（物理化学专业论文）偶氮金属（铜、锌）络合染料的合成、结构及应用.pdf

摘硅 摘要 金属络合染料是一类重要的染料分支，而偶氮金属络合染料，在整 个金属络合染料中当视为最重要的类，主要用于蛋白质纤维( 羊毛， 蚕丝) 和聚酰胺纤维的染色。传统的偶氮金属络合染料，含有铬、钻等 重金属离子，在染料的合成及印染过程中，产生大量的有毒废水，严重 危害周围水系的生态环境。自2 0 世纪8 0 年代以来，各国对纺织品中重 金属离子c r 3 + 、c 0 2 + 含量进行了严格的限制；同时，由于铜、锌盐的价 格低于铬盐和钴盐，因此，研制新的环境友好的偶氮铜、锌金属络合染 料具有重要意义。 本论文以本系的2 一氨基一4 一硝基苯酚一6 一磺酸和邻氨基苯酚做 重氮组份与乙酰乙酰苯胺偶合组份进行反应，制备了2 种用于制备偶氮 金属络合染料的配体染料并与不同金属盐反应生产6 种偶氮铜、锌、镉、 银金属络合染料。利用红外光谱、紫外可见吸收光谱以及x r a y 单晶衍 射等手段，对合成的金属络合染料进行了结构鉴定与分析。本论文对络 合反应中各反应体系的条件进行了详细的研究。合成1 ：1 偶氮铜、镉、 锌、银金属络合染料反应体系的p h 值在3 4 ，反应温度均在7 5 8 0 。 通过紫外一可见光谱分析，定性确认了络合染料结构，其结果表明， 偶氮金属络合染料的最大吸收波长入。分别在2 2 0 n m - - 5 0 0 n m 之问，表 现为色泽鲜艳的黄色和红色，而且与配体染料相比，均发生明显的红移， 即向长波方向移动。偶氮铜、锌、镉金属络合染料与配体染料的摩尔消 光系数em o l 值相差不大。此外，由于金属离子的引入，部分络合染料 有肩峰出现。 对所合成的部分偶氮金属络合染料进行了x r a y 单晶衍射分析，准 确的证实了配体染料和铜、镉化合物的结构式。 所合成的1 ：1 型铜、锌、镉、银金属络合染料均可用于羊毛和聚酰 胺纤维的染色，其染色织物色泽饱满，色光纯正，可获得鲜艳的黄、红 等颜色。本论文探讨了所合成的新型金属络合染料在金银丝保护层涂料 中的应用，因为此涂料主要成分是羟基丙烯酸共聚树脂和氨基树脂与羊 毛纤维的结构相似，所以把金属络合染料加入到涂料中然后涂布到聚酯 v 1 1 一j ! j ! 一 膜上制成色丝，再进行性能检测，并将铜、锌和铬金属络合染料进行了 比较。试验结果表明，偶氮铜、锌金属络合染料和相应的铬金属络合染 料上色率相当，且各项性能也符合要求。 关键词：偶氮金属络合染料；合成；红外；紫外；x 一射线单晶衍射 v i i i 竺! ! 坠! ! j _ 一一 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n da p p l i c a t i o no f a z o m e t a l ( c u 、z n ) - c o m p l e x e dd y e s j i n l o n gd o n g d i r e c t e db yp r o f j i a n g u or e n a b s t r a c t t h em e t a l l i z e dc o m p l e x e da z od y e sa r ei m p o r t a n tm e t a l l i z e dc o m p l e x e d d y e su s e df o rp r o t e i n ( w o o la n ds i l k ) a n dp o l y a m i d ef i b e r s c o n v e n t i o n a l m e t a l l i z e da z od y e s ，c o n t a i n i n gh e a v ym e t a li o n s s u c ha sc h r o m i u m ( i i i ) ， c o b a l t ( h1p r o d u c eal a r g ea m o u n to f i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , w h i c hs e r i o u s l y p o l l u t i n g t h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t s i n c e 19 8 0 s ，t h ec o n t e n t so fh e a v y m e t a li o nc r ”、c 0 2 + h a v es t r i c t l yb e e nl i m i t e di nt e x t i l e a tt h es a m e t i m e ，t h e d r i c eo fc o p p e rs a l ta n dz i n cs a l ti sf a rl o w e rt h a nc h r o m i u ms a l ta n dc o b a l t s a l t s o i ti sv e r yi m p o r t a n tt of i