（凝聚态物理专业论文）zno基稀磁半导体的制备与磁性研究.pdf

河北师范大学硕士学位论文 摘要 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 集电 子的电荷和自旋于一体，使之具有了半导体的电荷输运特性和磁 性材料的信息存储特性，是一种新型的功能材料。由于磁性元素 的掺入，稀磁半导体具有了一些奇异的性质。 稀磁半导体是目前国际上研究的热门课题，研究最为广泛的 是过渡族金属掺杂的z n o 所制成的d m s 。尽管理论和实验上已 经取得了可喜的结果，但是还有许多问题( 例如磁性的起源，居 里温度低于室温等) 有待于进一步解决。本文主要在z n o 基d m s 方面开展了一些研究工作 1 分别利用同相反应法和射频磁控溅射法制备了n 型的 z n 0 9 6 m n 0 0 4 0 粉末和薄膜样品。所有样品的x r d 结果均表 明其为单一的纤维锌矿结构，未见任何杂质相存在。经过磁 性检测表明：当温度降低到3k 时，粉末样品仍然表现为顺 磁性。而在真空氛围退火的薄膜样品在室温下检测具有铁磁 性，并且每个m n 离子的饱和磁矩为1 0 5 鳓，矫顽力为1o o o e ，居里温度大约为4 0 0k 。综合各种表征结果，认为薄膜 样品的磁性属于样品的内禀性质，并且恰当的生长环境以及 缺陷浓度是样品产生铁磁性的关键因素。 2 采用直流反应共溅射的方法在玻璃基片上制备了 c u ( n 。c u ) z n o 的系列薄膜样品。霍耳效应检测表明所有样品 均是n 型导电。磁性检测表明所有的样品在室温下都具有铁 磁性。并且氮的引入导致了磁矩的显著减弱，居里温度的显 著降低。电输运性质表明随着铜掺杂量的增加以及氮的引 河北师范大学硕士学位论文 入。样品的电阻率有明显的增大趋势。经过详细的分析表明： 该系列样品的铁磁性属于样品本身的内禀性质，而不是杂质 相的贡献，并且样品的铁磁性对电子浓度有很大的依赖性。 3 采用射频和直流交替溅射的技术，在玻璃基片上制备了 c o c n ，c o ) z n o 系列薄膜样品。由于n 的引入，薄膜从n 型 导电转变为p 型导电。经过详细的检测分析，结果表明所有 的样品室温下均具有铁磁性，并且样品的磁矩随着氮的含量 的增加而减弱，然而居里温度随着氮的含量的增加而增大。 将c o z n o 体系的磁性归因于电子载流子的媒介作用，可以 解释磁矩的变化趋势，但是对于居里温度的变化趋势很难解 释。该结果丰富了人们对c o z n o 体系铁磁性的理解，同时 磁性起因还有待于进一步探索。 关键词：稀磁半导体；磁控溅射；磁学性质；输运性质； z n 0 9 6 m n o0 4 0 ：c o z n o ；c u z n o 河北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t m u c ho ft h ea t t e n t i o no nd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) m a t e r i a l si sd u et oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nw h a ti sn o wc a l l e d “s p i n t r o n i c s ”d e v i c e s ，w h i c he x p l o i ts p i ni nm a g n e t i cm a t e r i a l s a l o n gw i t hc h a r g eo fe l e c t r o n si ns e m i c o n d u c t o r s d u et ot h e i n c o r p o r a t i o no fm a g n e t i ci o n s ，d m se x h i b i ts o m en o v e lp r o p e r t i e s a sc o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a ls e m i c o n d u c t o r s t h er e s e a r c ho nd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r si so n eo ft h e f r o n t i e r so fm o d e r np h y s i c s a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gd m s c a n d i d a t e s ，t r a n s i t i o nm e t a l sd o p e dz n oh a sb e e nr e c e i v i n gg r e a t a t t e n t i o nv e r yr e c e n t l y a l t h o u g ht h e r eh a v eb e e nm a n yi n s p i r i n g r e s u l t si nb o t ht h e o r e t i ca n de x p e r i m e n t a lf i e l d s ，s o m eq u e s t i o n s a r es t i l lt ob ef u r t h e rs o l v e d ，s u c ha st h eo r i g i no ft h eo b s e r v e d f e r r o m a g n e t i s m ，t h e l o w e rt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n ds oo n t h e r e f o r e ，i nt h i sw o r k ，o u ra t t e n t i o nh a sb e e nc e n t r a l i z e do nz n o b a s e dd m s 1 t h ez n 0 9 6 m n o 0 4 0p o w d e ra n