（有机化学专业论文）磁性纳米材料改性树状大分子水处理剂的合成及性能研究.pdf

摘要 目前，我国东部大部分油田都进入高含水期，三次采油技术的运用给油田带来了可 观的经济效益，但也使含油污水的组成和稳定性发生了很大的变化，使用单一的水处理 剂和常规的水处理方法处理污水已很难奏效，因此研究开发新型的、高效的、复合型水 处理剂已成为科研工作者研究的热点。本论文在探索合成磁性纳米四氧化三铁和 p a m a m 树状大分子的最适宜反应条件基础上，利用p a m a m 树状大分子的特殊结构包 覆磁性纳米四氧化三铁颗粒制得p f 系列磁性纳米材料改性树状大分子水处理剂。 本课题在研究合成磁性四氧化三铁的基础上，通过正交实验探索了柠檬酸钠改性合 成磁性纳米四氧化三铁的最适宜反应条件：搅拌速度8 0 0 r m i n ，n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) n ( o r r ) = 1 1 8 8 ，氨水浓度为0 2 5 m o l l ，铁盐浓度为0 7 5 m o l l ，反应温度为5 0 ，n ( 柠檬酸钠) n ( 总铁) = 0 7 5 。并通过红外光谱、x 射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微 镜和动态光散射粒度仪对产物进行了表征分析，证明合成产物是粒径在2 0 n m 左右的磁 性四氧化三铁颗粒。 利用发散法合成了p a m a m 树状大分子，详细研究了合成低代数p a m a m 树状大 分子的最适宜条件。o 5 代p a m a m 树状大分子的合成最适宜条件为：反应时间1 8 h ， 反应温度3 0 ，n ( e d a ) n ( m a ) - 1 8 ，溶剂甲醇3 0 ；1 0 代p a m a m 树状大分子合成的 最适宜条件为：反应时间2 4 h ，反应温度2 5 。c ，n ( 0 5 g ) n ( e d a ) = 1 1 2 ，溶剂甲醇2 0 。 通过此反应条件重复进行迈克尔加成和酯的酰胺化反应，可以依次得到2 0 代、3 0 代 p a m a m 树状大分子。采用红外光谱分析( 己) 、1 h - n m r 、元素分析等表征手段对各代产 品进行表征，结果证明合成产物是目标分子结构。通过合成的各代p a m a m 和现场药剂 罗曼哈斯处理孤岛四号联井排来液除油实验表明，合成的3 0 代p a m a m 除油效果最佳， 在加剂量为7 0m g l 时除油率可达到8 5 1 ，悬浮物从1 3 8m g l 降到7 3m g l ，除油效 果远远好于现场药剂罗曼哈斯。 探索了不同反应条件对合成磁性纳米材料改性树状大分子水处理剂的影响，得到合 成p f 系列水处理剂的最适宜条件为：n ( p a m a m ) n ( 总f e ) = 0 5 ，反应温度7 0 ，p h 值 8 9 ，包覆时间3 0 r a i n 。通过红外光谱、透射电子显微镜和振动样品磁强计对磁性纳米 材料改性树状大分子水处理剂进行了表征分析，证明得到的产物是粒径为3 0 n m 左右的 四氧化三铁颗粒，且具有超顺磁性。最适宜条件下合成的p f 0 5 水处理剂在加剂量为 8 0 m g l 时，可将孤四联污水含油量从1 3 2 8 1 m g l 降到4 2 1 m g l ，悬浮物从1 4 3 m g l 降 到6 1 m g l 。p f 一0 5 水处理剂适用性研究表明对孤岛三个联合站的污水有一定的普遍适 应性。 关键词：磁性纳米f e 3 0 4 ，p a m a m 树状大分子，水处理剂，合成，除油性能 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo fm a g n e t i cn a n o - m a t e r i a im o d i f i e d p a m a md e n d r i m e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t r e a g e n t w a n gc h u n l e i ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f j i a n gc u i y u s e z h uw 萌 s e l i uh u i y i n g a b s t r a c t a tp m s e l l t ，m o s to i l f i e l d si ne a s t e r nc h m ah a v ee n t e r e di nt h ep e r i o do fh i 曲m o i s t u r e c o n t e n t u s i n ge o rt e c h n o l o g yi nt h eo i l f i e l dh a sb m u 曲tc o n s i d e r a b l ee c o n o m i cb e n e f i t s ， b u ta l s ot h ec o m p o s i t i o no fo i l yw a s t e w a t e ra n ds t a b