n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yi r o nc o m p l e x d y e sa sv i a b l ea l t e r n a t i v e s i nm ep a p e r , a c e t o a c e t a n i l i d ew a ss e l e c t e da sc o u p l i n gc o m p o n e n tt o r e a c tw i mw i t ht h ed i a z o t i z a t i o nc o m p o n e n t s ，o a m i n o p h e n o l a n d 2 - a m i n o 4 一n i t r o p h e n o 一6 一s u l f o a c i dt oh a v es y n t h e s i z e dt ot w om o r d a n td y e s ， f o rp r e p a r a t i o no fs i xm e t a l l i z e dc o m p l e x e da z od y e s a l s o ，a n dt h es t r u c t u r e s a n dt h ec h a r a c t e ro ft h em e t a l l i z e dm o r d a n td y e sw e r ed e t e r m i n e db yi r ，u v ， x r a y i ns y n t h e s i z i n gl ：lc o p p e r ，c a d m i u n ，z i n ca n ds i l v e rc o m p l e x d y e s ， t h ed hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mw a s3 4 ，w h e r e a st h a t i n p r e p a r t i o n t e m p e r a t u r ew e r ea l l7 5 - - 8 0 b vt h ev i s i b l es p e c 订aa n a l y s i s ，t h es t r u c t u r eo ft h ep r e c u r s o rd y e sw e r e d e t e r m i n e da n dt h em e t a l l i z e dc o m p l e x e dd y e sc h a r a c t e r i z e d ，w h i c hs h o w i n g t h a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho fm e t a l l i z e dc o m p l e x e s i sb e t w e e n 2 2 0 n m 一5 0 0 衄，w h i c hs h o w e dt h ec o l o ro ff l e s hy e l l o w i na d d i t i o n ，t h e m e t a l l i z e dc o m p l e x e dd y e se x h i b i t e db a t h o c h r o m i cs h i f t i nt h ep o s i t i o no f m a j o ra b s o r p t i o nb a n dw i t hb r o a d e n i n go f t h ea b s o r p t i o nc u r v e s ，c o m p a r e d w i t ht h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gm e t a l f r e ep a r e n tc o m p o u n d s t h em o l a r i x a b s t r a c t e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ( ) o f c o p p e r ，c a d m i u n ，z i n cc o m p l e xd y e sd i dn o t c h a n g eo b v i o u s l y , c o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h ep a r e n td y e s f u r t h e r m o r e ，d u e t oc o o r d i n a t et h em e t a li o n ，s o m em e t a l l i z e dc o m p l e x e dd y e sa p p e a r e d s h o u l d e rp e a k b yx r a ya n a