 充放电电压平台分别为1 4 v 和1 2 v ，在5 0 次循环中，最高放电容量为3 5 0 m a l l ( 理论容量为5 0 0 m a h ) 。 2 0 0 2 年，y a n g c h u n - c h e n 3 8 】采用p e o 与p v a 共混聚合物作为基质，制备出 p e o p v a k o h 1 - 1 2 0 碱性聚合物电解质。组成为1 9 5 研p e o 一1 9 5 , a r t p v a - 3 8 w t k o h 2 3w t h 2 0 的聚合物膜的室温电导率达到l o - 2 s c m 1 ，电导活化能为 3 。8k j t o o l ，电化学稳定窗口约为2 v 。并对研究了以此膜作为电解质的聚合物 n i m h 电池的性能，结果表明：电池以c 5 倍率充放电的充电和放电电压平台分 别为1 3 5v 和1 2v ，4 0 次循环的平均充放电电流效率为8 0 。此后，y a n g c h t m - c h e n1 3 9 1 采用将p e o p v a - k o h 混合水溶液浇铸到玻璃纤维基体上，制备出 一系列p e o p v a - k o h 聚合物电解质，与无支撑的p e o p v a k o h - h e o 电解质 膜相比，玻璃纤维基体p e o p v a k o h 聚合物电解质膜具有更宽的电化学窗口 ( 2 4 v ) 和更高的机械强度，而电解质膜的电导率没有多大变化( 1 0 。s c 1 1 1 1 ) 。 二、p v a 基碱性聚合物电解质 由于p v a 基碱性聚合物电解质比p e o 基碱性聚合物电解质具有更高的电导 率，自2 0 0 0 年以来，人们已将研究的目光转移到p v a 基碱性聚合物电解质。 2 0 0 0 年，l e w a n d o w s k i 等口劫首次用p v a 作为基体制备出p v a 。k o h 1 - 1 2 0 ( 4 0 、】i ，t p v a ，2 5 3 0w t k o h ，3 0 3 5w t r - 1 2 0 ) 碱性聚合物电解质，其室温电导 4 p v a 基碱性聚合物电解质的制备反应用 上海大学硕士学位论文 率为1 0 4 1 0 0 s c m 1 ，电导活化能为2 8 2 2 k j t o o l ，在不锈钢电极、镍电极、铂 电极和金电极上的电化学稳定窗口分别为1 5 v 、1 5 v 、1 7 v 和2 7 5 v 。 m o h a m a d 等f 3 3 j 制备和研究了全固态p v a k o h 碱性聚合物电解质，当p v a 与k o h 的质量比为6 0 ：4 0 时，聚合物电解质具有最高的室温电导率，为8 5 x 1 0 。4 s c m 1 。以此电解质膜组装的n i m h 电池( 负极为机械合金化m 9 2 n i 贮氢合金) 的充放电性能为：电池以1 0m a 电流充电l h r ( 电压达到1 8v ) 、以0 1m a 小 电流放电，放电性能随着循环次数的增加而提高，第7 次循环的放电电压平台约 为1 3v ，放电时间约为1 0h r 。即充电容量为1 0m a h ，而放电容量只有1m a h 。 y a n gc h u n - c h e n 等p 4 】将p v a - k o h - h 2 0 混合溶液浇铸到玻璃纤维布上，制备 出非独立支撑的p v a - k o h h 2 0 聚合物电解质膜( 3 0w t p v a ，4 0w t k o h ， 3 0w t h 2 0 ) ，其室温( 3 0 c ) 电导率可达4 7 x 1 0 也s e m ，电导活化能为3 1 5 k j m o l 一，在不锈钢电极上的电化学稳定窗口为2 4v 。另外，y a n gc h u n c h e n 【3 5 】 用交流阻抗和x r d 方法研究了浇注在玻璃纤维布上的p v a - k o h - h 2 0 ， p v a - n a o h h 2 0 和p v a k o h l i o h h 2 0 膜的性能。交流阻抗测试结果显示，这 三种膜的电导率都达到了1 0 。2s c m 。数量级，x r d 分析结果表明，膜中的k o h 降低了p v a 的结晶度，从而提高了聚合物电解质的电导率。 