（无机化学专业论文）ab2o4复合氧化物的制备和动态气体检测原理研究.pdf

摘要， 本论文对化学共沉淀法加以改进，首创了! 壁生壁，制备了z n f e 2 0 。和z n g a ：0 4 气 敏材料，并对喷射法原理进行了讨论。分析了墨些g 分盈9 趣气敏材料的结 构特性和气敏性能。首先提出了动态气体检测方法，大大提高了气敏材料的选 择性。并建立了数学模型，对动态气体检测机理给出了解释。 t 第一章中概述了气体检测技术、半导体气敏材料和传感器、气敏机理等相 关领域的研究进展；介绍了一些针对半导体气敏材料改善性能的最新的研究成 果；在此基础上，提出了我们的研究思路和方案，确定了z n f e ，0 。和z n g a ，0 。两 种尖晶石结构复合氧化物为研究对象，研究目标是制备具有良好晶体结构，未 经掺杂的气敏材料，改善气敏材料的稳定性和选择性。 第二章中z n f e 2 0 。：和z n g a 2 0 。的粉末、厚膜和薄膜样品分别采用化学共沉淀 法和溶胶一凝胶法制备。对化学共沉淀法加以改进，首创了喷射法；d t a 、s e m 、 t e m 、x r d 、x p s 等手段被用于对材料的结构进行分析：d t a 分析确定了z n f e 2 0 发生固相反应的温度，x r d 分析确认了z n f e 2 0 。舜口z n g 0 。样品的物相，s e m 、 t e m 和x r d 结合分析粉末和薄膜样品的粒度、表面形貌以及制备方法的影响， 发现喷射法制备的粒子尺寸小而均匀，具有良好的形貌，并运用流体力学和反 应动力学加以解释；x p s 分析确认了z n f e ：0 。中的非化学计量比，材料中有大量 氧空位的存在。 第三章中测定了z n f e 2 0 4 和z n g a 2 0 4 气敏元件的表面氧吸附活化能，这是表 征还原性气体在气敏材料表面吸附和化学反应难易程度的重要参数。研究了 z n f e 2 0 4 和z n g a 2 0 4 气敏元件的气敏性能。未经掺杂z n f e 2 0 4 ：和z n g a 2 0 4 气敏元 件具有良好的稳定性，长期测试过程中元件电阻漂移很小。测定了z n f e ，0 和 z n g a 2 0 4 气敏元件的响应曲线和灵敏度曲线。z n f e 2 0 4 气敏元件对c o 气体具有较 好的灵敏度和一定的选择性，z n o a 。o 。气敏元件则对l p g 气体有很好的选择性。 解释了z n f e 2 0 4 和z n o a 2 0 4 气敏元件的气敏机理。 第四章中首先提出了动态气体检测方法，提高气敏材料选择性，并建立了 数学模型，从固体物理和表面化学吸附的角度加以解释。对c o 和l p g 气体的实 验结果表明动态测试方法得到的动态测试谱图具有气体的特征峰，气体的浓度 和特征峰面积成正比。对动态测试谱进行傅立叶变换( f f t ) 频谱分析，f f t 谱反 映了气体的特征，可以作为判断气体种类的依据。讨论了动态测试的原理，认 为在温度周期变化下，由于气体在表面吸附和反应的活化能不同，与材料本身 的温敏效应叠加，产生了动态测试谱和特征峰。对于多组分气体，表面状态是 多种因素的叠加，通过f f t 谱分析，可以将不同气体的影响分解，从而做出判 断。f f t 谱还有利于检测电路的实现和气体检测的计算机智能识别。 第五章中在实验基础上确定了毒品海洛因的结构组成，首先提出了间接检 测海洛因的方法。对用于海洛因毒品检测的乙酸传感器进行了研究。红外光谱 和x r d 分析了毒品海洛因的组成成分，确定了乙酸传感器检测海洛因毒品的理 论依据。以喷射法制备z n g a 2 0 。为敏感材料的乙酸传感器采用动态测试方法， 在对低至l o p p m 的乙酸气体的检测中显示了较好的灵敏度和很高的选择性。这 一研究结果具有一定的实用价值。 论文的最后对研究工作做了总结，并为以后的工作确立了研究目标。 本论文的研究工作受到国家自然科学基金项目气体检测新原理研究和 中科院重点项目海洛因探测器研究的支持。) 一， a b s t r a c t i nt h i st h e s i st h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r ei m p r o v e d ( c a l l e ds p r a y i n g ) t o p r e p a r ez n f e 2 0 4a n dz n g a 2 0 4g a s s e n s i t i v em a t e r i a l s t h ep r i n c i p l eo fs p r a y i n g m e t h o dw e r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dg a ss e n s i t i v i t i e so fz n f e 2 0 4 a n d z n g a 2 0 4w e r ei n v e s t i g a t e d w ep r o m o t e dd y n a m i cg a s d e t e c t i o nt e c