dt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt h e s o l i d - s t a t er e a c t i o n p r o c e s s e s a n d r a d i o - f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g n oi n d i c a t i o no fas e c o n d a r yp h a s ew a s f o u n di ne i t h e rs a m p l e a l lt h es a m p l e sw e r es i n g l d p h a s ea n d h a dh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s i n d i c a t e dt h a tt h e p o w d e r w a s p a r a m a g n e t i c d o w nt o t e m p e r a t u r e so f3k ，w h i l et h et h i nf i l m sa n n e a l e di nv a c u u m w e r e f e r r o m a g n e t i c a tr o o mt e m p e r a t u r ew i t hat r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o fa b o u t4 0 0k t h e l a r g e s t s a t u r a t e d m a g n e t i z a t i o n ( m s ) w a sf o u n dt ob ea b o u t1 0 5 j b m n ，w h i l e t h e c o e r c i v ef o r c ew a sf o u n dt ob e10 0o e b a s e do nt h e v a r i o u sa n a l y s e s ，f e r r o m a g n e t i s mi nt h i nf i l m si sl i k e l yt ob e a ni n t r i n s i cp r o p e r t yo ft h el a t t i c e a d d i t i o n a l l y ，t h ec r u c i a l f a c t o r s r e s u l t i n g i n f e r r o m a g n e t i s m i nd m s sa r e g r o w t h c o n d i t i o n sa n dd e f e c t s 2 as e r i e so fc u d o p e dz n of i l m sw a sp r e p a r e du s i n gd i r e c t c u r r e n tr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e h a l le f f e c t m e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a ta l lt h ef i l m sw e r e n - t y p e s e m i c o n d u c t o r s m a g n e t i cm e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a ta l lt h e f i l m sw e r ef e r r o m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h em o m e n t p e rc ui o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o p p e rc o n c e n t r a t i o na n d n i t r o g e nd o p i n g t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e w a sa l s o d e c r e a s e dd u et on i t r o g e nd o p i n g t h er e s i s t i v i t yi n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gc o p p e rc o n c e n t r a t i o na n dn i t r o g e nd o p i n g b a s e do nt h ec a r e f u la n a l y s e s ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a t f e r r o m a g n e t i s mi n t h i nf i l m si sl i k e l yt ob e a ni n t r i n s i c p r o p e r t y o ft h el a t t i c ea n di t i n e r a n t e l e c t r o n s p l a y a n i m p o r t a n tr o l ei nf e r r o m a g n e t i s m 3 a l lt h en i t r o g e n d o p e dz n o9 3 c 0 0 0 7 0t h i nf i l m sd e p o s i t e do n t h eg l a s ss u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， w h i c hh a v es h o w nf e r r o m a g n e t i cp r o p e r t ya to ra b o v er o