（有机化学专业论文）苯氧乙酸类化合物及其金属配合物的合成和结构表征.pdf

abs tract p h e n o x y a c e t i c a c i d c o m p o u n d s h a v e f i e r c e n e s s p h y s i o l o g i c b i o a c t i v i t i e s , a r e i m p o rt a n t p l a n t s g r o 州h r e g u l a t o r s a ll a l o n g , a n d a l s o b e c o m e t h e h e r b i c i d a l o f g r a m i n e o u s c e r e a l g r a i n m i d d l e w e e d s p e c i e s . i t s m e t a l l i c c o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s m a y p o s s e s s t h e a d v a n t a g e s o f h i g h e f f i c i e n c y , l o w p o i s o n d o u b l e m i c r o - f e rt i l i z e r o f a n t i b a c t e r i a l a c t i o n a n d p r o m o t i o n g r o w t h , c o n s e q u e n t l y , i t h a s i m p o r ta n t r e a l i s t ic s i g n i f i c a t i o n s f o r i n d u s t ry a n d a g r i c u l t u r e t o r e s e a c h t h e n e wo f s y s t h e s i s p h e n o x y a c e t i c a c id c o m p o u n d s . b a s e d o n c o n s u l t a g r e a t d e a l o f li t e r a t u r e a n d d a t u m , 加t h e t h e s e s , m a i n r e s e a r c h w o r k i s a s f o l l o w s : 1 . t h e f o u r p h e n o x y a c e t i c a c i d c o m p o u n d s w e r e p r e p a r e d f r o m r e a c t i o n o f 3 ,4 , 5 - t r i h y d r o x y b e n z o i c a c i d , 3 - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p a n o i c a c i d , 3 - ( 4 - h y d r o x y p h e - n y l ) a c ry l i c a c i d , 4 - a m i n o p h e n o l a n d c h l o r o a c e t i c a c i d b y p e g c a t a l y z i n g i n a l k a l i n e w a t e r . t h r e e o f t h e m w e r e r e p o r t e d f o r t h e f i r s t t i m e a n d t h e i r s t r u c t u r e s h a v e b e e n c o n f ir m e d b y h n m r , x - r a y a n d u l 2 . e i g h t n e w t r a n s i t i o n m e t a l s u p r a m o l e c u l a r com p o u n d s w i t h 3 , 4 , 5 - t r i - ( c a r b o x y - m e t h o x y ) b e n z o i c a c i d , t w o n e w t r a n s i t io n m e t a l s u p r a m o l e c u l a r com p o u n d s w i t h 3 - ( 4 -( c a r b o x y m e th