h n i q u e ， w h i c hi m p r o v e dt h es e l e c t i v i t yo fg a ss e n s i t i v em a t e r i a l sg r e a t l y t h em o d e lo f d y n a m i cg a sd e t e c t i o nw e r e e s t a b l i s h e da n dm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d i nc h a p t e ro n e ，w ei n t r o d u c e dp r o g r e s s e si ng a sd e t e c t i o n ，s e m i c o n d u c t o rg a s s e n s i t i v em a t e r i a l sa n ds e n s o r s ，s e n s i t i v em e c h a n i s m sa n dr e l a t e dr e s e a r c hf i e l d s s o m en e w e s tr e s e a r c hr e s u l t sw e r ea l s o r e p o r t e d a b o u t i m p r o v e m e n t s i n c h a r a c t e r i s t i c so f g a s s e n s i t i v em a t e r i a l s b a s e do nt h e s e i n v e s t i g a t i o n s w e d e t e r m i n e dr e s e a r c h t a r g e t ：p r e p a r e d t h e s p i n e lz n f e 2 0 4 ，z n g a 2 0 4u n d o p e dg a s s e n s i t i v em a t e r i a l s ，s t u d i e dt h e i rs t a b i l i t ya n ds e l e c t i v i t ym e c h a n i s m s ，t oi m p r o v et h e i r g a ss e n s i t i v ep r o p e r t i e s i nc h a p t e rt w o ，z n f e 2 0 4a n dz n g a 2 0 4p o w d e r ，t h i c kf i l ma n dt h i nf i l ms a m p l e s w e r ep r e p a r e db yi m p r o v e dc o p r e c i p i t a t i o n ( c a l l e ds p r a y i n g ) a n ds o l g e lm e t h o d s d t a ，s e m ，t e m ，x r da n dx p sw e r eu s e dt oa n a l y s i sm a t e r i a l ss t r u c t u r e s d t a a n a l y s i sd e c i d e dt h es o l i d s t a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fz n f e 2 0 4s a m p l e s b yx r d ， t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f z n f e 2 0 4a n dz n g a 2 0 4w e r ea n a l y z e d s e m ，t e ma n dx r d w e r eu s e dt oa n a l y s i sp a r t i c l es i z e ，s u r f a c es t r u c t u r ea n dt h ei n f l u e n c eo fp r e p a r i n g p r o c e s s i tw a sf o u n dt h a tb ys p r a y i n gm e t h o d ，w eg o tn a n os c a l ep a r t i c l e s ，w h i c h h a v eu n i f o r ms i z ea n dg o o ds h a p e t h ed i f f e r e n c eo fc o p r e c i p i t a t i o na n ds p r a y i n g m e t h o dw e r ed i s c u s s e db yf l u i dm e c h a n i c sa n dr e a c t i o nk i n e t i c s x p sr e s u l t sp r o v