i l i t yo fg r e a tc h a n g e sh a v et a k e np l a c e s i n g l ew a s t e w a t e rc o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tr e a g e n ta n ds e w a g et r e a t m e n tm e t h o dh a v eb e e n h a r dw o r k s o ，r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e w , h i g h l ye f f i c i e n t ，c o m p l e xw a s t e w a t e r t r e a t m e n tr e a g e n th a sb e c o m eah o tw o r kt os c i e n t i f i cr e s e a r c hw o r k e r s i nt h i sp a p e r , b a s e d o nt h er e s e a r c ho ft h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fm a g n e t i cn a n o - m e t e rf e 3 0 4a n d p a m a m d e n d r i m e r s ，w eu t i l i z et h es p e c i a ls t r u c t u r eo fp a m a md e n d r i m e r sc o a t e dm a g n e t i c n a n o m e t e rf e 3 0 4p a r t i c l et ob et h ep fs e r i e so fm a g n e t i cn a n o m a t e r i a lm o d i f i e dd e n d r i m e r w a s t o w a t e rt r e a t m e n tr e a g e n t t h i ss u b j e c te x p l o r et h eb e s tc o n d i t i o n so fs y n t h e s i st h ef e 3 0 4p o w d e rm o d i f i e db y s o d i u mc i t r a t et h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n to nt h eb a s i so ft h es y n t h e s i so fm a g n e t i c f e 3 0 4p o w d e r ：s t i m n gs p e e d8 0 0r m i n ，n ( f e 2 + ) n ( f e 3 + ) n ( o r r ) = 1 1 8 8 ，t h ec o n c e n t r a t i o n o fa m m o m ai so 2 5m o l l ，i r o ns a l tc o n c e n t r a t i o n si s0 7 5m o l l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 5 0 c ，n ( s o d i u mc i t r a t e ) n ( t o t a lf e ) = 0 。7 5 。a n dt h r o u g hi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , x - r a y d i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dd y n a m i c s c a t t e r i n gp a r t i c l es i z ei n s t r u m e n tt oa n a l y s i s ，t h ep r o d u c ti sp r o v e dt ob et h em a g n e t i cf e s 0 4 a r o u n d2 0a mi nd i a r n e t e e p a m a md e n d r i m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yd i v e r g e n tm e t h o d ，a n dt h em o s to p t i m u m c o n d i t i o n sh a v eb e e nd e t a i l e d l ys t u d i e do ns y n t h e s i so fl o w - g e n e r a t i o np a m a md e n d r i m e r s 1 1 1 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fs y n t h e s i so 5p a m a md e n d r i m e r s ：r e a c t i o nt i m e18 h 。 