l y s i s ，t h em o l e c u l a rf o r m u l ao ft h ep r e c u r s o rd y e sa n dt h e c o p p e ra n dc a d m i u nc o m p l e x e d a z od y e sw a se x a c t l yd e t e r m i n e d t h ea p p l i c a t i o no fl ：1c o p p e r , c a d m i u n ，z i n ca n ds i l v e rc o m p l e xd y e s t ow o o la n dp o l y a m i d ef a b r i c sw a ss a t i s f a c t o r y i nt h ep a p e r , 1 ：1a z oc o p p e r m a dz i n c - c o m p l e x e dd y e sw e r ea p p l i e dt ot h ep r o t e c t i v e c o a t i n g s o nt h e m e t a l l i cy a r n ，b e c a u s em a i nc o m p o s i t i o no ft h e p r o t e c t i v ec o a t i n g s i s h y d r o x y a c r y l i c a c i dr e s i na n da m i n or e s i n ，a n ds i m i l a rt ow o o la n d p o l y a m i d ef a b r i c s ，t h r o u g hm e a s u r i n g ，v a r i o u sp r o p e r t i e so fa z oc o p p e ra n d z i n cc o m p l e x e dd y e st ot h ec o a t i n gp r o v e dg o o d ，c o m p a r e dw i t ht h a to ft h e c o r r e s p o n d i n gc h r o m i cc o m p l e x e dd y e k e y w o r d s ：a z om e t a l - c o m p l e x e dd y e s ；s y n t h e s i s ；i r ；u v ，x r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n x 第一章绪论 第一章绪论 把古老的媒介染料制成可溶性金属络合染料的原理，是1 9 1 2 年德国巴登苯胺纯 碱公司( b a s f ) b o h n 所首创的，由此发展而来的商品染料称为爱尔根( e r g a n ) 染 料。1 9 1 9 年，瑞士汽巴化学厂( c i b a ) 和德国巴登苯胺纯碱公司提出了1 ：1 型金属 络合染料，分别以宣和蓝( n e o l a n ) 和派拉丁坚牢染料( p a l m i n ef a s tc o l o u r s ) 商品 名称问世。从此，金属络合染料的工业化生产与开发正式开始。继l ：1 金属络合染 料之后，又出现了1 ：2 金属络合染料。无论是l ：1 金属络合染料，还是l ：2 金属 络合染料，其络合中心金属绝大多数是铬，少数为钴、镍等，其它金属比较少见。 虽然金属络合染料的种类较多，但偶氮金属络合染料是金属络合染料最重要的一类。 偶氮金属络合染料因其色谱齐全、合成工艺简单、成本低廉、染色性能优良等突出 优点，使其成为天然蛋白质纤维( 羊毛，蚕丝) 及聚酰胺纤维的优良染料之一。 尽管传统的偶氮金属络合染料在染料工业中占有如此重要的地位，但金属络合 染料所采用的金属离子c ，、c o ”等具有很强的毒性。浓度过高对人体有害，例如： 钴可致皮肤和心脏胀疾病，镍可导致肺癌，铬可导致血液疾病等【2 j 。重金属一旦为人 体所吸收，则会在肝、骨骼、心脏及脑中产生积累的倾向。当重金属在受影响的器 官中积累到一定的程度时，会对人的健康造成巨大的损害。此种情况对儿童尤为严 重，因为儿童对重金属有较高的消化吸收能力1 3 。但是纺织品上何种重金属会对人体 皮肤产生毒性，以及所含微量重金属的危害程度，目前包括w h o 、a p h 、e p a 等国 际权威机构也没有一致的意见【4 】。据此，一些纺织品的环保法规要求纺织品中的重金 属必须限量，有些则规定不准含有。虽然各国及环保组织的环保法规不尽相同，但 其对重金属危害的关心是一致的。进入2 0 世纪9 0 年代，在金属络合染料的研究领 域中出现了新的研究思想，即从金属络合染料的中心原子着手，由相对无毒的c u ”、 z n 2 + 、f e 3 + 代替有毒的c r 3 十、c 0 2 + 等重金属离子，制备出的金属络合染料也可用于羊 毛丝绸等纤维染色。 