p a l a e i o s 等闭研究了p v a - k o h h 2 0 电解质的电导率与环境湿度的关系，发 现在3 0 的室温下，4 5 研p v a - 1 5 w t k o h - 4 0 w t h e o 电解质膜的电导率 为2 3 x l o - 3s c m 1 。通过热分析和电导率研究，认为p v a k o h h 2 0 聚合物电解 质可能具有两相结构，一相是具有固定组成的p v a - k o h - h 2 0 相( m ( k o h ) m ( p v a ) o 1 4 ) ，分离的第二相为k o h - h 2 0 相，离子的迁移主要发生在k o h - h 2 0 相。 2 0 0 3 年，y a n gc h u n - c h e n 等【3 7 l 将掺杂一定比例的3 氯1 0 环氧丙烷( p e c h ) 的p v a 膜浸泡到3 2 、v t 的k o h 水溶液中，制备出一系列p v a p e c h k o h 聚 合物电解质，其室温( 3 0 c ) 电导率在1 0 2 1 0 ds e m - 1 之间，在不锈钢电极上的 电化学稳定窗口为2 0 v 。 2 0 0 5 年，南开大学的王军红等人脚墚用溶解铸膜法制备了p v a 基碱性凝 胶电解质膜，其室温电导率达l o 3s c m ，由薄膜的不同周次循环伏安扫描曲线 可知，在1 0 0 次循环内其电化学稳定窗口没有发生明显变化。 2 0 0 6 年，y a n gc h u n - c h e n 等 4 7 1 将p v a 和t e a c ( 四乙基氯化铵) 共混，制备 5 p v a 基碱性聚合物电解质的制备反应用上海大孝硕士学位论文 了碱性聚合物电解质膜，研究发现，当m ( p v a ) ：m ( t e a c ) 为1 ：2 时，室温电导率 达到l o - 2s c m ，采用d s c 、t g a 、x r d 、s e m 、元素分析、应力应变和阻抗等 测试方法表征了膜的性能，用h i t t o r f s 法测得阴离子的迁移数厶= o 8 2 - - 0 9 9 。 e l i a ss a i o n 等【舳】用溶液浇注法制备了用碳酸丙烯酯( p c ) 增塑的 p v a p c - k o h 膜，并用卜射线进行辐照处理。x r d 结果显示，随着k o h 和p c 量增多，p v a 衍射峰变窄，微观结构由半晶型转变为无定型，这利于c 和o h - - 的自由移动，随着辐射剂量的增大，p c 键发生断裂，有自由离子生成，提高了 聚合物膜的电导率，但当p c 量超过7 0 时，膜的机械性能交差。 1 2 3 聚合物电解质的导电机理模型 聚合物电解质的结构比较复杂，导电机理较难理解，目前提出的导电机理模 型主要有阿伦尼乌斯( a r r h e n i u s ) 理论、v t f ( v o g e l t a m m a n - f u l c h e r ) 方程、 w l f ( w i l l i a m s l a n d e l f e r r y ) 方程、自由体积模型、动态键渗透模型( d y n a m i c b o n dp e r c o l a t i o nn l e o r y ) 和有效介质理论e m t ( e f f e c t i v em e d i u mt h e o r y ) 等【4 9 1 。 ( 1 ) 对于晶态聚合物电解质，其离子电导率与温度的关系通常遵循普适的 a r r h e n i u s 方程： f 伊= 4 e x p ( 一意) ( 1 1 ) 式中：一为指前因子，历为离子传导表观活化能。 ( 2 ) v t f 方程 v r f 方程( 1 2 ) 可以简单地解析离子传导现象，但是主要限于盐几乎全部 离解的单相无定型体系，一些热力学模型如自由体积1 删和构想熵5 1 1 可以与方程 1 2 很好地吻合。另外该方程主要是从宏观角度来阐述离子传导的。 d o r = a t2 唧币南 0 2 ) 式中：仃为温度丁时的电导率，t o 为与玻璃化转变温度( 毛) 有关的常数( 温度) ， 一、b 分别为与自由载流子浓度和离子传导活化能有关的常数，r 为气体常数。 ( 3 ) w l f 方程 w l f 方程是用来表征无定型体系中的弛豫过程，任何与温度相关的机械弛 豫过程均可用一普适规律来表达： 6 p v a 基碱性聚合物电解质的制备度应用上海炙学硕士学位论文 b g 怒= 器器 m s ， 。盯( 瓦) c 2 + 丁一矗 、。 式中：为参考温度，盯( r ) 和o - ( r o ) 分别为温度r 和乃时的电导率，c l 和c 2 为w l f 方程参数。该方程可以较好地描述一些聚合物体系的电导率与温度的关 系。当然也有一些例外，因为该方程没有考虑体系的自由体积行为。自由体积模 型认为离子的迁移需要自由体积，该体积与聚合物链段、离子类型等有关，但与 微观结构无关，不能解释极化、离子对、溶剂化强度等对电导率的影响。 a _ , , m a n d 跚和w r i g h t 5 3 垮人首先从微观角度提出了阳离子沿着聚合物螺旋链 跳跃移动的机理。e x a f s 和振动光谱研究表明i 删：p e o m x ( m 为碱金属离子) 体系中，碱金属离子与醚氧原子形成紧密络合。当温度r 大于冗时，v t f 方程 比较有效。这表明离子传导与离子本身的运动和主体聚合物链段的动力学有关。 由于该微观模型必须考虑聚合物的动力学，这样就形成了动态键渗透模型。 ( 4 ) 动态键渗透模型与m n 法则 动态键渗透模型则是考虑局部的动力学过程而提出的简单模型，它考虑化学 相互作用，认为离子在连续不断更新的位置发生跳跃迁移，跳跃的概率随聚合物 链的迁移而调整。其优点在于可处理多个不同的粒子，如阴离子、阳离子等。 m n 法则1 4 9 】将指前因子彳和活化能忍联系在一起： l n a = c r e o + = e 七4 - i n k c o o( 1 4 ) 式中而为特性温度；x 为浓度项；c o o 为离子尝试频率。对于快离子导体而言， 而为有序无序转变温度。该法则首先应用于研究原子在金属中的扩散行为。对 于许多掺杂和混合相聚合物固体电解质也有效。 ( 5 ) 有效介质理论 复合材料的电导率原则上可以用有效介质理论进行解释。该理论还可应用于 介电性能、磁性能、热导电性能和扩散系数的研究。m a l a c h l o m 将一般的渗透概 率与有效介质理论结合在一起，给出了通用有效介质方程 5 4 , 5 5 l ： 鬻+ 筹垆= 。 n s ， 爿“+ 彳仃_ l 。 以“+ 4 口： 。 ”7 式中盯l 、o 2 和o m 分别为两相和复合材料的电导率；常数a 与组合物介质有关；， 为与填料体积分数厂和粒子性质有关的指数。 7 p v a 基碱性聚合物电解质的制备覆应用上海大学硕士学位论文 该有效介质理论对复合固体电解质中的非导电性分散体系也适用【5 6 1 。该模型 阐明了导电性增加是由于电解质填料界面空间电荷层的存在。依据该模型，复 合电解质可以看成是由离子导电的聚合物主体和分散的复合单元组成的准两相 体系。 1 3p v a 基碱性聚合物电解质在镍氢电池中的应用 1 3 1 镍氢电池简介 镍氢( n 舳) 电池是以氢氧化镍电极为正极、贮氢合金电极为负极、k o h 水溶液为电解质的碱性二次电池【朔。这种电池于1 9 8 8 年在美国o v o n i c 公司进入 实用化阶段，1 9 9 0 年日本的松下、东芝、三洋等公司开始规模化生产。 随着电子器具和数码产品的微型化、便携化，人们对高性能二次电池的需求 量日益增加，这种在比能量、比功率等方面日益增长的新要求，传统电池已不能 满足。在此背景下，镍氢电池的出现引起了人们的极大兴趣。镍氢电池具有如下 一些优点【硼： ( 1 ) 比能量高，可达到同体积镍镉电池的1 5 2 0 倍； ( 2 ) 可快速充电，过充、过放性能优良，且无明显的记忆效应； ( 3 ) 不含有害成分，对环境没有污染，被称为绿色电池； ( 4 ) 与镍镉电池可以互换，用电器具无需作任何变动即可使用； 鉴于以上优点，镍氢电池一度成为国际上竞相开发的焦点。我国也十分重视 镍氢电池的研究开发，在8 6 3 计划的支持下，于1 9 8 0 年代末研制成功镍氢电池 用贮氢合金，1 9 9 0 年研制成a a 型n i m h 电池，1 9 9 8 年国内生产量就已达到 5 0 0 0 万只【5 9 j 。在小型二次电池领域，镍氢电池在市场竞争中面临镍镉电池和锂 离子电池的两面夹击。在价格方面镍镉电池占据优势，在比能量方面锂离子电池 占据优势。