o x y ) p h e n y l ) p r o p a n o ic a c i d a n d t h r e e n e w t r a n s i t io n m e t a l s u p r a m - o - l e c u l a r co m p o u n d s w i t h 今( n , n - d i c a r b o x y m e t h y l ) a m i n o p h e n o x y a c e t i c a c i d w e r e o b t a i n e d b y h y d r o t h e r m a l t e c h n i q u e . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s s h o w t h a t t h e c o o r d i n a t i o n n u m b e r s o f t r a n s i t i o n m e t a l i o n s h a v e i m p o r t a n t i m p a c t o n t h e c o o r d i n a ti o n m o d e s a n d t h e s t r u c t u r e . k e y w o r d s : a c i d com p o u n d s ; t r a n s i t i o n m e t a l i o n s , s y n t h e s i s ; p o l y m e r s . n 学位论文独创性声明 本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知， 除了文中特别加以 标注和致谢的 地方外， 论文中不包含其 他人已 经发表 或撰写 过的 研究 成果， 也不 包含为获 得 南昌大李 或其他教育 机 构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 ” ): z 焦 个 签 字 日 期 : i - - 7 年 ” / 去 日 学位论文版权使用授权书 本学 位论文作者完 全了解南昌大李 有关 保留、 使 用学 位论 文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和 借阅. 本人 授权南昌大李可以 将学 位论 文的 全 部或部分内 容编入有关数 据库进 行检索，可以 采用影印、 缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 “ :么 1 2 -手 签 字 日 期 : zz u u 7 年6 月 / v 日 导师签名 ( 手写): 签字日期: 叫年 ,q 12 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位: 通讯地址: 电话 邮编 第一章 绪论 第一章绪论 1 . 1目的和意义 苯氧乙酸类化合物对植物的生长发育都有强烈的生理活性， 长期以来一直是 重要的 植 物生 长调节剂 1 1 1 。 它 们在1 0 - 1 r 浓度范围内 ， 对植物的 生 长发育有促 进作用，可以防止落花， 增加结果率， 缩短果实成熟期和改善果、 蔬的品味:防 止果蒂脱落、保持果蒂新鲜、控制蒂腐病发生， 还可诱导伤口的恢复，提高水 果品质和延长其保鲜时间。 同时它还是医药、 农药合成的中间体， 高浓度的苯氧乙 酸类化合物可作为农 药，当它们的浓度增大到0 . 2 % 时， 就会影响植物的新陈代谢， 抑制细胞生长和组 织分化， 所以，它们又广泛用于控制谷类作物、草坪、 牧场、草原中的蒲公英等 宽叶杂草的 生长的 除 草剂e 3 。 还可以 诱导各 种外植体细胞脱分 化以 形成愈伤组织 13 1 ， 此外还能 促进小 麦种子的 萌发和根尖细胞的 分裂， 而 超出 适宜的 浓度范围 则 有明 显的 抑制作 用4 ， 对玉米根氧化还原活性 和生 长速率也有显著影响， 它的 作 用是通过活化质 子分泌和调节 代谢 途径实 现的5 ， 和酶一 起处理可诱导 根瘤菌进 入小麦、 油菜、 高粱等的根系形成根瘤， 这为根瘤菌进入非豆科作物打开了通道， 也为根瘤菌共生固 氮能 力向 这些植物的 转移开 辟了 新途征16 1 根据苯氧乙酸的杀菌、 植物生长调节作用及稀土对植物生长的促进作用， 利 用它们之间的协同作用， 能研制一些既能促进植物生长， 又能抑制植株病菌生长 的新型、 高效、 低毒、 对环境污染少， 经济， 还可促进植物增长等优点， 有望成 为一种集 抗菌促生 长双重功效的 微肥【飞 近年来配合物吸引了无数科学家的目 光是因为: ( 1 ) 基本要素之一的金属 离子可以提供各种配位几何构型， 其特有的光学、 磁学和氧化还原特性都可以体 现在化合物中; ( 2 ) 另一基本要素 有机配体， 其多样性，可修饰性与各种 金属离子结合后有可能设计并合成大小可控、 形状可控和性质可控的各种超分子 化合物。