但偶氮铜金属络合染料早在1 9 1 5 年就提出了，首先由s c i ( 现在的c i b a ) $ u 备了 水溶性0 7 0 t 一二羟基偶氮铜络合染料来作为直接染料用于棉纤维的染色。其中著名 的一种铜金属络合染料【5 】，其结构如下： 偶氮金属( 铜、锌) 络合染料的合成、结构及应用 n 此外，还有其它一些铜金属络合染料被用作电子照相的有机调色机。 我国是染料和纺织品生产与出口大国，加入w t o 后，世界各国的限制条例无疑 会对我国的染料和纺织品出口造成重大影响，同时也关系到我国消费者的切身利益 和健康。所以，研究开发环境友好的c u 、z n 、f e 金属络合染料替代传统的铬、钴金 属络合染料，已成为国内精细化工领域研究与开发的个重要课题。 铬、钴等重金属盐的价格较为昂贵是众所周知的，而铜、锌盐的成本比它们便 宜得多。这就使铜、锌代替铬、钴等离子形成得金属络合染料不仅具有显著得环保 优势，而且还有明显得价格优势。 研究发现，在非诱变配体媒介染料的基础上引入铜、锌离子，基本不会改变染 料的诱变性。因此，本论文选择非诱变性的重氮组份和偶合组份，经重氮化、偶合、 络合等反应步骤，合成了一些偶氮铜、锌金属络合染料。测定了这些染料在介质中 的最大吸收波长和摩尔消光系数。对所合成的金属络合染料应用于金银丝保护层涂 料( 与羊毛纤维结构相似) 中进行涂布染色，制成色丝测定它们的各项性能。研究 结果发现，偶氮铜、锌金属络台染料在金银丝保护层涂料中的染色，与相应的偶氮 铬金属络合染料相当甚至较优，且具有优良的耐日晒牢度、良好的摩擦牢度和水洗 牢度等性能。 参考文献 1 张兆麟，张玉珍金属络合染料，北京：化学工业出版社，1 9 8 8 ，1 0 0 2 陈荣圻绿色纺织品及其相关的染料( 二) ，印染，1 9 9 9 2 5 ( 6 ) ：3 9 4 2 3 陈荣圻，王建平禁用染料及其代用，北京：中国纺织出版社，1 9 9 8 ：1 2 0 - - 1 9 0 4 陈军纺织品金属残留分析技术和发展趋势，印染，1 9 9 9 ，2 5 ( 9 3 ) ：2 8 - - 3 0 5 ( c r o m p t o nm a dk n o w l e sc o r p ) g e r o f t e n 1 ，9 1 7 ，6 “) ；c a 7 2 ，8 0 3 2 9 p ，( 1 9 7 0 ) 第二章文献综述和课题的提出 第二章文献综述和课题的提出 2 1 引言 偶氮金属络合染料是在偶氮染料的基础上发展而来的，而偶氮染料是合成染料 中最重要的一大类，约占所有商品染料的6 0 7 0 以上 1 ，2 1 。从化学结构上看，偶氮 染料都含有一个或多个- - n = n - - 基团，两端通常是芳香化合物，最简单的偶氮染料 是偶氮苯( a z o b e n z e n e ) ： 9 n 弋n n 、：一 根据偶氮基在染料分子内所处的位置，染料可分为两类。偶氮基参与络合系统 成为螯环的组成部分，这类品种繁多，也是最重要的一类；另一类是偶氮基位于分 子的边端，不参与螯环的组成，例如分子内含有水杨酸、水杨醛以及8 一羟基喹啉等 基团的偶氮染料所生成的金属络台物。后一类型的重要性远次于前者。 在偶氮染料的结构中，作为重氮组分的芳核上必须有能形成重氮基的氨基邻位 参与形成螯环的取代基，如羟基、羧基、烷氧基、氯基等。其结构为： 9 hc o o h ( p c h 3年i 洲29 心9 叱n 烷氧基和氯基在金属络合过程中，都能转化为羟基，随即与金属离子发生螯合 反应。作为偶合组分的，一般为苯酚和萘酚衍生物，在与偶氮基连接的邻位碳原子 上，必须具有能螯合的基团，如羟基、羧基、氨基等。 就应用范围而论，金属络合染料除用于天然蛋白质纤维( 如羊毛、蚕丝) 和聚 酰胺纤维外，也可用于纤维素纤维。譬如在染料分子中含有与纤维素具有反应基团 的金属络合活性染料：有某些冰染料组分含有螫合基，偶合显色后再进行络合处理 的金属络合冰染染料；有对纤维素纤维具有直接性的金属络合直接染料：有的能用 于清漆、硝基漆、油漆、油墨、蜡烛以及脂族、芳族非极性溶剂而统称为溶剂染料： 还有适用于阳极化了的金属表面着色等。 除品种多和应用广的通性外，在理论研究方面，对偶氮金属络合染料探讨得也 较多，如空间构型、互变异构、合成和应用机理以及稳定性等口j 。 总之，偶氮金属络合染料，在整个金属络合染料中，当视为最重要的一类。 偶氯金属( 铜、锌) 络台染料的合成、结构及应用 2 2 金属络合染料的研究进展 金属络合染料的种类较多，应用也较广，但主要的有偶氮金属络合染料、甲膜 金属络合染料、偶氮金属络合直接染料、偶氮金属络合活性染料、偶氮金属络合冰 染染料等。其中偶氮金属络合染料在整个金属络合染料中占绝大多数，而且应用范 围之广也非其它结构类型的金属络合染料所能及【4j 。 金属络合染料是在酸性媒介染料基础上发展起来的，为了缩短酸性媒介染料的 染色时间，简化染色手续，预先将染料与金属络合，再利用于羊毛纤维的染色。这 样，实际上金属络合染料是金属络合物，染色时便不再需要媒染剂处理，这就使染 色工艺大为简化，并且大大消除了毛纺厂染色过程所产生的含铬废水。用金属络合 染料染色，染色织物色泽较酸性媒介染料鲜艳，湿处理牢度较强酸性染料好，但不 如酸性媒介染料。金属络合染料色谱较广，包括黄、橙、红、紫、蓝绿、黑等品种。 