因此，镍氢电池一方面要通过实现规模化生产，降低成本，以取代镍 镉电池市场；另一方面要向高容量化发展，研制高性能的正、负极活性材料，改 进相关技术，提高比能量，以抢占更多的市场。 此外，镍氢电池还存在一个巨大的潜在市场，即动力电池市场。由于汽车、 摩托车的尾气污染给城市空气造成危害，因此发展电动汽车、电动助力车不但可 8 p v a 基碱性聚合物电解质的制备厦应用上海大学硕士学位论文 以从根本上消除尾气污染，而且还可以改善能源消费结构，减轻人类对于石油这 种宝贵资源的依赖，因此世界上的一些先进国家都非常重视，并投入大量的人力、 物力进行电动车的研究开发，其中研究开发性能好、寿命长、价格低、使用方便 的动力电池是关键之一。除了电动车辆外，动力电池在电力、军工和电动工具等 领域有广阔的应用前景。镍氢电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无环境污 染等优点，成为动力电池的最佳选择方案之一。 1 3 2 镍氢电池的工作原理 n i m h 电池与n i c d 电池类似，但负极为贮氢电极。电池的状态有三种嗍： 即正常工作状态、过充电状态和过放电状态。在不同状态下电池内部发生的电化 学反应是不同的【5 7 1 。在正常工作状态下正、负极反应分别为： x n i ( o h ) 2 + x o h - 】i n i o o h + x h 2 0 + x e -( 1 6 ) m + x h 2 0 + x e - 营m 心+ 加盯( 1 7 ) 电池总反应为： m + x n i ( o h ) 2 营m 吼+ x n i o o h ( 1 8 ) 在过充电状态下，正、负极则发生下列副反应： 4 0 r _ 2 1 - 1 2 0 + 0 2 + 4 e -( 1 9 ) 4 h 2 0 + 4 e - 一2 h 2 + 4 0 h -( 1 1 0 ) 正极析出的氧气通过隔膜到达负极，并在贮氢合金表面发生还原反应： 0 2 + 2 1 - 1 2 0 + 4 e - - a t4 0 h -( 1 1 1 ) 0 2 + 4 x m h x _ 4 x m + 2 h 2 0 ( 1 1 2 ) 在电池充电时，应控制充电深度，以免造成电池损坏，因为电池发生过充电 反应时，不仅降低充电效率，而且可能会造成电解液泄漏，使电池内阻增大。 1 , 3 , 3p v a 基碱性聚合物电解质在镍氢电池中的应用 目前商品化的n i m h 电池采用6 m k o h 水溶液作为电解质，充电时内压较 高，正极产生的氧气可使负极贮氢合金氧化、粉化，若密封不好，还容易产生漏 碱，导致电池过早失效。用碱性聚合物电解质取代k o h 溶液，不但能克服以上 问题，而且还具有质轻、可薄型化和形状设计灵活等优点，尤其是在一些特殊领 域的应用具有很好的前景，如超薄电池、异形电池等。 c h u n - e h e ny a n g 等 3 5 1 报道了p e o p v a k o h h 2 0 聚合物电解质的制备和应 9 p v a 基碱性聚合物电解质的制备茂应用上海大学硕士学位论文 用。p e o 、p v a 、k o h 按一定比例加到水中，持续搅拌直至形成均匀的黏稠液 体，然后在玻璃容器中蒸发多余水分，即可获得片状电解质。调节p e o p v a 的 比例，即可得到不同性能的电解质。p e o ：p v a 质量比在( 1 0 ：o ) ( 5 ：5 ) 之间变 化时，该聚合物的电导率为1 0 - 7 1 0 。2s c m 。当p e o ：p v a 的比值为5 ：5 时， 所形成的电解质膜具有很好的机械强度和电化学稳定性，相应的聚合物电解质 n i m h 电池具有良好的充放电性能。 m o h a m a d 等【3 3 】将p v a 和k o h 按一定比例混合制备出p v a k o h - h 2 0 电解 质膜，用球磨法制备的m 9 2 n i 合金作负极1 6 “、n i ( o h ) ：作正极组成电池进行电化 学测试，发现当k o h 的质量百分含量在4 0 5 0 时，体系的电导率达到最大， 约为1 0 0s c m ，经过6 、7 次活化后，电池的放电容量达到最大，且放电电压平 台较长。放电平台的持续时间随着循环次数的增加而延