通过金属离子与有机配体的巧妙结合，产生单组分不具有的新的性质。 广西师范学院的邓洪等人报道了的苯氧乙酸和稀土元素形成的二元配合 物的 合成， 并对 其生理活 性进行了 研究)- 一 r r 一 洲 岁夕( 2 ) c i c h , - h nicoona 夕 在二 次大战 后， 苯氧乙 酸类化合物就已 被开发并 用作除草剂 1 1 ， 它易为根 和 叶部吸收和传导， 适用于禾本科作物田 里灭草， 如小粒谷物、 水稻、 豌豆、 草坪等， 以防除多种一年生和多年生双子叶宽叶杂草和某些单子叶杂草， 对杀除阔叶草及 三棱草等有特效。 2 0世纪6 0年代， 4 - 氛苯氧乙 酸就用来合成中 枢神经兴奋药氯酷醒1 2 e 7 0 年代人们发现苯氧狡酸类化合物还对植物具有强烈的生理活性， 此后这类化合物 的合成就引起了化学家们的高度重视，至今己有大量的此类化合物被合成和表 征， 但很多反应产率不是很高，反应条件还有待于优化。 据文献报道， 合成苯氧 乙酸类化合物分为有机溶剂法和水溶剂法。 有机溶剂法就是选用二氧六环、 乙睛、 n , n 一 二甲 基甲 酞胺之类非质子型有机物为溶剂， 使酚类、 氯乙酸和固 体碱在相 转移催化剂存在下合成取代苯氧乙 酸 1 3 ,1 4 。 这种反应是固一 液两相反应， 氯乙酸 第一章 绪论 溶于有机溶剂， 而苯酚与碱反应形成的酚钠盐不溶， 反应时间长。 所用有机溶剂 沸点比较低， 挥发性大， 有毒有气味， 影响工作环境。 水溶剂法合成苯氧乙酸类 化合物是使酚类、 抓乙酸分别与碱的水溶液作用， 生成酚钠盐和氯乙酸盐， 二者 混合加热完成反应。 这是一个均相反应， 反应时间短， 便于控制。 水做溶剂， 生 产成本低， 无毒无味， 较溶剂法有明显的优势。 但是， 主要原料氯乙酸在反应中 水 解， 造成产率低， 例如， 对苯二 氧基二乙 酸产率仅5 0 % 1 1 5 1 。 为了 解决 这个问 题， 有人使反应在饱和的氯化钠溶液中 进行， 增加氯离子的浓度， 抑制氯乙酸的水解， 收 到 一 定的 效果 【1 6 1 。 但 是， 反 应中 生 成的 氯 化钠 会以 晶 体 析出 ， 使 产品 杂 质含 量增加， 提纯困 难。 有人认为，以 水为溶剂合成苯氧乙酸类化合物， 仍然是可取 的最简单的方法， 产率低的原因是溶剂化作用使苯氧负离子的亲核性减弱和碱性 水溶液水解氯乙酸这两个主要因素. 我们用常见的相转移催化剂进行实验， 解决 溶剂 化问 题， 通过控制反 应物的 p h值和混合速度， 抑制氯乙 酸的 水解， 可以 收 到了 较好的效果。 由 于苯氧乙酸在农业中具有特殊的用途， 所以它仍是目 前有机 合成研究的热点，2 0 0 4 年首都师范大学化学系的张永华利用水热法先后合成了 2 , 4 一二氯苯氧乙酸、 4 一甲 基一 2 - 氯苯氧乙酸、 2 一甲 基一 4 -氯苯氧乙酸、 4 - 硝基苯氧乙酸等系列具有生理活性的 苯氧乙酸类化合物 1 7 1 近年来， 随着人们对含氟化合物特别是含氟芳香族化合物日 益广泛的深入研 究， 加上世界上农用化学的迅猛发展， 对含氟农药的研究已受到各国的重视， 目 前 正加快研究开发含氟高新农药及专用中间体。由于含氟农药的生物活性与相应 的氯化物在很大程度上是相似的 ， 但又有其特点和优点， 因此含氟苯氧乙 酸类药 物化合物的合成正得到越来越广泛的研究和应用。 苯氧乙酸类化合物除了有强烈的生理活性之外， 还在矿产浮选方面有重要的 用途. 现在随着科学技术的 迅速发展， 矿产资源消耗非常严重， 矿产资源的日 趋 贫、细、 杂以 及难处理矿石量的不断增加， 采用新型高效的抑制剂对于矿物的 浮 选分离具有重要的意义。由于有机化合物结构上的特点， 可以根据实际需要进行 设计、合成或改性， 故国内 外选矿工作者把抑制剂的研究重点都着眼于寻找选择 性 好、 效能 高的 有 机 抑 制剂 11 8 。 中 南 大 学的 张 剑锋 等人以 苯 酚 和其 它 几 种多 元 酚或含有多个酚经基的芳香狡酸为原料， 设计并合成了一类新型苯氧乙酸类浮选 药剂， 在此基础上就其对方解石的 浮 选抑制性能 进行了 试验 研究 1 9 1 。 其合 成的 第一章 绪论 具有浮选抑制性能的产物 ( a - f )的结构式如下: cooh 、护 hooch o c h 2 0 0 0 h 、护 o c h 刃0 0 h d s c h e m e 1 -1 ( a ) 为苯氧乙酸: ( b ) 为2 - 竣甲 氧基苯甲 酸; ( c ) 为 邻苯二氧乙 酸: ( d ) 为 对苯二 氧乙 酸; ( e ) 为间 苯二 氧乙 酸: ( f ) 1 ,2 ,3 一 苯三氧乙 酸 1 . 