金属络合染料除用于羊毛丝绸纤维外，也可用于皮革、聚酰胺纤维和涂料的染色。 2 2 1 偶氮金属络合染料 偶氮金属络合染料，按金属原子与母体染料的分子比，主要分为1 ：t 型和1 ：2 型，前者称为1 ：1 型偶氮金属络合染料，后者称为l ：2 型偶氮金属络合染料，也称 为中性染料，所谓“中性染料”是我国给能在中性或弱酸性染浴内，无选择性染毛 纤维的1 ：2 金属络合染料的应用名称。l ：2 型偶氮金属络合染料按其分子中所含两 个母体染料相同与不同，又可分为对称型和非对称型两种。所谓对称型1 ：2 偶氮金 属络合染料，即所含的两个母体染料相同；而非对称型l ：2 偶氮金属络合染料，即 所含的两个母体染料不相同。有的商品染料的分子比是2 ：3 ，它实际上是两分子的 金属络合染料和一分子母体染料所组成。其它比例的金属络合染料，在工业生产中 尚属罕见。 六、七十年代，美国“化学文摘”( c a ) 上发表了不少铜、铬、钴乃至镍的1 ：l 型络合酸性染料的专利摘要，而1 ：1 型金属络合酸性染料是根据传统的媒介染 料制成可溶性金属络合物的原理，在1 9 1 2 年由德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) 的b o h n 首创的。1 9 1 9 年瑞士汽巴化学厂( c i l 3 a ) 和德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) 提出了 l ：1 型金属络合染料，分别以宜和蓝( n e o l a n ) 和派拉丁坚牢染料( p a l a t i n ef a s t c o l o u r s ) 的商品名称问世，这些染料已达五十多种，并且目前仍被广泛使用。中心 离子除个别是c 0 2 + 外，大都是c r 3 + ，如：p a l a t i n ef a s tp i n kb n 为玫瑰红的偶氮金属 络合酸性染料，其结构为： 第二章文献综述和课题的提i p , n a 0 3 + 0 3 n a p a l a t i n ef a s tp i n kb n c i1 8 8 1 0 该染料为枣红色粉末，微溶于乙醇和丙酮中，在浓硫酸中为红棕色，稀释后为 桃红色。在强酸性浴中染羊毛，色泽浓艳，各项应用牢度均良好，耐光牢度可达5 6 级5 1 。 p a l a t i n ef a s tb l u eb n 为蓝色的金属络合酸性染料( c i 酸性蓝1 6 1 ) ，其结构为： 4 - n a 0 3 p a l a t i n ef a s tb l u eb n ，15 7 0 6 此染料为深蓝色粉末，水溶液呈红光蓝色；浓硫酸中为蓝色，稀释后有蓝色沉 淀。在强酸性性浴中染羊毛为红光蓝色，唯匀染性稍差。 到1 9 3 0 年以后，市场尚出现了两个染料分子和一个金属原子络合而成的1 ：2 型金属络合染料。这类染料可用于弱酸性染浴或中性浴中染羊毛，故习称中性染料。 它们借助于氢键范德华引力与纤维结合，不损伤织物，也不影响手感。 但因染料分子中无水溶性基团，染料的溶解度差。到1 9 5 1 年，由于g u i d es c h e t t y 的工作，瑞士嘉基( g i e g y ) 公司首次发表了在染料分子中引入非离子水溶性基团， 以改进染料的溶解度，引入的水溶性基团为甲基磺酸，提供了i r g a l a n 的商品。这之 后二十年中，这类染料有了较大的发展，水溶性基团扩大为- - s 0 3 、- - s 0 2 n h 2 等f 6 】。 l ：2 型金属络合染料是在1 ：1 型金属络合酸性染料的基础上发展而来的。六、 七十年代对称的l ：2 型偶氮金属络合染料发表的专利为数不少，但络合金属大多数 是铬，少数为钴、镍，其它金属实属少见。在1 ：2 型金属络合染料的母体染料分子 上，有的含有水溶性基团，如磺酸基；有的含有亲水性基团，如磺酰胺基、烷基砜 等：还有的不含有任何水溶性或亲水基团，且大都是悬浮体，以分散状态使用，可 列入金属络合分散染料中。含有亲水基团的1 ：2 型金属络合染料能在弱酸性或中性 偶氮金属( 铜、锌) 络合染料的台成、结构及应用 浴中染色，有较高的工业价值。工业上使用的主要有b a s f 公司的v i a l o nf a s t 及c i b a 公司生产的c i b a l a n 等商品牌号的中性染料【“，如以下两种结构l ：2 型金属络合染料： n 0 3 a c i dr e d l 8 2 a c i db l a c k l 1 ：2 型络合染料在强酸性介质内( p h 3 0 0 。反应式为： 3 8 萨扎斋 n 0 2 h 0 3 s h o h + u n n n 0 2 c o 。 6 u n h c c h 3 3 u , o 一o hh o - - c 一0 i i i i oo n n c c n h 一( ) n 0 2 3 2 1 4 单晶结构测定 取o 2 m m 0 2 m m 0 1m m 黄色晶体置于s m a r t5 0 c c d x 射线单晶衍射仪 上，用石墨单色化的m o kq ( = 0 7 1 0 7 3r i m ) 辐射为光源，在1 8 9 。