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 ( 2 ，n ( e d a ) n ( m a ) = 1 8 ，s o l v e n tm e t h a n o l3 0 ；t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n so fs y n t h e s i s1 0g e n e r a t i o np a m a md e n d r i m e r sa r e 舔f o l l o w s ：r e a c t i o n t i m e2 4 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 ( 2 ，n ( 0 5 g ) n ( e d a ) = 1 1 2 ，s o l v e n tm e t h a n o l2 0 r e p e a t e d m i c h a e la d d i t i o na n de s t e ra m i d er e a c t i o n ，i tc a l lb ef o l l o w e db y2 0 g e n e r a t i o n ，3 0 g e n e r a t i o np a m a md e n d r i m e r s u s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 两，1 h n m r , e l e m e n t a l a n a l y s i so fv a r i o u sm e t h o d s ，t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e dt ob et h et a r g e tm o l e c u l a r s t r u c t u r e t h r o u g ht h ed e g r e a s ee x p e r i m e n t so nw e l ll i q u i dd r a i n a g ef r o mg u d a o 铲j o i n t s t a t i o nb yt h ep h a r m a c e u t i c a ll u o m a n h a s ia n dp a m a md e n d r i m e r s , i ts h o w st h a tt h e3 0 g e n e r a t i o np a m a m h a st h eb e s tr e s u l t si no i lr e m o v a lr a t et o8 5 1 a tt h ea d d i t i v ed o s eo f 7 0l n _ g l ，a n dt h es u s p e n d e ds o l i d sa r or e m o v e df r o m138m g 几r e d u c e dt o7 3m g l t h e d e o i l i n ge f f e c ti sf a rb e t t e rt h a nt h o s eo ft h es c e n ep h a r m a c yl u o m a n h a s i e x p l o r et h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so ns y n t h e s i so ft h em a g n e t i cn a n o m a t e r i a l m o d i f i e dd e n d r i m e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tr e a g e n t w eo b t a i n e dt h eb e s tc o n d i t i o n so n s y n t h e s i so fp fs e r i e sw a s t e w a t e rt r e a t m e n tr e a g e n t ：n ( p a m a m ) n ( t o t a lf o = 0 5 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 0 ( 2 ，p nv a l u e8 - - - 9 ，c o a t i n gt i m e3 0 m i n t h r o u g ht h ei n f r a r e ds p e c t r u m , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dv i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e r , t h en a n o m