2 . 2 苯氧乙酸类化合物的金属配合物的研究进展 近十年来，通过有机桥配体分子建筑块与金属节点连接形成的配位聚合物 展现出极为丰富的拓扑结构类型，如零维的分子笼( ca g e ) 2 0 、一维的直链 ( l i n e a r ) 2 1 , z i g - z a g 链 2 2 , 螺旋链( h e l i x ) 2 3 、 梯形 链( l a d d e r ) 2 4 ， 双绳链( ( d o u b l e s t r a n d e d c h a i n ) 2 5 、铁轨形( r a i l r o a d ) 2 6 、书架形( b o o k s h e l f ) 2 7 ,索烃链 ( c a t e n a n e ) 2 8 】 和环轴 烃( r o t a x a n e ) 结构 2 9 ; 二维的 蜂巢型( ( h o n e y c o m b ) 3 0 、 长方 形 ( r e c t a n g le ) 3 1 、 方 格型 ( s q u a r e ) 3 2 、 砖墙 型 ( b r i c k ) 3 3 和 类 石墨 ( g r a p h it e ) 结 构 3 4 、三维的金刚石( ( d i a m o n d o i d ) 3 5 、立方格子 c u b e ) 3 6 ，八面体 ( o c ta h e d r a l ) 3 刀 和 类 分 子 筛 ( z e o li t e ) 结 构 3 8 等， 见s c h e m e 1 - i 所示。目 前， 对 功能高级有序结构配位聚合物材料的组装规律、结构和特殊物化性能的研究， 已成为当前制备化学、配位化学、超分子化学及晶体工程、材料和生命科学等 领域研究中的主流和热点，并呈现出突飞猛进、方兴未艾的发展趋势。 4 第二章 苯氧乙酸类化合物的合成和表征 第二章 苯氧乙酸类化合物的合成和表征 2 . 1 试剂与仪器 ( 1 )药品的来源与规格 见表2 - 1 ) 药品名称 对轻基苯丙酸 对经基苯甲醛 丙二酸 毗咤 没食子酸 对氨基苯酚 乙酞乙酸乙 酷 氛乙酸 甲醇 无水乙醇 氢氧化钠 浓硫酸 浓盐酸 聚乙二醇1 0 0 0 表2 - 1 药品的来源与规格 规格来源 苏州博科化学有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海海曲化工有限公司 上海振华化工厂 上海化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 江西洪都生物化学有限公司 江西洪都生物化学有限公司 国药集团化学试剂有限公司 ararararararararararar从arar ( 2 )主要仪器 有机合成磨口 仪器; 电 子天平( x - 4 a北京福凯仪器有限公司) ; 旋转蒸发仪 r e - 8 5 z型 ( 巩义市英峪予华仪器厂) ;精密增力电动搅拌器 m - 1 型 ( 常州国华 电 器 有 限 公 司 ) ; 布氏 漏 斗 ， 抽 滤 瓶 ， 循 环 水 泵s h z - d ( i ii ) 型( 巩 义 市 英 峪 予 华 仪器厂) ; i o t a - 1 型电 热鼓风干燥箱;电热恒温水浴锅 h .h . s - 2 型指针式 ( 上海 电子光学技术研究所沪粤科学仪器厂) :z k - 8 2 a型真空干燥箱 ( 上海市实验仪 器总厂) : 傅里叶红外光谱仪f t s - 4 0 型( 美国b i o - r a d公司) ; 显微熔点仪( 未 校正)( x - 4 a北京福凯仪器有限公司) ;p e r k i n e l m e r 2 4 0 b型自 动元素分析仪; b r u k e r 4 0 0 u l t r a s h i e l d 核磁共振仪 ( 德国b r u k e r 公司) : c c d 一射线单晶 衍射仪 s ma r t 1 0 0 0 型 ( 德国b r u k e r 公司) 。 第二章苯氧乙酸类化合物的合成和表征 2 . 2 3 zj. 1 , 4 ,5 - ( 三狡甲 氧基)苯甲 酸 ( 简称t b a )的合成和表征 合成路线 3 , 4 ,5 - t r is ( c a r b o x y m e t h o x y ) b e n z o i c a c i d 2 .2 . 2 合成步骤1-0 1 将8 .5 g没 食 子 酸、 2 5 m l 水和1 鲍氢氧 化 钠固 体分 别 加 入 三颈 瓶中 ， 搅 拌 溶 解， 然后加入1 6 .