（高分子化学与物理专业论文）若干典型聚合物体系的二维相关光谱学研究.pdf

复旦大学博士学位论文 若干典型聚合物体系的二维相关光谱学研究 若干典型聚合物体系的二维相关光谱学研究 博士生：沈怡 导师：武培怡教授 摘要 本论文围绕二维相关光谱技术在聚合物研究中的应用展开。二维相关光谱技 术的概念由n o d a 于1 9 8 6 年首先提出，并于1 9 9 3 年完善成广义二维相关光谱技 术。由于其相对一维光谱来说，有较高的分辨率，同时能够辨明所研究的材料分 子内各基团或分子间的相互关系，所以作为一维光谱的辅助分析手段，在很多研 究领域得到了广泛应用。本文着重于采用二维相关光谱技术研究外扰引起的聚合 物的结构和构象变化，从而得到材料结构和性能之间相互关联的信息。 论文正文共分六个章节。第一章为全文的引言。第二章中我们研究了三种高 分子材料：聚噻吩、聚氯噻吩、羰基铬配位的聚乙烯基咔唑。首先，我们运用二 维拉曼光谱分别研究了聚噻吩和聚氯噻吩在降温和升温过程中的结构变化。研究 发现掺杂聚噻吩中，中性态链段中的噻吩环以碳碳单键相连，所以有较大的自由 度，容易发生构象的调整，对温度变化较为敏感。而氧化态链段中噻吩环以碳碳 双键相连，体现为较为刚性的构象，所以对温度变化并不敏感。但掺杂后产生的 分子链上的正电荷使得聚氯噻吩氧化态链段容易受到大气中水分和氧气的攻击， 而加热过程无疑加剧了这一反应的进行，所以在我们观察的温度范围内( 升温过 程) ，氧化态结构就已经逐渐在还原，链结构发生明显改变。 在这个工作的基础上，我们进一步用二维红外光谱研究了羰基铬配位的聚乙 烯基咔唑在升温过程中的结构变化。通过定量分析，我们发现这个聚合物材料的 玻璃化转变温度为7 5 9 5 。c ，与文献中d s c 数据相符。同时，我们还利用二维红 外光谱的数据明确了羰基峰的归属。更为重要的是，我们发现这个材料在1 4 0 。c 以上，羰基铬基团会从配体上脱落下来，从而在一定程度上可能导致材料光电性 能的下降。 第三章中我们运用二维红外光谱着重从分子层面研究了甲壳型液晶高分子 p m p c s 的相变行为。首先我们通过定量分析确定了p m p c s 的液晶相变温度区 域为1 2 0 1 6 0 。c 。然后我们运用二维相关光谱来分析相变前后不同基团在热扰动 下的运动变化顺序。我们发现升温过程中，主侧链尽管对温度有不同的响应，但 是都调整构象进行取向，从而促使p m p c s 的液晶相发育。 在相变温度区域前，由于处于玻璃化温度下，分子链被“冻结”，所以整个 v 复旦大学博士学位论文 若干典型聚合物体系的二维相关光谱学研究 分子链对热扰动都不敏感，但侧链因为相对来说有较大的自由度所以对热扰动稍 有一定的响应。当温度升到相变区域时，分子链获得外界的能量，能够较为自由 的调整构象。此时，柔顺的主链开始对热扰动变得异常敏感，而侧链上庞大且刚 性的液晶基团在很大程度上限制了侧链的充分运动。所以从二维谱来看，主链对 温度的响应速度快于侧链。总的来说，相变过程调整了主侧链之间的相互关系。 另外，二维相关分析还区分出了处于无定型态和有序态下的基团特征峰，且证明 了无定型态经历相变温度后逐渐演化成有序态，说明分子链构象逐步调整，最终 形成液晶态。 第四章中我们运用二维紫外光谱研究了逐层有序组装膜：( 聚3 乙酸噻吩和 聚4 乙烯基吡啶) 。( p t a a p 4 v p ) 。的成膜机理和膜瓦解过程中的组分结构变化。 首先，我们以浓度为外扰对成膜过程中的紫外谱图进行了二维相关分析。研究发 现p t a a 比p 4 v p 更容易组装，结合对成膜驱动力和组分分子结构的分析，我们 推导出t ( p t a a p 4 v p ) 。l b l 膜的增长模型。我们认为p 4 v p 柔性链的特质使其 采取无规线团的构象缠绕在刚性p t a a 链周围，由此缩短了相邻两层p t a a 之间 的距离，促使相邻两层p t a a 分子链之间氢键的形成。在这种状态下，较为明确 的层界限仅出现在不同的双层之间，而同一个双层内，p t a a 单层和p 4 v p 单层 之间的界限非常模糊。 其次，我们利用氢键的p h 敏感特性分别用二维紫外光谱( 以时间为外扰) 考察了酸性和碱性水环境对膜结构的影响。在碱性水环境中，p t a a 被离子化， p t a a 与p 4 v p 以及p t a a 与p t a a 之间的氢键均被破坏，膜结构迅速瓦解。而 在酸性水环境中，p 4 v p 的质子化只瓦解了p t a a 与p 4 v p 之间的氢键，而对 p t a a 之间的氢键没有造成特别大的影响，所以p t a a 之间仍存在一定的层次结 构，以致于膜的消除非常缓慢。 总的来说，我们利用二维紫外相关分析得到的数据不仅建立了一个合理的 p t a a j p 4 v p 膜增长模型，还对膜在不同p h 值水环境下组分的变化做了合理阐 释，证实二维紫外相关分析在解释机理方面的可行性。 第五章中我们运用二维衰减全反射红外光谱研究了水在聚合物膜中的动态 吸附和扩散行为。我们研究了水在两种截然不同的聚合物材料：亲水性聚酰亚胺 衍生物p i s a 和疏水性聚丙烯p p 中的吸附扩散行为。均是采用二维相关光谱法 分析一维a t r f t i r 动态谱图，得到关于水分子的不同状态和水分子的动态扩散 行为的一些信息。 首先均是利用二维相关光谱法高分辨率的优势研究羟基伸缩振动区域，从而 复旦大学博士学位论文 若干典型聚合物体系的二维相关光谱学研究 划分出具有不同氢键强度的水分子状态。同时研究发现疏水性材料p p 中，基本 只存在水水相互作用的水分子状态，而亲水性材料p i s a 较为复杂，除了水水 作用的水分子状态，还有水聚合物不同基团相互作用下的水分子状态。 其次，根据二维相关峰的正负信号来判别不同水分子状态在时间外扰下的变 化顺序，以此来研究水分子的动态扩散行为。研究发现不同水簇状态( 微观) 的 扩散速率主要受水簇体积大小的影响。而总体外扰水在材料中的吸附量和扩散系 数( 宏观) 主要受聚合物材料的亲疏水性的影响。 第六章是对全文所有体系的总结。对所有体系来说，我们的主要研究手段均 为二维相关光谱。首先我们记录体系的动态光谱，然后利用二维相关光谱的优势 分辨出若干小峰和弱峰，从而把体系中处于不同构象或不同相态的基团区分开 来。然后再利用相关光谱可分辨光谱信号变化顺序的独特优点，找出各种状态下 的基团在外扰影响下的相互关系，最终探寻相关的机理。 