e t h ee x i s t e n c eo f o x y g e n v a c a n c y i nc h a p t e rt h r e e ，f i r s t l y ，t h eo x y g e na d s o r p t i o na c t i v ee n e r g yo fz n f e 2 0 4a n d z n o a 2 0 4g a ss e n s o r ，w h i c hi n d i c a t e st h ed i f f i c u l t y o fa d s o r p t i o na n dr e a c t i o nf o r r e d u c t i v eg a s e sa d s o r b e do ng a ss e n s o rs u r f a c e t h eg a ss e n s i t i v ec h a r a c t e r i s t i c so f z n f e 2 0 4a n dz n o a 2 0 4g a s s e n s o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h e u n d o p e dz n f e 2 0 4a n d z n g a 2 0 4g a ss e n s o rh a v eg o o ds t a b i l i t y ；s h o ws m a l lr e s i s t a n c ec h a n g e si nl o n g - t e r m e x p e r i m e n t s t h er e s p o n s ec u r v e sa n ds e n s i t i v ec u r v e so fz u f e 2 0 4a n dz n o a 2 0 4g a s s e n s o r sw e r ea l s os t u d i e d z n f e 2 0 4g a ss e n s o r ss h o wg o o ds e n s i t i v i t ya n dc e r t a i n s e l e c t i v i t y t oc o ，a n dz n g a 2 0 4g a ss e n s o r ss h o wg o o ds e l e c t i v i t yt ol p g t h e s e n s i t i v em e c h a n i s mo f z n f e 2 0 4a n d z n g a 2 0 4 s e n s o r sw e r ed i s c u s s e d i nc h a p t e rf o u r , t oi m p r o v et h es e l e c t i v i t yo f g a ss e n s i t i v em a t e r i a l s ，w ed e s i g n e d t h ed y n a m i cg a s d e t e c t i n gm e t h o d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so fc oa n dl p gg a s e s d e m o n s t r a t e db yd y n a m i cg a sd e t e c t i o n ，t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k se x i s ti nt h et e s t i n g c u r v e s ，a n dt h ep e a ka r e aw e r ei n c r e a s e d 讯mt h ei n c r e a s eo f g a sc o n c e n t r a t i o n f a s t f o u r i e rt r a n s f o r m ( f f t ) w e r eu s e dt o a n a l y s i sd y n a m i cg a sd e t e c t i o nc u r v e s f f t c u r v e sr e f l e c tc h a r a c t e r i s t i c so f g a s e s ，s ot h a ti tc a nb et h ec r i t e r i o nt oj u s t i f yw h i c h g a s e se x i s t s t h em e c h a n i s mo fd y n a m i cg a sd e t e c t i o nw a sd i s c u s s e d i nc h a p t e rf i v e ，t h ea c e t i ca c i dg a ss e n s o r sw e r e s t u d i e d ，w h i c hc a nb ea p p l i e di n h e