殆抓乙 酸、 少 量聚乙 二醇， 水浴9 0 加热，反应5 h ， 冷却， 加入浓盐酸调p h 至2 - 3 ， 析出 大量固体， 放入冰箱冷却 后， 过滤并用 冰水( 3 x 5 m l ) 洗涤， 得白 色固 体( t b a ) 1 5 . 3 g ， 产率为8 8 . 7 % , m . p . 2 9 7 1 c . ( 1 )下面是反应5 h 小时后用薄层色板检测反应结果情况: ma 为 邱喇 b 为 原 料 . ( 1 ) 翻幽 傅， 脚袖伪甲 醇. ( 扣在 粉州赚. a七 生成物比原料极性大，点在下面。并只有一个点， 表明产品较纯。 2 s i g m a ( 1 ) r i n d i ces ( a ll d a t a ) r1二0 .0 3 8 9 wr2 = 0 . 0 8 7 8 r1= 0 . 0 3 5 3 l a r g e s t d i ff . p e a k a n d h o l e c 1 3 h a s 0 26 z n 2 t r i c l i n i c p - 1 7 .7 3 9 9 ( 8 ) 1 2 .7 9 9 2 ( 1 3 ) 1 5 .4 2 9 0 ( 1 句 9 0 .2 2 6 0 ( 1 0 ) 1 0 3 . 1 5 8 0 ( 1 0 ) 1 0 3 . 6 5 6 0 ( 1 0 ) 1 4 4 3 . 1 ( 3 ) 2 7 6 8 1 . 7 0 6 7 4 1 . 1 7 0 . 3 5 x0 . 2 6 x0 . 1 7 2 9 1 ( 2 ) 2 . 7 2 t o 2 5 . 5 0 1 . 7 6 5 m m - 1 . 0 4 2 r1 = 0 . 0 3 5 2 wr 2=0 . 0 9 6 6 r1= 0 . 0 3 9 4 wr2 = 0 . 0 9 5 8 0 . 7 2 7 a n d -0.6 7 0 e 尸 p- 1 7 .7 0 9 9 ( 1 8 ) 1 2 . 8 9 3 ( 3 ) 1 5 . 1 8 7 ( 4 ) 9 0 .5 6 1 ( 2 ) 1 0 2 . 1 8 9 ( 4 ) 1 0 4 .3 5 8 ( 4 ) 1 4 1 1 城币 ) 1 7 4 6 1 . 6 9 2 1 4 3 8 . 5 7 0 . 2 4 x 0 . 1 0 x 0 . 1 0 1 1 3 ( 2 ) 1 . 3 8 t o 2 7 . 8 5 1 .2 7 8 m m 0 . 9 8 2 r1 二0 .0 5 0 8 wr 2二0 . 0 9 9 9 r1 =0 . 0 6 3 0 wr2二0 . 1 1 7 4 0 . 8 1 5 a n d -0 . 8 3 6 e .a 3 wr2 = 0 . 0 8 6 5 1 . 0 8 7 a n d - 1 . 8 6 1 e . 护 第三章苯氧乙酸类化合物的金属配合物的合成和表征 表” 配 合 物1 一的 部 分 键 长 内和 键 角 门 1 zn( 1 ) - o ( 2 ) 2 . 0 2 4 2 ( 1 7 ) z n ( 2 ) - o ( 6 ) 2 . 1 6 4 1 ( 1 7 ) z n ( 1 ) - o ( 2 ) # 1 2 .0 2 4 2 ( 1 7 ) z n ( 2 ) ,o ( 8 ) 2 .0 6 2 9 ( 1 9 ) zn( 1 ) - o ( 1 w) 2 . 1 5 7 1 ( 1 9 ) z n ( 2 ) - o ( 3 w) 2 . 1 4 5 ( 2 ) z n ( 1 ) - o ( 1 w) # 1 2 . 1 5 7 1 ( 1 9 ) z n ( 2 ) - 0 ( 4 w) 2 .0 2 1 5 ( 1 9 ) z n ( 1 ) - 0 ( 2 w) 2 . 1 1 2 ( 2 ) zn( 2 ) - 0 ( 5 w ) 2 . 0 7 5 ( 2 ) za( 1 ) - o ( 2 w) # 1 2 . 1 1 2 ( 2 ) zn( 2 ) - 0 ( 6 w) 2 . 0 3 4 3 ( 1 9 ) z n ( 3 ) - 0 ( 7 w ) 2 .0 7 9 ( 3 ) z n ( 3 ) - o ( 7 w) # 2 2 .0 7 9 ( 3 ) z n ( 3 ) o ( s w) 2 .0 7 2 ( 2 ) z n ( 3 ) - 0 ( 9 w ) 2 . 1 1 0 ( 3 ) z n ( 3 ) -0 ( 8 w )# 2 2 .0 7 2 ( 2 ) z n ( 3 ) - o ( 9 w ) # 2 2 . 1 1 0 ( 3 ) o ( 2 ) - zn( 1 ) - o ( 2 ) # 1 1 8 0 .0 0 ( 1 0 ) o ( 6 ) - zn( 2 ) - o ( 8 ) 7 6 .0 5 ( 7 ) o ( 2 ) - z n ( 1 ) - o ( 1 w) 8 7 . 