a t e r i a l m o d i f i e dd e n d r i m e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tr e a g e n ti sc h a r a c t e r i z e dt ob ef 剖0 4p o w d e ra r o u n d 3 0 n m , a n dh a sp a r a m a g n e t i c t h ep f 一0 5w a s t e w a t e rt r e a t m e n tr e a g e n tc a nr e m o v et h eo i li n w a t e rf r o m13 2 8 1m e g lt o4 2 1m g la tt h ea d d i t i v ed o s eo f8 0 m g l ，s u s p e n d e ds o l i d sf r o m 1 4 3 m g ld o w nt o6 1 m g l s t u a yo nt h ea p p l i c a b i l i t yo f p f 0 5w a s t e w a t e rt r e a t m e n tr e a g e n t s h o w st h a ti th a sc e r t a i nr i f e l ya d a p t a b i l i t yt ot h es e w a g eo f t h r e eg u d a oj o i n ts t a t i o n k e yw o r d s ：m a g n e t i cn a n o m a t e r i a lf e 3 0 4 , p a m a md e n d r i m e r s ，w a s t e w a t e r t r e a t m e n tr e a g e n t ，s y n t h e s i s ，o i lr e m o v a lp e r f o r m a n c e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：涫狰户咖 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盥 指导教师签名 日期：知硌，月咖 日期：肋萨_ t - j 弓讲 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 目前，我国各大油田已先后进入了二次、三次采油期，采出液的含水率逐年上升， 有些油田的采出水量已超出了回注水量，每生产1 t 原油约需注水2 3 t ，大量采出的含 油污水给油田的注水采油带来了巨大压力。与此同时，产出液中大量的水，分离原油后， 水中仍有5 0 1 0 0 0 m g l 的乳化原油。因此，必须对这部分污水进行严格处理，一则回 注用，以节约水资源【1 】：二则达标排放，以保护环境1 2 。 油田采出水是伴随着采油作业采出的经原油脱水分离后的含油污水。这部分污水不 仅含有石油类，还含有固体悬浮物、分散油及浮油，以及化学药剂等多种成分。含油污 水处理主要是对石油类和固体悬浮物进行处理。 我国的大部分油田已采用了三次采油新技术，其中化学驱以聚合物驱为主体，聚合 物具有粘稠性和吸附性，致使油水乳化程度和强度增高，采出液油水分离难度加大，从 而导致回注含聚合物污水中含油量大大超标。而且由于聚合物驱含油污水中残留的阴离 子型聚丙烯酰胺会与处理含油污水时使用的阳离子型絮凝剂和混凝剂发生电性中和反 应，使加药量显著增大。 油田目前使用的含油污水的水处理剂主要还是无机聚合铝类絮凝剂，这类絮凝剂对 一般的含油污水处理效果较好，但对含有聚合物的污水，则不能达到预期的处理要求， 而且絮体悬浮在水中，使沉降困难。因此研制开发投药量低、适应性强、絮凝除油效果 好、沉降速度快的水处理剂就成为急待解决的课题。 从2 0 世纪9 0 年代开始，科研工作者根据磁化技术可以改变水的一些物理特性，展 开了磁化技术处理污水的试验研究，随之而出现了各种各样的磁性材料。近年来，磁性 材料发展迅速、应用广泛，对现代工业技术进步起着巨大的推动作用。新的磁性材料不 断出现，研究、生产、应用三方面的结合日趋紧密，呈现出新特点，开拓了新的应用领 域。在水处理的实践中，一般采用天然磁铁矿微粒或人工合成的四氧化三铁粉末作磁种， 尤其是纳米级的磁性四氧化三铁粉末，以其优良的吸附油滴和沉降效果，在污水处理中 应用价值很高。 聚酰胺胺( p a m 触v r ) 树状大分子是近年来合成并发展迅速的一类新型大分子，是目 1 第一章前言 前研究最广泛、最深入的树状大分子之【3 j 。目前，它已被广泛应用于生物医学、材料 改性、工业催化、石油开采等领域f 4 5 1 。它具有高度支化结构，包括活性中心、多个重 复单元组成的内体和具有丰富官能团的外表面层三部分。它既具有树状大分子的共性， 又不失自身特色。p a m a m 树状大分子【6 】具有大量的端基官能团，因此通过对端基官能 团进行改性可以得到具有不同用途的树状大分子，可以对整代p a m a m 树状大分子端 基氨季铵化，使其兼具季铵盐的絮凝、除油等作用。 