o m t e m p e r a t u r e w i t ht h er a t i oo fn 2t o a ri n c r e a s e ，t h ec a r r i e r t y p et r a n s i t e df r o me l e c t r o n t oh o l ea n dp - t y p ez n 0 9 3 c 0 0 0 7 0 f i l m sw e r eo b t a i n e d t h em o m e n tp e rc oi o nd e c r e a s e dw i t h n i t r o g e nd e n s i t yi n c r e a s ea n dt h ec u r i et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d r e m a r k a b l y w i t h n i t r o g e nd o p i n g t h e e l e c t r o n - m e d i a t e d f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nm e c h a n i s mc a nb eu s e dt oe x p l a i n t h ec h a n g eo fm a g n e t i cm o m e n t ，w h i l ei tc a n te x p l a i nt h e t r e n do ft r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s u c hr e s u l t sg i v eaf u r t h e r u n d e r s t a n do fc o - d o p e dz n o ，m e a n w h i l e ，t h eo r i g i no f f e r r o m a g n e t i s mn e e d st ob ee x p l o r e d k e yw o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ； m a g n e t i cp r o p e r t y ；t r a n s p o r tp r o p e r t y ；z n o 9 6 m n 0 0 4 0 ；c o - z n o ； c u z n o 塑些墅堇盔堂堡主堂堡鲨銮 第一章综述 本章简略介绍了稀释磁性半导体的研究背景、物理性质以及 z n o 基稀磁半导体材料的研究进展、国内外研究现状，最后阐述 了本文选题思路及主要研究工作 1 1 自旋电子学简介 传统的电子器件是以电子的电荷作为信息的载体，信息通过 电流来传导，系统的状态则以电荷的存在或消失来表征，而电子 的另外一个自由度，郎自旋，在过去完全被忽略了。如今，传统 器件的运行速度和存储密度已经越来越接近其理论极限，人们正 致力于探索新的信息处理机制，方向之一就是自旋电子学白旋 电子学( s p i n t r o n i c s ) ，又称为磁电子学( m a g n e t o e l e c t r o n i c s ) 【1 】， 是以电子白旋或核自旋为其核心研究内容。在自旋电子学中，信 息的读取，传输和处理都是针对电子或核自旋来操作的。 自旋电子学的出现以 1 9 8 8年巨磁阻( g i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ，全金属结构) 效应的发现【2 】为标志， 如今g m r 效应已经在商业上取得巨大的成功，现在的新一代超 高密度硬盘的磁头利用的就是g m r 原理。除此之外，磁随机存 储器( m r a m ，金属氧化物结构) 也有望在将来取代基于c m o s 的非挥发性闪存。另一方面，电子自旋也引起了量予计算领域的 兴趣【3 5 】。电子自旋的天然二元性质，使其成为量子计算的基本 单元q u b i t 的理想选择。而以上这些实际应用最终能否实现都依 赖于对电子自旋的精确控制，依赖于对其基本特性的了解。其中 关键的问题首先就是电子自旋的注入( 或产生) ，然后是自旋极 河北师范大学硕士学位论文 化的输运。在实际的器件应用中，另外还需要自旋的探测、存储 以及放大。 要实现这些功能，各种室温下表现出铁磁性的金属当然是理 想的选择，然而，如果这些所有的功能可以在半导体材料中实现， 就可利用现成的光电器件工艺来制造新一代的光电器件，这就凸 现出d m s 材料的重要性。 然而，由于大多过渡金属元素在1 1 1 v 族半导体材料中的溶 解度很低，导致i i i v 族基的d m s 材料的自旋注入效率很低，难 以获得大的磁性，实际应用价值不大，相比之下，z n o 在这方面 具有较大的优势。j i n 等人【6 】的实验证明，过渡金属元素在z n o 中具有较高的溶解度，其中c o 、m n 的溶解度分别达到5 0 m o l 和3 0 m o l ，此外，在z n o 中很容易实现重电子掺杂( 1 0 2 1 c m 。3 ) ， 其p 型掺杂也有报道 7 】。 总之，稀磁半导体作为一种新的半导体材料，它将自旋和电 荷两个自由度集于同一基体，同时具备有磁性材料和半导体材料 的特性，在自旋电子学以及光电子领域已经展现出非常广阔的应 用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳定的存储器、逻辑器件和 高速的光开关等等，因此，无论在物理上，还是在应用上，稀磁 半导体材料都是一个值得深入研究的课题。 1 2 稀磁半导体研究概述 上个世纪，以载流子电荷的运用为基础的半导体工业在人类 历史上掀起了第三次技术革命，极大地推动了社会的进步。然而， 在半导体技术中，由于以非磁性的硅和砷化钾为基础的半导体器 件广泛使用，半导体中载流子自旋并不扮演重要角色。事实上， 河北师范大学硕士学位论文 早在上个世纪6 0 年代，人们就从物理的角度认识到了由于磁性 及半导体特性的共存而增强的自旋关联现象，并将同时具备磁性 及半导体特性的材料称为磁半导体或稀磁半导体( d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s 。