另一方面，从上述介绍我们可以看出，我们把二维相关分析技术运用到了多 种光谱中。红外光谱历来是二维相关分析法应用最为广泛的一种光谱技术，本文 中也有所涉及。此外，在对导电高分子的研究中，我们把二维技术运用到了拉曼 光谱中。更为重要的是，本文一个章节还尝试了二维分析方法在紫外光谱中的应 用。就作者所知，二维紫外光谱在机理解释方面的应用实例非常少，而本文中的 尝试不仅证实了二维紫外的可操作性，同时还拓展了二维紫外光谱技术的应用范 围。 关键词：二维相关光谱；聚合物：结构变化；机理 中图分类号：0 6 3 1 1 ；0 6 3 1 2 ；0 6 3 1 6 v i i 复旦大学博士学位论文若干典型聚合物体系的二维相关光谱学研究 t h ea p p l i c a t i o no ft w o d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yo n t h es t u d yo fs o m er e p r e s e n t a t i v ep o l y m e r i cs y s t e m s p h d c a n d i d a t e ：y is h e n s u p e r v i s o r ：p r o f p e i y iw u a b s t r a c t t h i st h e s i sc e n t e r so nt h ea p p l i c a t i o no ft w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) c o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p yo nt h es t u d yo fs o m er e p r e s e n t a t i v ep o l y m e r i cs y s t e m s 2 dc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p yw a sp r o p o s e db yn o d ai n1 9 8 6 a n di n1 9 9 3 ，i th a db e e nd e v e l o p e d a s “g e n e r a l i z e d2 dc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y ”c o m p a r e d w i t hc o n v e n t i o n a l o n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) s p e c t r o s c o p y , 2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yo w n st h e1 l i g h r e s o l u t i o na n di tc a l l d i s t i n g u i s ht h em o t i 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o s c o p y t h ep h a s et r a n s i t i o nr a n g e1 2 0 。c - 1 6 0 。c i se x a m i n e d a c c o r d i n gt o t h er e s u l to ft h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 2 dc o r r e l a t i o na n a l y s i si s p e r f o r m e do nt h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n ti rs p e c t r at op r o b et h es e q u e n t i mo r d e ro f c h a n g e si nt h ed i f f e r e n tf i m c t i o n a l i t i e so fp m p c s t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ht h e b a c k b o n ea n ds i d ec h a i nc o n t r i b u t et ot h el cp h a s ed e v e l o p m e n t ，a l t h o u g ht h e f u n c t i o n a lg r o u pr e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no fl i q u i d c r y s t a l l i n ep h a s ei sl o c a t e d o n l yi nt h es i d ec h a i n b e f o r et h ep h a s et r a n s i t i o n ，t h ec o n f o r m a t i o n a lc h a n g eo fi n d i v i d u a ls i d ec h a i n s o c c u r ss o o n e rt h a nt h a to ft 1 1 eb a c k b o n ed u et ot h el a r g e rf r e e d o mo ft h es i 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e r e n ts t a t e so f w a t e rm o l e c u l e sa c c o r d i n gt ot h es i g n a l so f2 dc r o s s p e a k s t h es t u d ys h o w st h a tt h e v o l m n eo ft h ew a t e rc l u s t e r