表面包覆技术【7 】是通过表面添加剂与颗粒发生化学反应或表面吸附来改变颗粒的 表面状态，特别是对改善粉体的分散性有很好的功效，颗粒经包覆以后具有“核壳”的 结构，呈现出某些新的特性和功能。由于p a m a m 树状大分子3 , 0 代以上是一种球形结 构，中间有大量空穴，可以在这些空穴中包覆纳米级的磁性四氧化三铁粉末。 因此，我们通过p a m a m 树状大分子结构中的“空穴”包覆磁性纳米四氧化三铁颗粒 合成新型水处理剂，利用磁性纳米四氧化三铁颗粒表面的高吸附活性吸附水中的聚合物 和油滴，以及p a m a m 树状大分子的架桥作用，迅速形成沉淀物，加快了油水分离的 速度，显著提高油水处理效果，达到油田回注水要求。 1 2 磁性纳米四氧化三铁制备及应用现状 近年来，随着纳米技术的飞速发展，四氧化三铁纳米颗粒作为功能材料，在磁记录 材料、特殊催化剂原料、磁流体的基本材料和磁性颜料、药物等方面显示出许多特殊功 能，有关磁性纳米四氧化三铁的制备方法及性质的研究也受到广泛关注。通过控制适当 的反应条件，人们已经能够制备出直径从几个至几十个纳米的磁性四氧化三铁纳米颗 粒。与块体磁性材料不同，由于纳米粒子的尺寸极小( 1 1 0 0 i l m ) ，常常表现出超顺磁性， 即在其磁滞回线上无顽磁和剩磁，因此可以应用电磁装置对其回收再利用。 1 2 1 磁性纳米四氧化三铁制备技术 近年来，由于纳米技术的飞速发展，磁性纳米四氧化三铁的制备方法1 8 1 和性能研究 备受重视。目前制备磁性纳米四氧化三铁粉末方法很多，主要有：机械球磨法，沉淀法， 微乳液法，水热法，微乳水热法，高温热分解法，水解法，溶胶凝胶法等。现对常用 的几种方法介绍如下： 2 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 2 1 1 共沉淀法 共沉淀法是目前制备磁性纳米f e 3 0 4 使用最普遍的方法之一，它是将f e 2 + 与f d + 的氯化物溶液以计量比混合后( 一般f e 2 + 稍过量，因为f e 2 + 容易氧化成f e 3 + ) ，用过量的 n h 3 h 2 0 或n a o h 等溶液作为沉淀剂，通氮气的条件下，在一定的温度和p h 下，高 速搅拌进行反应，离心得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，得到纳米级磁性f e 3 0 4 颗粒。 化学共沉淀法主要分两种，一种是m a s s a r t 水解法1 9 l ，它是将摩尔比为2 ：1 的三价 铁盐( f e 3 + ) 与二价铁盐( f e 2 + ) 混合溶液直接加入到强碱性的水溶液中，铁盐在强碱性 水溶液中瞬间水解结晶形成f e 3 0 4 纳米晶体。孙中溪等【1 0 1 采用m a s s a r t 水解法制备了粒 度小于1 0 n m 的f e 3 0 4 粒子，并利用酸碱滴定技术对其表面酸碱性质进行了研究。 另一种滴定水解法n 1 1 是将稀碱溶液滴加到摩尔比为2 ：l 的三价铁盐( f e 3 + ) 与二价 铁盐但e 1 混合溶液中，使铁盐溶液的p h 值逐步升高，达到6 7 时，水解生成f e 3 0 4 纳米晶体。邱星屏【1 2 1 采用1 5 m o l l 的氨水稀溶液作水解液，由m a s s a r t 合成法和滴定 水解法均能够制得粒子直径在5 , - - - 1 0n m 之间的f e 3 0 4 磁性粒子。其中由m a s s a r t 合成 法得到的f e 3 0 。磁性粒子呈现从球形到立方体形的多种形状，而由滴定水解法合成得到 的f e 3 0 4 磁性粒子则主要为球形结构，粒子大小比较均匀。 另外，张鑫等【1 3 j 采用化学共沉淀法制备磁性纳米f e 3 0 4 颗粒，摸索出了较为合适的 合成条件，在该实验条件下制得的磁性纳米f e 3 0 4 颞粒粒径在2 0 h m 以内，并考察了影 响产物粒径及性能的一些因素，对其进行了初步性能表征。通过透射电子显微镜照片发 现，由化学共沉淀法制备得到的磁性纳米f e 3 0 。颗粒主要为球形结构，颗粒大小均匀， 粒径约在l o - - 一2 0 n m 之间。 秦润华等【1 4 i 采用化学共沉淀法制备磁性纳米四氧化三铁颗粒，较为合适的条件为： 铁盐溶液浓度为0 5m o l l ，沉淀剂溶液的浓度为0 2 5 m o l l ，f e 2 + ：f e 3 + ：o h = l ：l ：6 ， 反应温度为3 0 c ，搅拌速度为1 0 0 0 r m i n 。在该试验条件下制得的磁性纳米四氧化三铁颗 粒粒径在2 0 n m 以内。 任欢鱼等1 5 1 将物质的量比约为3 ：2 的f e 3 + 和f d + 两种盐溶液混合均匀，置于( 6 5 士1 ) 恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴i j i n a o h 稀溶液至混合溶液的p h = l l ，继续搅拌并 加入无水乙醇，静置1 0 m i n ，可以观察到黑色颗粒。将温度升至8 0 ，调节酸度，搅拌 的同时加入表面活性剂进行磁性纳米颗粒的第次包裹。3 0 m i n 后沉淀经多次无水乙醇 第一章前言 和去离子水洗涤，干燥后就可得到活性磁粒子。 