r o i nd r u gd e t e c t i o n i rs p e c t r aa n dx r dw e r eu s e di na n a l y z i n gs m u g g l e dh e r o i n d r u g s t h er e s u l t sp r o v et h a tt h ee x a c tc o m p o n e n to fs m u g g l e dh e r o i nd m g si s d i a c e t y l m o r p h i n eh y d r o c h l o r i d eh y d r a t e ，w h i c hi st h eb a s i so f d r u gd e t e c t i o nb ya c e t i c a c i dg a ss e n s o r t h es e n s o rm a t e r i a l sw e r e z n g a 2 0 4p r e p a r e db ys p r a y i n g t e s t i n gb y d y n a m i cd e t e c t i o n ，t h es e n s o rs h o w e dg o o ds e n s i t i v i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t yt ol o w e rt o 1 0p p ma c e t i ca c i dg a s e s t h er e s u l t sh a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u e s a tt h ee n do ft h i st h e s i s ，w es u m m a r i z e do u rr e s e a r c hw o r k s ，a n dm a d e p l a n sf o r f u t u r ea d v a n c e dr e s e a r c h e s t h em a i nr e s e a r c hw o r k si nt h i st h e s i sa r es u p p o r t e d b y n a t i o n a ln a t u r es c i e n c e f u n d p r o j e c ta n o v e lg a nd e t e c t i o nt h e o r y ，a n di n c l u d ep a r t so f c h i n e s ea c a d e m y s c i e n c e sk e y p r o j e c t h e r o i n d e t e c t o r 中国科学技术大学博士学位论文：a 如o 复合氧化物的制备和动态气体检测原理研究 第一章：半导体气敏材料研究进展 第一节气体检测技术的研究现状 2 0 世纪8 0 年代，人类社会进入信息时代以来，人类的一切社会活动都是以 信息获取与信息交换为中心。因此，随着信息技术的高速发展，作为信息技术 的基础与支柱之一的传感器技术也进入迅猛发展的新阶段。在各个学科领域， 特别是现代高新工程技术中，需要获取的信息量( 物理量、化学量、生物量等) 越来越多，对信息测量范围和准确度的要求越来越高，测量的难度越来越大， 从而对传感器技术提出了更高更新的要求，传统的传感器技术已经难以满足现 代科技的需求 1 4 】。 现在，传感器技术受到各国，特别是发达国家的重视。8 0 年代以来，在世 界范围内利用现代科学技术，研究开发了各种新型功能材料和传感器。由于在 材料领域出现了溶胶凝胶法、m o c v d 、水热法等很多新技术和旧技术的改进： 纳米材料在传感器中得到了广泛的应用，大大改善了材料的性能；在制造过程 中引进了微细加工技术与集成制造技术等先进技术与工艺，使传感器技术得到 飞速发展 5 ，6 】。 气体传感器是一类有着广泛用途的传感器。随着科学技术的发展、工业生 产扩大和产品种类增加，在科研与生产中，使用气体作原料、燃料的情况增多， 因此生产各种气体的种类与数量也不断增加。这些气体如h ，、0 ，、l p g 等大多 数是易燃易爆的气体，有些是有毒的，危害性很大。它们在使用与运输中，如 果泄漏到空气中就会造成大气与环境污染，严重的将会产生火灾、爆炸及伤亡 事件。 在日常生活中，由于物质生活水平不断提高，煤气、液化石油气作为家庭 燃料迅速普及。这些气体燃料在使用中，如果管道和阀门密封不好，它们泄漏出 去，轻者引起中毒，重者造成火灾，危及人们的生命、财产安全。 随着工业的发展和社会的进步，环境成为国际上越来越严重的问题，受到 极大的重视。环境保护在一定程度上优先于经济的发展。气体传感器在环境保 护领域有着广泛的用途，可以用来检测污染气体。 第一章半导体气敏材料研究进展 由于上述原因，对于气体的检测与控制就有重要的意义，研究各种气体的 检测方法与气体传感器成为重要课题。