0 2 5 0 1 。范围内，以20 扫描方式，在2 9 3 ( 2 ) k 下收集到3 5 5 3 个衍射点，其中2 9 2 9 个为独立衍射点。晶体结构由直接法氢原子的( s h e l x s 9 7 ) 解出，非氢原子的坐标 是在以后的数据差值f o u r i e r 合成中陆续测定，对全部非坐标及各向异性参数进行全 矩阵最小二乘法修正【6 ，7 1 。最终偏差因子r 1 = o 0 7 9 9 ，三斜晶系，空间群p - l ，a = 8 8 7 4 ( 5 ) a ，b = 1 0 9 4 2 ( 6 ) a ，c = 1 2 0 3 9 ( 6 ) a ，c i = 6 5 7 3 7 ( 7 ) 。，b = 7 7 ，4 8 7 ( 7 ) 。， y = 8 4 2 9 9 ( 7 ) 。，z = 2 ，v = 1 0 4 0 3 ( 9 ) a 3 ，d x = 1 5 6 7m g 1 2 一，= 0 3 4 4f i l m ，f ( o o o ) = 5 0 8 ， 2 6 叫 一 o 5 c广洲 塑三里望堡塞型竺鱼些丝堕塑墨堡 一 一 s = 1 1 0 8 ，差值电子密度最高和最低峰为0 5 2 4a 。和07 6 0a 一。 3 2 1 5 光谱测定 将c 17 h 1 9 c 1 n 4 0 9 s 晶体研磨后压片在f t i r - - 8 3 0 0 傅立叶变换红外光谱仪( k b r 压片，4 0 0 - 4 0 0 0 c m 。) 上进行红外光谱测定；用中5 m m 的核磁管装样, b n n 氘代d m s o 溶解后在b r u k e rd p x 3 0 0 型核磁共振仪进行测试；用1c t n 石英比色皿，以空白作参 比，在2 2 0 7 0 0 i l l y l 波长范围内测定紫外一可见光谱。 3 2 1 6 元素分析 将c 1 7 h 1 9 c 1 n 4 0 9 s 晶体在p e r k i n e l m e r 2 4 0 c 元素分析仪上灼烧后，测定的c 、h 、 n 含量。 3 2 2 结果与讨论 3 2 2 1 光谱分析 i r ( c m 。) ：3 5 5 0 0 s ，3 4 7 3 6 5 ，3 1 0 1 3 m ，i 6 6 6 4 v s ，1 5 9 8 9 v s ，1 5 6 0 3 m ，1 5 1 9 8 v s ， 1 4 5 0 4 s ，1 4 0 6 o w , 1 3 4 2 4 s ，1 2 8 8 4 s ，1 1 4 1 9 m ，1 0 4 9 2 s ，7 6 3 8 m ，7 4 2 8 m ，6 9 0 5 m ，6 2 8 8 s 。 1 h - n m r ( p p m ) ：2 6 4 ( - - c h 3 上的h ) ，7 0 4 8 4 9 ( 苯环上的h ) ，1 1 4 0 ( n h 的h ) 。 u v m a x ( e ) ( n m ( m o l 。1 d m 3 0 m 一1 ) ) ：3 8 7 ( 2 2 1 0 4 ) ，2 5 1 ( 1 ，3 1 0 4 ) 。见f 培3 一l ： f i g 3 1 ：a b s o r p t i o ns p e c t r a o f l i g a n d ( 1 ) i n w a t e r c o n c e n t r a t i o no f l 0 x 1 0 m 3 2 2 2 元素分析 结果 ，实验值( 计算值) ：c ，4 1 4 9 ( 4 1 5 9 ) ，n ，1 1 8 0 ( 1 1 4 2 ) ，h ，3 6 7 ( 3 8 7 ) 。 3 2 2 3 晶体结构 化合物的有关键长、键角和氢键分别列于表3 1 、3 2 和3 | 3 ： 分子结构如下f i g 2 所示，分子基本处于一个平面。c 1 0 - - 0 8 ( 1 2 3 2 ( 5 ) a ) ，7 堡塑垒墨! 塑：堡! 竺鱼墨型望鱼堕：丝塑塾壁里 和c 1 0 一n 4 ( 1 3 4 7 ( 5 ) a ) 的键长距离和酰胺官能团一致，而n 2 - - n 3 ( 1 3 0 1 ( 5 ) a ) 的距离是处于n - - n 和n = n 之间，苯环上键长的距离很正常。另外，键角的度 数也基本符合要求。 f i g ，2s t r u c t u r eo f c 1 6 1 4j 4 n 4 0 s s h c l c h 3 0 hs h o w i n g4 0 p r o b a b i l i t yt h e r m a le l l i p s o i d sa n d t h ea t o m - l a b e l l i n gs c h e m e h y d r o g e na t o m sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y 表3 1 配体( 1 ) 的主要键长 i a b l e 3 1s e l e c t e db o n dd i s t a n e e s ( a ) b o n dd i s tb o n dd i q b o n dd i s tb o n dd i s t c ( 1 ) - c ( 2 ) c ( 4 ) 一c ( 5 ) c ( 8 ) 一c ( 9 ) c ( 11 ) 一c 0 6 ) c ( 1 7 ) - 0 ( 9 n ( 1 ) 一0 ( 5 ) 4 0 3 ( 6 ) 3 7 i ( 6 ) 4 9 2 1 7 ) 3 9 i ( 7 ) 3 5 5 ( 9 ) 3 6 6 ( 9 ) 2 1 6 ( 5 ) c ( 1 ) - c ( 6 ) c ( s ) - c ( 6 ) c ( 2 ) - 0 ( 1 ) c ( 1 2 ) 一c ( 1 3 ) c ( 15 ) - c ( 1 6 ) c 0 0 卜0 ( b ) n ( 1 卜0 ( 6 ) 3 8 0 ( 6 ) 3 8 7 ( 6 ) 3 3 “5 ) 3 8 “7 l 3 8 “7 1 2 3 2 ( 5 ) 2 l5 ( 5 ) c ( 2 ) 一c ( 3 ) c ( 7 ) - c ( 1 0 ) c ( 7 ) 一n ( 3 ) c ( 1 3 ) - c f l 4 ) c ( 3 y s 0 ) n ( 2 ) - n ( 3 ) n ( 4 ) - c ( 1 0 ) 0 ( 4 ) - s ( 1 )1 4 3 3 ( 3 )o ( 2 ) - s ( 1 ) 14 5 5 ( 3 ) n ( 4 ) 一c ( t 1 ) 14 0 6 ( 6 ) c ( 3 ) - c ( 4 ) c ( 7 ) c ( g ) c f l i ) - c ( 1 2 c ( 1 n ( 5 ) c ( 8 ) 一o ( 7 ) n ( 2 ) - c ( 1 ) 0 ( 3 ) 一s ( 1 ) 2 8 6 6 7 5 5 5 3 矾 州 蛳 坝 叫 洲 伽 6 6 5 9 4 5 5 研 m 曼 瑚 i 兰 州 姗 第三章配体染料的合成及结构表征 表3 2 配体( 1 ) 的主要键角 t a b l e 3 2s e l e c t e db o n da n g l e s ( 。) b o n db o n d o ( 3 ) - s ( 1 ) v o ( 4 ) o ( 3 ) 一s ( i ) 一c 3 0 ( 6 卜n ( 1 ) - o ( 5 ) n ( 3 ) 一n ( 2 ) 一c ( 】) c ( 6 ) - c ( 1 ) - n ( 2 ) 0 ( 1 ) - c ( 2 ) c ( 3 c ( 5 ) c ( 4 卜c ( 3 c ( 6 卜c ( 5 ) 一n ( n 0 卜c 7 ) 一c ( 1 0 ) o ( 7 ) c ( 8 卜c ( 9 ) o ( 8 ) - c l o c ( 7 ) c 1 5 ) _ c ( 1 4 ) - c ( 1 3 ) c ( 1 6 ) 一c ( i f ) 一n ( 4 c ( 1 5 ) 一c ( 1 6 ) 一c ( 0 ( 3 ) 一s ( i ) 一o ( 2 o ( 4 卜s ( 1 ) c ( 3 o ( 6 ) - n ( 1 ) - c ( 5 ) n ( 2 ) 一n ( 3 ) _ c ( 7 ) c ( 6 ) 一c ( 1 ) 一c ( 2 ) 0 ( 】) 一c ( 2 ) 一c ( i 】 c ( 4 ) c ( 5 ) - c ( 6 ) c ( 1 ) 一c ( 6 ) 一c ( 5 ) c f 8 ) 一c ( 7 卜c ( 】0 ) c ( 7 ) 一c ( 8 ) - c ( 9 ) n ( 4 ) - c j ”c ( 7 ) c ( 1 2 ) q l i 卜c ( 1 6 ) o ( 4 ) - s ( i ) - o ( 2 o ( 2 ) 一s ( 1 ) 一c ( 3 o ( 5 ) 一n ( i ) c ( 5 ) c ( io ) 一n ( 4 ) - c ( ii ) n ( 2 ) - c ( 1 ) - c ( 2 c ( 3 ) 一c ( 2 ) - c c ( 2 ) - c ( 3 ) - s ( c ( 4 ) c ( 5 ) 一n n ( 3 ) - c ( 7 ) - c ( 8 ) 0 ( 7 ) 一c ( 8 卜c ( 7 ) o ( 8 ) - c ( 1 0 ) - n ( 4 ) c ( 1 4 卜c f l 3 c ( 1 2 c ( 1 2 ) 4 2 ( 11 卜n ( 4 ) c f l 4 f c ( 1 5 ) _ c ( 1 6 表3 3 配体( 1 ) 氢键数据 t a b l e 3 3h y d r o g e nb o n d i n g so fl i g a n d ( a ，。) d h ad - hh a da 3 0 0 。反应式为： n 第三章配体染料的合成及结构表征 o h q 一一一 2 ( 0 5 0 c ) h c 降斗一 c h 3i 。 j o hh o c o o 一一! 