1 2 1 2 氧化沉淀法 氧化沉淀法是在一定温度下，调节含f e 2 + 溶液的p h ，使溶液中生成f e ( o h ) 2 悬浮液， 再采用氧气或空气氧 化f e ( o i - i ) 2 悬浮液制得磁性纳米f e 3 0 。颗粒。孟哲等【1 6 1 在室温下，在 p h 为10 左右的环境中，采用氧气诱导，使f e s 0 4 溶液由浅绿色迅速变为墨绿色的粘稠液 绿锈( 1 i ) ，再通过空气氧化，使墨绿色的绿锈( ) 转化为黑色的悬浮液，制得的样品 经抽滤、洗涤、5 0 恒温干燥后进行表征。结果表明，此法制得的磁粉与粉碎法及化学 合成法制得的样品相比，纯度高、磁性强、粒径小，是一种制备粒径为2 0 - - - 3 0 n m 的磁 性f e 3 0 4 颗粒的非常有意义的方法。 l 。2 1 3 分解沉淀法 在共沉淀法的基础上通过加入表面活性剂来控制f e 3 0 4 微晶的生长，同时用聚乙 二醇作分散剂使f e 3 0 4 颗粒分散在水中形成胶体，该体系能够在水相环境中稳定存在。 该法操作简单，省时节能，得到的沉淀容易洗涤干净。宋丽贤等【l7 1 采用配合物分解沉淀 法制备磁性纳米f e s 0 4 粉体，反应物f e 3 + 和f e 2 + 的物质的量之比为1 8 ：1 ，且反应终点时 控制系统的p h 值大于9 2 。利用柠檬酸根同铁离子的配合作用抑制晶粒的继续生长，可 制得粒子平均粒径为3 0 n m 、粒度分布均匀、分布带较窄、纯度较高的磁性f e 3 0 4 颗粒。 1 2 1 4 络合物分解法 其原理是金属离子以适当的配体形成常温稳定的络合物，在适宜的温度和p h 值时， 络合物被破坏，金属离子重新释放出来，与溶液中的o h 离子及外加沉淀剂、氧化剂作 用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理可得一定粒 径，甚至一定形态的纳米颗粒。y u 等【1 8 1 利用f e ( n 】瞰) 2 ( s 0 4 ) 2 和n a o h 溶液摩尔比l ：2 混合 搅拌，通0 5 h n 2 以除去氧化物。加入摩尔比是0 1 - 0 5 的油酸和0 8 - 1 2 的油酸钠剧烈搅 拌后溶液变为绿色悬浮液。然后加入1 0 的h 2 0 2 5 5 - 7 0 下搅拌0 5 h ，用盐酸溶液调节 p h 值至9 - - 1 0 ，在压强为0 0 8 - - 0 0 9 m p a ，温度为7 0 下将黑色沉淀分离、洗涤、干燥1 0 h ， 即得8 1 0 r i m 的磁性f e 3 0 4 颗粒。 1 2 1 5 微乳液法9 1 微乳液是由油、水、表面活性剂( 有时存在助表面活性剂) 在适当比例下混合自发形 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 成的透明或半透明、均质、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。这样反应空间仅限于 微乳液滴这一“微型反应器”的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳 米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。可通过控制微乳化的液体中 水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。 其特点是操作简单，颗粒小，粒子的单分散性和界面性好，但晶型多样。a r t u r om 等【2 0 l 在a o t - h o - n h e p t a n c e 体系中，含o 5 m o l lf e c l 2 和o 3 m o l lf e c l 3 的乳液与含n h 3 h 2 0 乳液混合，经充分反应后离心，再用庚烷丙酮洗涤后，经干燥得磁性纳米f e a o 。颗粒。 1 2 1 6 微乳水热法 微乳水热法【2 1 1 是将制备纳米粉体的反相微乳液法和水热法相结合，可以形成一种 制备金属氧化物纳米粉体的新方法。由此方法制备的纳米f e 3 0 4 粉体纯度高、大小均匀、 分散性较好。它不仅克服了微乳法制样不纯和水热法粒径难以控制、尺寸不均的缺点， 而且大大提高了反应产率。 1 2 1 7 高温热分解法 高温热分解法是将铁前驱体【如f e ( c o ) 5 ，f e ( c u p ) 3 等】高温分解产生铁原子，再由铁 原子生成铁纳米颗粒，将铁纳米颗粒控制氧化得到磁性纳米四氧化三铁。这种方法制得 的纳米颗粒结晶度高，粒径可控，且分布很窄。陈辉【翻以油酸为表面活性剂，通过高温 分解铁有机物可以制备粒径较小、尺寸分布均匀、具有规则立方结构的磁性纳米f e 3 0 4 微粒。 1 2 1 ，8 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法1 2 3 1 是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经低温热处理而成为氧化物或其它化合物的方法。其特点是反应物种多，产物粒径均 一，过程易控制。该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控制，从而达到 性能剪裁目的。