气体传感器可以检测易燃易爆、有毒有 害的各种气体，可以做成各种仪器，用于工厂、矿山、家庭、宾馆、娱乐场所 等，进行气体监测，以防火灾、爆炸等事故的发生。表1 1 中列出气体传感器的 各种检测对象气体及其应用场所。 表l1 气体传感器的各种检测对象气体 分类检测对象气体应用场所 液化石油气、城市用煤气( 发生煤气、天然气煤 家庭 气) 爆炸性气体煤矿 甲烷 可燃性煤气 办事处 一氧化碳( 不完全燃烧的煤气)煤气灶等 有毒气体硫化氢、含硫的有机化合物特殊场所 卤素、卤化物、氨气等办事处 氧气( 防止缺氧)家庭、办公室 二氧化碳( 防止缺氧)家庭、办公室 环境气体 水蒸气( 调节温度、防止结露)电子设各、汽车 大气污染( s o x 、n 0 2 等) 温室 氧气( 控制燃烧、调节空燃比)发动机、锅炉 业气体一氧化碳( 防止不完全燃烧)发动机、锅炉 水蒸气( 食品加工)电炊灶 其他酒精、烟雾等宾馆、娱乐场所 因为需要检测的气体种类繁多，它们的性质也不相同，所以不可能用一种 方法来检测所有各种气体。对气体的分析方法也随气体的种类、成分、浓度和 用途而定。检测方式可分为测量电位、电流、电阻、热量、温度、热传导、光 折射率、光吸收等的变化和伴随电化学反应、化学吸附、化学发光等的化学反 应。表1 2 列出了常用的主要气体检测方法和所能检测的气体种类。其中： 电气法是利用电化学方法，使用电极与电解液对气体进行检测，具体方法 如下： 1 、对检测对象气体以恒定电位做电化学性氧化还原，并测定电场电流 2 、测定有检测对象气体产生的电池电流； 3 、检测对象气体溶于电解液，测定影响离子电极电动势的效应： 4 、测量对象气体进行电解的电量。 光学法是利用气体的光学折射率或光吸收等特性检测气体。 2 第一章半导体气敏材料研究进展 一= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 表1 2 常用的气体检测方法和检测的气体种类 3 第一章半导体气敏材料研究进展 一岩=z=一2= 表1 3 各种气体检测方法的特性比较 蛙 嘲瞰 陬暾 酏随 瞰 l b l f 榷榷 雌雌 栏黼甚 栏 耀 瞰馘 瘙 怯k陪悻k 雌榷 解 酏酏 霸$霸霸霸霸霸霸 霸恃恃媒瓣媒爨螂强媒蠼 蛏 昏*| l l 苣| 9 l e犍1 i e榷科呈榷枢 乓 粘她 靶粘舡e艴粘粒 疆 j 磊 树 兽 【口 晤 吕 呵 富 匠 掣 回 j 挺挺裂 删 攥 皇 删 雨 鬲乱 心 厶 稠 挺嚣蚓 蚓 悄 悄 山 划燧 蟋 蟋 竖 蛙龄如如擀婶龄舯抠 鼎 嘣 粘导哥导导廿廿导唯 ” 越 斟：舛 穗谣 舟 熙 ，礤 m 褂蜊 蟪 坦嬗瓣 j 赋划划蜊 粘粘遁避遁粘 坦um鄙鄂 群鄂 尝” 蚩掣 剁虫蚩袋意蚩囊“ “ 挺剁 型型器型皿f型型型 # 瓣 翟 创 言岔台 o 煳 。置i 崔 基g基 盛 鞭 倒 。s 鬟 昌 躺 善 淼瑙 型 捌毯 趔 虫墩虫 基虫 鞑耥 删 器 抓 虫较客淑 蝈 器 皿f皿f型 删 蜒 罂辑 掣 制 淑虫 i i j 半扪 寂墩虫奴埯虫鱼 甘 器 趔型 砸f删型型 型 粘 踞崭 越淼蚩奴虫 蝤粘 抓 墩虫段虫“墩 f 联 罂 型 抓 型赵础艇 靶 罂 * l 止 r 燃 燧 燃燃出燃 剖燃 米 齄燃 堰琏擎米燃 苷脚蜜 捡 燃 超留划烩装d蛆 曲 摇蒋；漫电、扑 h -婷脚垃 非鲻i曲 蛹恩基鬟 镪 型矿 4 盛 晕 蚩 蹬 邕 嘣 垃 扩 一 l 】 一 第一章半导体气敏材料研究进展 实际检测气体时，根据场合和环境不同，选择比较适合现场的检测方法。 但总的要求是希望操作简单、性能稳定、工作可靠、避免现场温度、湿度和风 速等变化对检测的影响。在表1 3 中比较了各种检测方法的特点。 与其他气体传感器相比，半导体传感器由于具有灵敏度高、响应快、结构 简单、使用寿命长、成本低等优点 7 】，特别是可以由电阻值变化直接实现气一 电转换，可实现气体的实时自动检测与远距离监测与报警，因此半导体传感器 在7 0 年代就进入实用阶段，近年来得到迅速发展。在一些发达国家，半导体气 体传感器占各种气体检测器的半数以上。 从目前国际的发展趋势分析，传感技术的发展方向主要在几个方面： 传感技术向集成化、微型化、多功能化发展。以前，大多数传感器都采用 分立型，即敏感元件与放大电路或测量电路分开。随着半导体技术的发展，现 在已经把敏感元件与信号处理以及电源部分制作在同一基片上，从而使检测及 信号处理一体化。这类传感器便于成批生产，尺寸可以做得很小。与一般传感 器相比，具有结构简单、重量轻、体积小、响应速度快、稳定性好等特点，还 可以做成传感器阵列，增加传感器功能。由于半导体材料与成熟的集成电路工 艺的结合，使半导体传感器在这一发展方向上有天然的优势。 传感技术向智能化发展。随着计算机技术的发展，越来越多的计算机应用 到测量技术中，使传感器和测量仪器朝着智能化的方向发展，使传统的传感器 和测量仪变成智能化装置，大大扩充了使用功能，提高了精度。智能化传感器 应该具有数据处理功能、自诊断功能、软硬件相结合的功能、人机对话功能、 接口功能、显示和报警功能。 传感技术系统化，多维传感、智能传感、光信息传感等构成复杂的传感系 统，这类系统将向多功能化、小型化、多维化、信息处理计算机化等方向发展。 新材料制备技术的反馈有明显的作用。