si n f l u e n c e st h ed i f f u s i o nr a t e ，w h i l et h ep r o p e r t yo ft h e p o l y m e ri n f l u e n c e st h ea m o u n t sa n dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f t h e w a t e rm o l e c u l e s c h a p t e rs i xi st h ec o n c l u s i o nt ot h ew h o l er e s e a r c hw o r k t h em a i nt e c h n i q u e u s e di na l lt h ew o r ki st h e2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y f i r s t l y , w er e c o r dt h ed y n a m i c s p e c t r ao f t h ep o l y m e r i cm a t e r i a l s s e c o n d l y , w et a k ea d v a n t a g eo f t h eh i g hr e s o l u t i o n o f2 ds p e c t r o s c o p yt os e p a r a t et h ew e a kb a n d sa n do r i g i n a l l yo v e r l a p p e db a n d si nt h e 1ds p e c t r a a c c o r d i n g l y , w ec a nd i s t i n g u i s ht h eg r o u p si nd i f f e r e n ts t a t e sa n d c o n f o r m a t i o n s t h i r d l y , 2 dc o r r e l a t i o na n a l y s i sc a l lo f t e ns i m p l i f ys p e c t r a l f e a t u r e s c o r r e s p o n d i n gt ov a r i o u si n t e r a n di n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，s ow ec a ne l u c i d a t e t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nd i f f e r e n tg r o u p sa n df u r t h e rs e a r c ht h er e l a t e dm e c h a n i s m o nt h eo t h e rh a n d ，i nt h i st h e s i s ，w ea p p l yt h e2 dc o r r e l a t i o na n a l y s i st od i f f e r e n t 1 ds p e c t r o s c o p i e s t h em o s tu s e f u lr e s e a r c ht e c h n i q u ei st h e2 df t i rc o r r e l a t i o n s p e c t r o s c o p y a n di nt h i st h e s i s ，w eh a v ea p p l i e dt h i sm e t h o dt ot h es t u d yo fp v k c a n dp m p c s a d d i t i o n a l l y ，w eh a v ea p p l i e d2 dr a m a nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yt ot h e s t u d yo fc o n d u c t i n gp o l y m e r s m o r ei m p o r t a n t l y w ea l s o t r i e dt h e2 du v v i s c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yi no n ec h a p t e r a sf o ro u rk n o w l e d g e ，t h er e s e a r c hw o r k c e n t e r i n go nt h ea p p l i c a t i o no f2 du v v i sc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yi nt h es t u d yo f m e c h a n i s mr e m a i n sl i m i t e d t h ew o r kh e r en o to u l yv e r i f i e st h ef e a s i b i l i t yo f2 d u v v i sc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y b u ta l s oo p e n st h ea p p l i c a t i o nf i e l d so f i t k e yw o r d s ：t w o d i m e n s i o n a lc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ；p o l y m e r ；s t r u c t u r a lc h a n g e ； m e c h a n i s m c l cn u m b e r ：0 6 3 1 1 ；0 6 3 1 2 ；0 6 3 1 6 x i 复旦大学博士学位论文若干典型聚合物体系的二维相关光谱学研究 第一章绪论 1 1 背景介绍 1 1