王幼平等l 驯通过溶胶凝胶工艺在玻璃表面制得了均匀透明的掺铅和未 掺铅的t i 0 2 薄膜。在宏观上膜层表面光滑平整，在微观上t i 0 2 薄膜由t i 0 2 球形颗粒组 成，其颗粒大小在5 0 一一1 5 0 n m 范围内。 5 第一章前言 1 2 2 磁性纳米四氧化三铁的应用 1 2 2 1 磁性液体 磁性液体亦称磁性流体。磁性流体是一种新型的功能材料，由磁性颗粒、稳定剂( 表 面活性剂) 和载液三部分组成，它是借助于表面活性剂的作用，将磁性超微粒子分散到 载液中形成稳定的胶态体系，具有固体的磁性和液体的流动性，在磁场作用下显示出优 于其它磁性材料的优良性能。可以应用于非磁性材料的分选、旋转轴的密封和润滑，大 面积水域污染浮油的清除和回收，电声器件功率的增强，以及医药、航空航天等方面。 d i n g 等1 2 5 1 采用快速氧化法合成了f e 3 0 4 磁性流体。李海英等2 6 1 利用化学共沉淀法制备的 煤油基四氧化三铁磁流体( 油酸为表面活性剂) ，对乳化的模拟含油污水进行净化处理。 结果表明，不同条件下，磁性流体对含油污水的除油效果相差很大。在有磁场和搅拌条 件下，其除油效果最佳，除油率达到9 1 3 。磁流体的除油模式在于它能够破坏污水中 油珠上的表面活性剂层，使污水中油珠裸露，进而被磁流体所吸附。在有磁场下，使其 停留在磁场区而与水分离。 1 2 2 2 生物靶向材料 2 0 世纪4 0 年代以来，细胞毒性药广泛应用于癌症患者的化疗，但这些药物对癌细 胞和人体健康细胞的非特异性，使其在杀伤癌细胞的同时也对人体产生毒副用。对此， 人们提出了用导向药物解决的办法，即给药后使药物选择性地定位于特定生理部位器官 组织和细胞，并在这些部位发挥药效，以达到减少用药剂量、提高药物治疗指数、降低 药物毒副作用的目的。李风生等2 7 1 利用滴定水解法可成功地制备出磁性纳米f e 3 0 4 颗 粒。以磁性纳米f e a 0 4 微粒作为晶核，用离子凝胶反应法使壳聚糖以磁性纳米f e 3 0 4 为 晶核( 母粒子) 结晶析出，从而制得包覆有磁性纳米f m 0 4 的壳聚糖复合微球。磁性纳米 粉末具有磁性稳定、靶向性强、药物包含率高、释药速度可以控制的特点，为靶向药物 治疗提供了可靠的载药工具。 1 2 2 3 高梯度磁分离器 高梯度磁分离器是2 0 世纪7 0 年代迅速发展起来的- f 7 新技术，它广泛应用于废水 净化、磁性矿富集、高岭土提纯、煤的脱硫以及红血球、癌细胞的分离等领域。基本原 理是，在分离器内填充几十微米粗细的导磁不锈钢毛，通过它的聚磁作用，可在钢毛表 面产生很强的吸附力，当具有磁性的物质通过分离器时，即被吸附。必须加入磁种，即 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 把待分离的物质吸附在磁种上，在通过分离器时，和磁种一起被钢毛吸附而达到分离的 目的。该磁种一般为超顺磁性纳米f e 3 0 。颗粒。该物质在分离污水中的细菌、回收酵母 和富集生物酶方面效果很好，而且可重复使用。这对处理污水、改善环境以及酶和酵母 的回收利用都具有重要意义。郑必胜等2 3 】系统地研究了高梯度磁分离过程的分离特性。 朱又春等【2 9 1 采用磁分离法连续处理含油量为1 9 4m g l 的餐饮污水，仅投加混凝剂时出 水含油量为2 0 m g l ，而加入磁粉后可使出水含油量降至7 m g l 。 1 2 2 4 微波吸收材料 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线 性，以及光吸收、光反射过程中的能量损耗等，都与纳米微粒的尺寸有很大的依赖关系。 研究表明，利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光学材料将在日常生活和高技术 领域得到广泛的应用。纳米颗粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现 象，纳米颗粒粉体对各种波长光的吸收有宽化现象。磁性纳米f e 3 0 。颗粒由于具有高的 磁导率，可以作为铁氧体吸波材料的一种，应用在微波吸收方面。 1 2 2 5 静电复印显影剂 静电复印显影剂有双组分显影剂和单组分显影剂两种。单组分显影剂使用简单，没 有载体劣化、载体和色彩混合比变动带来显像质量差等问题。在单组分显影剂中使用的 磁性材料为纳米f e 3 0 4 颗粒。冯远冰等例采用化学沉淀法制备得到磁性纳米的f e 3 0 4 颗 粒，并将其添加到单组分显影剂中，随后在中间实验、批量生产中，并经有关显影剂厂 试验，其黑度均可达到国家颁布的标准，可以在大规模工业生产中使用。 近年来，纳米级的四氧化三铁粉末作为一种新兴的磁性材料发展迅速，未来的发展 方向是能够制备出粒径分布范围窄、粒径小、操作简单、成本低的磁性纳米四氧化三铁。 1 3p a m a m 树状大分子合成及应用现状 国内在这一新型领域的研究工作是从9 0 年代中期才开始的，北京大学、中国科学院 北京化学所、南京大学等科研院所先后开展了一些研究工作，虽然这些研究工作还不是 很深入和系统，但毕竟在这一世界的学术前沿领域开始了我们自己的研究工作，研究成 果也发表在国内几种重要的学术期刊上。 