材料科学的发展提供了新型传感器 所需的大量新功能材料，例如精细陶瓷、非晶态半导体、纳米材料等，显示出 开发新传感器的巨大潜力。 s 第一章半导体气敏材料研究进展 第二节半导体气敏材料和气敏机理 半导体气体传感器是利用半导体元件同气体接触，使半导体电学性质发生 变化，借此检测特定气体的成分及其浓度。 半导体气体传感器的分类如表1 ，4 所列，大体上分为电阻式和非电阻式两 种。电阻式半导体气体传感器是用氧化锡、氧化锌等金属氧化物材料制作的敏 感元件，利用半导体材料与气体接触时其电阻的变化来检测气体的浓度。半导 体气敏材料的表面吸附气体分子时，根据半导体的类型和气体分子的种类不同， 材料的电阻率也发生变化。一般情况下，n 型半导体在吸附氢和碳氢化合物等可 提供电子的分子时，由于电子迁移到半导体内，增加了n 型半导体的载流子密度， 电导率增大。相反，当多孔半导体陶瓷表面有氧气等吸收电子的气体分子时， 因为载流子密度减少，电导率就降低。利用半导体气敏材料的这种性质，就可 以检测各种气体【8 】。气敏元件有多孔质烧结体、厚膜以及目前正在研制的薄膜 等几种。非电阻式半导体传感器是根据气体的吸附和反应，利用半导体的功函 数，对气体进行直接或间接检测。目前，正在积极开发的有金属半导体结型二 极管和金属栅的m o s 场效应晶体管的敏感元件，主要是利用它们与气体接触后 整流特性以及晶体管作用的变化，制成对表面单位直接测定的传感器 9 】。 表1 4 半导体气体传感器的分类 典型敏感材料 主要物理特性工作温度主要被测气体 和传感器 表面控制型氧化锡、氧化锌室温4 5 0 可燃性气体 电 阻 式 体控制型 l a i _ x s r 。c o o ”y - 氧化铁、氧化 3 0 0 4 5 0 乙醇、可燃性 钛、氧化钴、氧化镁、氧化锡7 0 0 以上气体、氧气 表面电位氧化银室温 乙醇 非 电 二极管整流特性铂硫化镉、铂氧化钛 室温- - - 2 0 0 氢气、一氧化 阻碳、氧气 式 晶体管特性铂栅m o s 场效应管1 5 0 氢气、硫化氢 6 第一章半导体气敏材料研究避晨 表1 5 和表1 6 分别列出常用于半导体气体传感器的无机金属氧化物敏感材料 和有机敏感材料。 表1 5 无机金属氧化物气体敏感材料 类型敏感材料 检测方式被测气体原理 m g c r 2 0 4 - t i 0 2 、v 2 0 s t i 0 2 、 电导率变化吸附水的质子传导 物理吸附z n o - c r 2 0 a - l i 2 0 、m g f e 2 0 4 、电容变化h 2 0 由于吸附水产生电 t i 0 2 一s n 0 2 、t a 2 0 pa 1 2 0 3容变化 z n o 、s n 0 2 、s n 0 2 - p d 、 可燃性气由于吸附分子的反 化学吸附 z n o - p t 、z n o - g a 2 0 3 - p t 、 电导率变化 体、c o 、应而引起的表面附 和反应 z n o - v 2 0 5 - m 0 0 3 、g a t i o ”h 2 、氟里近的电子或空穴浓 n i l _ x f e 2 n , 0 4 、s r l x l a x t i 0 3 昂、h ，o度变化 化学反应 p t 、p d - a 1 2 0 3 + p t 系 燃烧热可燃性气体p t 丝的电阻变化 t i 0 2 、m g o - c o o 、 由于吸附分子的作 吸附平衡 s r t i o6 m 岛4 0 ”m n o 、 电导率变化 o ”l p g 、 用在固体内部产生 y - f e 2 0 3 、- a 1 2 0 ” 乙醇晶格缺陷，从而电 l a l s rc 0 0 3子或空穴浓度变化 选择性 z r 0 2 - c a o 、z r 0 2 - y 2 0 ” 电动势 0 2浓淡电池电动势 透过 z r 0 2 - m g o 、t h 0 2 - y 2 0 3 表1 6 有机气体敏感材料 有机半导体被测气体检测方法 1 2电导率增加 蒽( a n t h r a c e n e ) 单晶 氨络合物、甲酸、醋酸、乙醛、乙醇电导率增加 酞菁染料膜 n 0 2 电导率增加 ( p h t h a l o c y a n i n e ) n 0 2 、n o 、s 0 2 、0 2 等 电导率增加 0 2 电导率增加 b t 胡萝h 素( 1 3 一c a r o t e n e ) 0 2 、s 0 2 、n 0 2 、丙酮、甲醇 电导率增加 p t c n e c u 膜n o ”c o电导率增加 t c n qs o 。 电导率增加 电导率增加( 电荷流晶 p f i 烟、c o 、s 0 2 、h 2 s 体管( c f t ) 元件) 荧光素( f l u o r e r e i n ) 吩嗪 二极管特性( 反向特 ( p h e n a z i n e )氨络合物、s o ： 性) 变化 荧光素靛蓝( i n d i g o ) 等 c u c l 2 - p p a n 膜热处理的 乙醇 由反应热引起的电阻变 聚丙烯腈化 7 第一章半导体气敏材料研究进展 半导体气体传感器主要是以氧化物半导体作为基本材料、使气体吸附于该 半导体表面，利用由此而产生的电导率变化现象而制作器件。