一- - n h - - o 3 2 1 4 单晶结构测定 取0 4m m 0 1m m o 0 2 哪黄色针状晶体置于s m a r t5 0c c dx 射线单晶 衍射仪上，用石墨单色化的m o k q ( = o 7 1 0 7 3r i m ) 辐射为光源，在1 5 8 。0 2 5 0 0 。范围内，以20 扫描方式，在2 9 3 ( 2 ) k 下收集到2 7 3 2 个衍射点，其中 1 4 3 3 个为独立衍射点。晶体结构由直接法氢原子的( s h e l x s 9 7 ) 解出，非氢原子的 坐标是在以后的数据差值f o u r i e r 合成中陆续测定，对全部非坐标及各向异性参数进 行全矩阵最小二乘法修正l 。最终偏差因子r l = o 2 0 5 6 ，三斜晶系，空间群p - 1 ， a = 1 5 5 9 8 ( 5 ) a ，b = 5 3 3 5 8 ( 1 8 ) a ，c = 1 8 7 8 7 ( 6 ) a ，q = 9 0 0 0 。，1 3 = 9 9 2 1 3 ( 6 ) o ，y = 9 0 o o 。，z = 3 ，v = 1 5 4 3 5 ( 9 ) a 3 , d f l 1 8 9m g m - 3g = 0 0 8 5m l t l - 1 f ( 0 0 0 ) = 5 8 2 ，s = 2 2 9 3 ， 差值电子密度最高和最低峰为o 2 6 5a 3 和一0 8 1 8 a 3 。 3 3 1 5 光谱测定 将c 1 6 h 1 5 n 3 0 3 晶体研磨后压片在f t i r - - 8 3 0 0 傅立叶变换红外光谱仪( k b r 压 片，4 0 0 4 0 0 0 c m o ) 上进行红外光谱测定：用中5 m m 的核磁管装样加入氘代d m s o 溶解后在b r u k e rd p x 3 0 0 型核磁共振仪进行测试；用1c n l 石英比色皿，以空白作参 比，在2 2 0 一7 0 0n m 波长范围内测定紫外一可见光谱。 3 3 1 6 元素分析 将c 1 6 h l5 n 3 0 3 晶体在p e r k i n - e l m e r 2 4 0 c 元素分析仪上灼烧后，测定的c 、h 、n 含量。 3 3 2 结果与讨论 3 3 2 1 光谱分析 i r ( c m - 1 ) ：3 4 4 6 6 s ，3 1 3 l3 m ，2 9 2 7 7 v w , 1 6 5 4 8 v s ，1 5 9 8 9 v s ，1 5 6 2 2 s ，1 4 9 2 8 v s ， 1 4 4 6 5 w , 1 3 5 7 8 s ，1 3 0 7 6 s ，1 2 6 0 4 m ，1 1 8 4 2 w 1 1 5 7 2 9 5 0 8 s ，7 5 0 ，3 s ，6 9 0 ，5 m 。 1 h n m r ( p p m ) ：2 5 7 ( - - c h 3 上的h ) ，7 1 4 8 0 1 ( 苯环上的h ) ，1 1 0 7 ( 一 1 1 塑墨竺星! 塑：堡! 塑全墨型堕宣些：箜塑丝生旦 n h 上的h ) ，1 4 9 6 ( 苯酚上的h ) 。 o v 九。“( ) ( n r n ( m o t 。1 d m 3 c l t i 一1 ) ) ：3 9 6 ( 2 9 5 1 0 4 ) ，2 5 9 ( 2 2 1 0 4 ) 2 3 0 ( 1 9 1 0 4 ) ，2 0 7 ( 2 5 1 0 4 ) 。见f i g 3 3 ： w a v e l e n g t h ( r i m ) f i g3 - - 3 ：a b s o r p t i o ns p e c t r ao f l i g a n d ( 2 ) i nc 2 h 5 0 h c o n c e n t r a t i o no f1 0 x1 0 4 m 3 2 2 2 元素分析 结果 ，实验值( 计算值) ：c ，6 4 1 8 ( 6 4 ，6 5 ) ；h ，4 9 3 ( 5 0 5 ) ；n ，1 4 7 6 ( 1 4 1 4 ) 。 3 3 2 3 晶体结构 化合物的有关键长和键角分别列于表3 4 和3 5 ： 分子结构如下f i g 4 所示，分子基本处于一个平面。c 1 0 - - 0 3 ( 1 2 2 r 2 】a ) 和c 1 0 - - n 4 ( 1 2 9 ( 3 ) a ) 的键长距离和酰胺官能团一致，n 2 - - n 3 ( 1 3 0 ( 1 9 ) a ) 的距 离是处于n n 和n = n 之间，苯环上键长的距离很正常。另外，r 值较大此分子结 构图不很理想。 f j g s t r u c t u r eo f c j 6 h 1 5 n 3 0 3 p r o b a b i l i t yt h e r m a l e l l i p s o i d s a n dt h e a t o m 1 a b e l l i n gs c h e m e h y d r o g e na t o m sa eo m i t t e df o rc l a r i t y 3 2 第三章配体染判的台成及结构衰征 表3 5 配体( 2 ) 的主要键角 t a b l e 3 5s e l e c t e db