国外，美国d o w 化学公司的t o m a l i a 及其同事在1 9 8 5 年第一次报道了合成了具 7 第一章前言 有树状结构的大分子化合物。他们设计了一种能够进行逐步聚合的合成路线，得到了接 近单分散的高度支化大分子【3 1 1 。该反应首先是氨与丙烯酸甲酯进行m i c h e a l 加成反应， 然后用有机二胺进行酰胺化反应，重复这样的化学反应步骤，可以围绕中心核进行星状 发散式增长，并得到第二代、第三代的分子，这种分子被称为所谓的“星爆状”树状分子， 后来被称为星状支化分子，或树状大分子。后来，t o m a l i a 的研究小组成功的控制分子 外形，并成功地合成了单树突、双树突、三树突的树状大分子。 几乎在同时，美国s o u t hf l o r i d a 大学的n e w k o m e 3 2 1 和他的同事们合成了一系列具 有高度支化结构的化合物，并且在每一代可具有不同的结构。这些分子具有极性的表面 官能团，与共价键结合的胶束类似。由于当时合成过程中每一步化学反应的机理还不清 楚，所以尽管这类分子就是重要的树状大分子，但并没有对其尺寸控制等广泛关注。 进入9 0 年代，c o m e l l 大学的f r e c h e t 实验室采用全新的收敛合成方法合成了许多独 特结构的聚芳醚、聚芳酯1 3 3 】树状大分子。 1 3 1p a m a m 树状大分子的合成 p a m a m 树状大分子合成的关键在于采取适当的方法，精确控制分子链在空间的生 长。目前，研究者主要采用发散合成法来合成p a m a m 树状大分子，对发散合成法研 究的也较多。而对于应用收敛合成法和发散收敛结合法合成p a m a m 树状大分子的研 究不是很多3 4 1 。 1 3 1 1 发散法 发散法是首先从中心核开始，该中心核拥有1 个或多个反应点，然后用带有分支结 构的单元与中心核反应，即得到了第一代分子。将第一代分子分支末端的官能团转化为 可继续进行反应的官能团，然后重复与分支单元反应物进行反应得到第二代分子。不断 重复以上的两个步骤，理论上就可得到任意高代数的树状大分子。 19 8 5 年，t o m a l i a 等【3 孓3 8 1 第一次报道了p a m a m 树状大分子的制备。它是以氨为中 心核生长而成的，且拥有三向的支化中心以及酰胺连接。 t o m a l i a 等研究发现，由发散法合成的聚酰胺胺树状大分子在低代数( 3 0 g 以下) 时 为敞开和相对疏松结构，分子之间容易发生缠结，在高代数( 如4 0 g ) 时则是外层表面多 孔能渗透的球状结构，分子不再发生缠结，而更高代数( 8 0 g 以上) 的外层表面为封闭 的紧密堆积结构。以氨端基结尾的聚酰胺胺树状大分子的特性粘度要大于以酯端基结尾 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的聚酰胺胺树状大分子，这是由于氨端基结尾的聚酰胺胺树状高分子分子间的氢键作 用造成的。 王俊等3 9 1 采用发散法，以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，通过进行m i c k e a l 加成和酰 胺化缩合反应，合成了以乙二胺为核、支化代为1 0 的树状大分子聚酰胺胺( p a m a m ) ， 讨论了反应温度、反应时间和投料摩尔比等因素对反应的影响，同时讨论了该反应的特 点。 龙飞等【删以乙二胺( e d a ) 为核基元，在甲醇中与丙烯酸甲酯( ) 于4 0 , - - - , 6 0 。c t 反 应，重复进行m i c h a e l 加成反应和酯的酰胺化反应，即可得到不同代数的树状化合物。 为了制备2 g 、3 g 和4 g 大分子的季铵盐化合物，将提纯后的2 g 、3 g 和4 g 树状大分 子按物质的量比分别为l ：8 、1 ：1 6 和l ：3 2 与c 1 2 i - 1 2 5 i 反应，使2 g , 3 g 和4 g 树状 大分子最外层的氨基中有1 1 2 形成为n 睢戈l z i - 1 2 5 基团，再加入足量的c h 3 i ，使外层 氨基全部转化为季铵盐。合成的四代的树状大分子季铵盐的结构示意图如下： 罗吾均等1 4 1 i 在低温3 0 c 下通过发散法合成了0 5 - 6 gp a m a m ，采用核磁共振、元 素分析对其进行了表征，其结构完整性比同类试验所得产品要好，并运用毛细管电泳法 有效的提纯了p a m a m 。研究发现低温有利于m i c h a e l 加成反应，但是随着反应温度的 降低所需的反应时间也越长，比较了o 和3 0 下产品结构的差异，试验结果表明， 3 0 ( 3 所得的产品结构更加完整。 周贵忠i 4 2 1 采用发散法在合成了2 0 代p a m a m 树状大分子的基础上，用溴乙烷较为 简单的合成了p a m a m 树状大分子的季铵盐。 p s e d l a k o v7 a1 4 3 1 2 口x ，执jr v 小m 们状大分子，并利用毛细管电泳法提纯，研究了提 9 第一章前言 纯的最佳条件，效果良好。 发散合成法对于在端基安置官能团十分方便，其缺点是反应增长级数越大，所需反 应的官能团数目越多，引入分支单元的反应可能会受到空间位阻的影响，易使增长反应 造成反