其敏感机理主要 有表面控制型电阻式气体传感器和体控制型电阻式气体传感器两种类型。 表面控制型电阻式气体传感器是利用半导体表面因吸附气体引起半导体元 件电阻值变化的特性制成的。多数是以可燃性气体为检测对象，如果吸附能力 很强，非可燃性气体也可以作为检测对象。这种类型的传感器，具有气体检测 灵敏度高、响应速度比一般传感器快、实用价值大等优点。此类传感器的开发 研究工作很早就已着手进行。传感器的材料多数采用氧化锡和氧化锌等较难还 原的氧化物，也有研究用有机半导体材料的。这类传感器一般均掺有少量的贵 金属( 女i p t 等) 作为激活剂 1 0 】。 体控制型电阻式气体传感器是利用体电阻的变化来检测气体的半导体器 件。很多氧化物半导体由于化学计量比偏离，即组成原子数偏离整数比的情况， 如f e i 。o 、c u 2 。o 等，或s n 0 2 x 、z n o l _ x 、t i o ：。等。前者为缺金属型氧化物，后 者为缺氧型氧化物，统称为非化学计量化合物。它们是不同价态金属的氧化物 构成的固溶体，其中x 值由温度和气相氧分压决定，由于氧含量变化使晶体中晶 格缺陷( 结构组成) 发生变化，电导率随之发生变化。缺金属型为生成阳离子 空位的p 型半导体，氧分压越高，电导率越大。与此相反，缺氧型氧化物为生成 晶格间隙阳离子缺位的n 型半导体，氧分压越高，电导率越小。 体电阻控制型气敏器件，因须与外界氧分压保持平衡，或受还原性气氛的 还原作用，致使晶体中的结构缺陷发生变化，随之体电阻发生变化。这种变换 也是可逆的，当待测气体脱离后气敏器件又恢复原状 1 1 。 半导体电导率变化的机理，即气敏机理是非常复杂的，主要有下列几个重 要因素对其产生影响： 1 气敏材料不是单晶体； 2 为了改善气敏元件的选择性和灵敏度，一般往金属氧化物中添加催化剂 和其他氧化物，为提高元件强度还需添加粘合剂； 3 利用的是物质的表面； 4 元件工作在较高温度下( 一般为2 0 0 4 0 0 。c ) ； 5 被测气体种类繁多，它们各有不同的特性； 6 吸附过程本身比较复杂，既有物理型吸附，又有化学型吸附等。 8 第一章半导体气敏材料研究进展 经过长期的基础研究，这些非常复杂因素影响的气敏现象，可以大致归纳 成以下几种模式，并从不同角度来解释不同类型半导体气敏元件的工作原理。 一、整体原子价控制理论 这种理论适用于钙钛矿型原子价控制复合氧化物。通过添加不同原子价的 物质，产生原予价交换。 f f j a b o ，一般式表示钙钛矿型氧化物。其导电过程是通过b 元素与氧组成的 兰维网状结构进行的。氧的解离作用可以把网状构造的某一部分切断。一旦发 生这种现象，复合氧化物的电阻值将显著增加。例如，在c ：h ，0 h 作用下氧就可 以引起上述解离【1 2 ，1 3 】。 例如，以s r 置换n d c o o ，中的部分n d 形成了n d 。s r x c o o ，其电荷补偿形式 是d 羔- 孵+ c d 。4 + u ，2 一。随着s r 掺杂量的增加，c o 将增加，活性氧的含量也会增 加，即： n d 淞：1 c 0 4 c o l o ；一n d 。3 + “一2 挈o l 一去o ： n d c o o ，对于大气中氧气分压并不敏感，但是，添加s r 的n d 。s r 。c o o ，对氧 气分压敏感，一旦有还原性气体存在，气敏元件的电阻值会发生相应变化。以 还原性气体c ：h ，0 h 为例： c 2 h 5 0 h + 3 0 2 寸2 c 0 2 + 3 h 2 0 以上反应可以看作如下两个反应 0 2 + 3 h 2 0 + 6 式中，0 2 为晶格中的氧离子：口为一2 价电荷的晶格空位。 如果以m 0 m 网络表示，则 m “一d 。一m nj m “一i m ，+ + 晏0 2 m “一i + m3 + m “一v o m 2 + 式中，v o 为中性晶格空位，m 为金属晶格。 9 第一章半导体气敏材料研究进展 这种氧化物的阻值变化与其说是吸附作用的缓慢变化所致，倒不如说是由 于氧离子扩散作用缓慢变化造成的。 二、能级生成理论 以s n o ：、z n o 等n 型半导体敏感材料为例讨论能级的产生。当这种n 型半导 体吸附还原性气体时，还原性气体将电子交给半导体，而以正电荷与半导体相 吸着。进入到n 型半导体内的电子，束缚其少数载流子的空穴，使空穴与导带上 参与导电的自由电子复合几率减少，这实际上是加强了自由电子形成电流的能 力，因而减小了元件的电阻值。与此相反，若n 型半导体元件吸附氧化性气体， 气体将以负离子形式吸着，而将其空穴给予半导体，其结果是使导带电子数目 减少，而使元件电阻值增加 1 4 。 三、表面电荷层理论 表面电荷层理论认为，在金属氧化物表面上，由于表面结构的不连续性或 晶格缺陷，在吸附种类不同的气体之后，将形成不同形式的表面能级。表面能 级与金属氧化物本体能带之间有电子的接受关系，因而形成表面的空间电荷层。 由于吸收不同种类气体之后空间电荷层变化，从而引起气敏元件电阻值的变化。 四、接触粒界势垒理论 接触粒界势理论是以多晶半导体能带模型为基础的。半导体气敏材料是半 导体微粒的集合体，如图1 1 所示。 