简写为d m s s ) 。 早期研究的稀磁半导体材料中主要是铕和铬的硫族化合物 ( 岩盐结构：e u s e 、e u o ，尖晶石结构：c d c r s 4 、c d c r s e 4 ) ，这 两类化合物兼具磁性和半导体的特性，它们在低温下显示出铁磁 性，居里温度t c 5k 【3 8 】 h r e m x = 0 0 8p l d e d s 薄膜铁磁性， 【5 2 t c 室温 x ；0 0 5p l de d s薄膜铁磁性， 【5 2 】 t c = 15 0k 0 室温 x 0 1m o c v dm p m s 薄膜 铁磁性。【5 3 】 t c 室温 河北师范大学硕士学位论文 x 0 1i b sr b s 多层薄室温铁磁【3 3 】 膜超晶 性 格 0 x 3 5 0k x = 0 0 4直流反应h r t e m ， 薄膜铁磁性， 【5 4 磁控共溅 s a d ，t c = 7 9 0k 射 e d s ， e e l s ， x p s x = o 0 0 3p l de p r 薄膜铁磁性 【5 6 】 一o 0 0 5 x = o 5 2 7射频溅射t e m薄膜室温铁磁 【3 6 】 性 反铁磁 【4 i 】 x = o 0 6 一p l de p m a薄膜性， o 3 j l k b - - - 2 7 k x 0 1 2 s o l - g e l e x a f s 薄膜纳米尺寸 【3 0 c o 团簇 x = 0 0 1 m e l t - g r o w s i m s 单晶超顺磁c o 【4 6 】 t h 团簇 x = 0 1固相反应x r d 多晶粉反铁磁性 【4 4 】 j = 3 3k x 3 5 0k 的铁磁性。胶状n i ”：z n o 纳米晶显示顺磁性，而它们的聚集体则显示显著的铁磁性。铁磁 性的出现归因于磁畴体积的增大和在聚合体出现的晶格缺陷。 河北师范大学硕士学位论文 w u 等人【3 1 】利用t c v d 方法通过原位在z n o 纳米棒掺杂c o 制备 了z n 卜。c o ，o 型d m s 纳米棒，居里温度超过3 5 0k 。结构分析表 明没有杂质团簇相产生。武汉大学课题组【5 8 】制备了m n 掺杂z n o 纳米颗粒，场冷却下的磁化强度测量表明纳米颗粒在室温表现铁 磁行为。北京大学常永勤等【3 2 ，5 9 ，6 0 通过气相生长合成了纳米线 和纳米颗粒。e d x 显示m n 在z n o 纳米线中的均匀分布，结 构与成分分析揭示m n 掺杂到晶格中形成固溶体，而不是沉积物。 对x = 0 1 3 样品在5k 显示铁磁性。k a r a r 等人【6 l 】研究了平均 尺寸2n m 的纳米晶z n s ：m n 粉体d m s ，其中m n 含量从0 到4 0 变化。p l 强度大大增加说明均匀z n s ：m n 相的形成 在载流子掺杂方面，由于z n o 薄膜中存在较强的自补偿机 制，使得很难有效地进行p 型载流子掺杂。上世纪末，m i n e g i s h i 等人【6 2 】通过在氢气同时加入n h 3 得到p 型z n o 的生长。可是这 些薄膜的电阻率高，空穴浓度非常低。j o s e p h 等人6 3 报道了z n o 薄膜的p 型行为，遗憾的是，这些结果强烈地依赖于制备条件， 很难重复。最近研究取得一些进展，令人鼓舞。 理论预言受主( 氮、磷、砷等) 和施主( 硼、铝、镓、铟等) 之 比为2 ：l 的联合掺杂可以制备低阻p 型z n o 【6 4 】。在氮镓联合掺 杂的实验结果中可观察到，镓的存在增加了氮的掺杂能力。浙江 大学课题组【6 5 】通过直流反应磁控溅射，采用a l + n 共掺的方法 在n 2 0 0 2 气氛下制备p 型z n o 薄膜结果表明，当衬底温度为 5 0 0 时，在n 2 0 气氛下制备的p 型z n o 的空穴浓度高达7 5 6 l o 。7c m 3 。他们【6 6 】还利用直流磁控溅射方法，控制基底温度 实现了l i 掺杂p 型z n o ，空穴浓度为1 4 4 1 0 c m _ 1 ，样品放置 一个月，电学性质仍然稳定。吉林大学课题组【6 7 通过n 掺杂也 得到p 型z n o ，上海硅酸盐研究所【6 8 】通过氮掺杂得到载流子浓 度为8 5 9 1 0 c m _ 3 的p 型z n o 薄膜。x u 等人【6 9 】利用磷掺杂 z n o 得到高质量薄膜，室温下具有高载流子浓度和低电阻的性 质。 河j e 师范大学硕士学位论文 p 型z n o 的实现，给z n o 基d m s 的研究注入了活力，取得 了令人鼓舞的成果。南京大学课题组 7 0 利用反应射频磁控溅射 将m n 与n 共掺杂z n o ，实现p 型掺杂的z n o 基d m s ，具有室 温铁磁性，但在氧气中处理导致磁学性能严重下降。 1 3 本文的选题依据与主要研究工作 首先在理论上存在很多报道，z n o 可以作为实现高居里温度 和高磁性的d m s 材料的候选；其次m n 、c u 、c o 的原子半径与 z n 的接近，容易掺杂：可以通过控制掺杂量来调整样品的性质再 次在实验上，国内和国外都涌现了很多的报道，但是实验结果各 异。在t m z n o 的众多报道中，有些科研组已经制备了高质量的 d m s 材料，并且这类材料具有较高的磁性和较高的居里温度；然 而另外也存在着一些科研组报道在同样的材料中没有发现铁磁 性，得到的是顺磁、反铁磁、自旋玻璃态等。关于已经报道的铁 磁性材料，铁磁性的起源仍然是争论的话题：一种观点是铁磁性 是t m - d m s 的内奈性质；另外一种观点是铁磁性来自于t m 的杂 质相。 由此可见，对于d m s 结构争论的焦点在于t m 在基体材料 中的存在形态。对磁性起源的确定是具有室温铁磁性的稀释磁性 半导体研究的根本。因此，正确认识t m z n o 材料的磁性起源， 就必须对这种d m s 材料的显微结构有全面充分的认识。针对此 问题，我们分别利用标准固态反应法制备了t m 掺杂的z n o 粉体 样品以及采用对靶磁控溅射镀膜设备以玻璃为基片制备了 t m z n o 薄膜。系统的研究了在不同的掺杂元素以及不同制备条 件对t m z n o 结构和性能的影响，进而分析了在稀磁半导体材料 河北师范大学硕士学