收界一 傩 ( a ) ( b ) 图1 1 接触粒界势垒示意图 1 0 t 鼻蕾 ， ( c ) 第一章半导体气敏材科研究进展 在图1 1 ( a ) 中如实线所示，因吸附电子接收性气体而使势垒从虚线位置增 高：图1 1 ( b ) 中因吸附电子供给性气体而使势垒降低；图1 1 ( c ) 中晶粒接触而电 阻不变时，吸附气体不会使势垒发生很大变化。 粒子接触界面存在势垒。当晶粒接触面吸附可以容纳电子性的气体时，势 垒更加增高；当吸附可以提供电子性气体时，势垒变低( 图1 1 b ) 。此外接触 势垒中尚有与气体吸附关系不大的一部分，即势垒不因气体吸着而产生明显变 , f j l 1 5 - 1 8 】( 图1 1 c ) 。以上所述势垒高度变化可以认为是敏感元件的电阻变化 的机理。 第一章半导体气敏材料研究进展 第三节新材料和新原理的探索 由于半导体气体检测技术具有很多其他气体检测方法难以具备的优点，主 要在于有较高的灵敏度、响应快、测量范围大、结构和处理电路非常简单、可 以用于实时检测和报警，价格也非常低廉，因此得到了广泛的应用。但是半导 体气体传感器所存在的问题也是十分明显的，由于其气敏机理决定对还原性气 体都会发生表面反应，与其他检测技术相比，稳定性和选择性较差。因此研究 者做了大量的工作，试图克服存在的问题。 一部分研究者对气敏材料进行掺杂和表面改性，希望改善其选择性和灵敏 度。c m c h i u 等采用胶体浸渍涂布法( d i pc o a t i n gm e t h o d ) 带1 备了钙钛矿结构， 组成为幻0 8 砜2 c o h i v 。0 w 的薄膜材料，在1 8 0 。c 的工作温度下对5 0 p p m c o l 拘 灵敏度达到1 5 1 1 9 】。l a b a s h k i r o v 等制备了组成为b a 09 9 8 k 。t o ，的钇掺杂钛酸 钡，在工作温度为1 0 8 。c 时对c o 有明显的响应，但对h ，s 干扰气体几乎没有反应 ( 2 0 。g s t f i v i k r a m ar a o 等人制备了p d 、f e 、r u 掺杂的厚膜z n o 传感器，在室 温下对低浓度n h ，气体有着良好的响应，3 0 p p m n h ，气体时灵敏度达到4 f 2 1 1 。 g u a n g j i nl i 等用m c m 4 l ( 一种高表面积多孔材料，含a i 、n a 、s i 等元素) 对s n o ， 进行表面改性，得到了对h 2 具有优良选择性的敏感材料 2 2 】。多层薄膜也是提 高材料性能的重要方法，表1 7 列出了部分多层薄膜的研究情况。 新材料的制备也得到广泛研究，把传统材料的尺度控制在纳米级，材料就 会显现一些特殊的性能。i g o rk o s a c k i 等制备了5 钇掺杂的s r c e o 、，粒子尺寸在 7 0 h m 以下，对h ：有较高的灵敏度和非常快的响应速度 4 0 。g a ，o 最近被发现是 具有高灵敏度的气敏材料，m p a s s l a c k 等研究了g a 2 0 ，的电学和光电性能f 4 1 1 ， vk j o s e p o v i t s 等研究了0 o a 2 0 ，表面的气体吸附状况，认为g a 2 0 ，表面吸附氧 主要以o 。形式存在，较高的活性是灵敏度较高的主要原因 4 2 1 。继钙钛矿结构氧 化物之后，尖晶石结构的复合氧化物在近年来受到重视。i s t a m b o l o v a 等采用喷 雾热解方法制备了尖晶石结构z n 2 s n o 。薄膜，具有较好的湿敏特一i 眭 4 3 1 。z h e n gy a n 等研究了z n g a 2 0 4 的表面结构和电学特性 4 4 ，ls a t y a n a r a y a n a 等制备了对l p g 敏感的z n g a 2 0 4 厚膜 4 5 】。k i o n a n a s e k a r 等制备了单斜晶系的f e n b o 。新气敏材 料，研究了电学性能和气敏性能，发现f e n b o 。对h 2 和h 2 s 敏感 4 6 】。杨晓娟等制 备了纳米晶c r ：o ，一f e ：o ，复合氧化物，发现随着加热电流的增大，材料由n 型半导 体转变为p 型半导体，气敏性能也随之发生变化 4 7 1 。 第一章半导体气敏材料研究进展 一一一= 一一一= ；= = = = 一= 一一一一= 表1 7 各种多层薄膜的制备方法、敏感气体以及气敏机理 制备方法 材料 敏感气体气敏机理参考文献 上层膜 下层膜 真空蒸发 l p c v d 2 3 z n o s n o ， 溅射溅射乙醇，丁酮2 4 ，2 5 直流溅射直流溅射 2 6 p e c v dp e c v d c 2 h 5 0 h 坐 2 7 ，2 8 s n 0 2 f e 2 0 3 r f 溅射r f 溅射h 2 ，c o 导2 9 胶体浸渍涂布胶体浸渍涂布 c ，h 。o h体3 0 c d o s n o ，直流溅射直流溅射还原性气体 型3 l p d o s n o ，直流溅射直流溅射 h 2 3 2 + c u p c s n o ， 真空镀膜 p e c v d n h 3 ，n 0 2 3 3