8 0 ( 7 ) o ( 6 ) - zn( 2 ) - o ( 3 w) 8 5 . 1 5 ( 7 ) o ( 2 ) - z ii ( 1 ) - o ( i w) # 1 9 2 .2 0 ( 7 ) o ( 6 ) - zn( 2 ) - o ( 4 w) 1 6 7 . 9 7 ( 7 ) o ( 2 z n (l ) - 0 ( 2 w) 9 1 .4 1 ( 8 ) o ( 6 ) -zn( 2 ) - o ( 5 w) 9 0 . 6 6 ( 8 ) o ( 2 ) - z n ( 1 ) - o ( 2 w) # 1 8 8 5 9 ( 8 ) o ( 6 ) - z n ( 2 ) - o ( 6 w) 9 1 .0 5 ( 8 ) 0 ( 2 ) # i - z o ( 1 ) - o ( l w) 9 2 .2 0 ( 7 ) o ( 8 ) - zn( 2 ) - o ( 3 w) 9 0 .9 4 ( 9 ) o ( 2 声 i - z n ( 1 ) - o ( l w) # i 8 7 .8 0 ( 乃o ( 8 )- z n ( 2 ) - o ( 4 w) 9 2 .4 别 幻 o ( 2 ) # 1 - z n ( 1 ) - o ( 2 w) 8 8 .5 9 ( 8 ) o ( 8 ) - z n ( 2 ) - o ( 5 w) 8 9 .4 0 ( 9 ) o ( 2 ) # 1 - z n ( 1 ) - o ( 2 w) # 1 9 1 .4 1 ( 8 ) o ( 8 ) - z n ( 2 ) - o ( 6 w) 1 6 6 . 8 9 ( 8 ) o ( 1 w) - z n ( 1 ) - 0 ( 2 w) 8 7 . 1 9 ( 9 ) o ( 3 w) - z n ( 2 ) -o ( 4 w) 9 1 .5 2 ( 8 ) o ( i w ) - z n ( 1 ) - o ( l w ) # 1 李 8 0 .0 0 ( 1 0 ) o ( 3 w ) -zn( 2 ) -o ( 5 w ) 17 5 5 9 ( 8 ) o ( i w) - z n ( 1 ) - o ( 2 w) # 1 9 2 . 8 1 ( 9 ) o ( 3 w) - zn( 2 ) o ( 6 w) 9 0 .2 7 ( 8 ) o ( i w ) # i - zn( l ) - 0 ( 2 w ) 9 2 .8 1 ( 9 ) o ( 4 w ) -zn( 2 ) - o ( 5 w ) 9 2 .8 6 ( 8 ) o ( i w) # 1 - z n ( l ) - o ( 2 w ) # l 8 7 . 1 9 ( 9 ) o ( 4 w) - z n ( 2 ) - o ( 6 w) 1 0 0 .5 4 ( 8 ) 0 ( 2 w ) - z n ( i ) -o ( 2 w) # 1 1 7 9 . 9 9 9 ( l ) o ( 5 w) - zn( 2 ) - o ( 6 w ) 8 8 . 4 1 ( 9 ) o ( 7 w) - 7 17 ( 3 ) - o ( 7 w ) # 2 1 7 9 .9 9 7 ( 1 ) o ( 7 w) # 2 - z n ( 3 ) - o ( 9 w) # 2 8 8 .4 3 ( 1 5 ) o ( 7 w ) -7 17 ( 3 ) - o ( 8 w ) 8 8 .6 5 ( 1 1 ) o ( s w) -z n ( 3 ) -o ( 8 w ) # 2 1 8 0 .0 o ( 7 w ) - z n ( 3 ) - o ( 8 w ) # 2 9 1 .3 5 ( 1 1 ) o ( s w) - z n ( 3 ) - o ( 9 w) 9 0 . 3 6 ( 1 0 ) o ( 7 w ) - z n ( 3 ) - o ( 9 w ) 8 8 .4 3 ( 1 5 ) o ( s w) - z n ( 3 ) - o ( 9 w) # 2 8 9 .6 4 ( 1 0 ) o ( 7 w ) -z a ( 3 ) - 0 ( 9 w ) # 2 9 1 5 7 ( 1 5 ) o ( 8 w) # 2 - z n ( 3 ) - o ( 9 w) 8 9 . 6 4 ( 1 0 ) 0 ( 7 w) # 2 - z n ( 3 ) - o ( s w ) 9 1 .3 5 ( 1 1 ) o ( 8 w) # z - z n ( 3 ) - o ( 9 w) # 2 9 0 3 6 ( 1 0 ) o ( 7 w ) # 2 - z - ( 3 ) - o ( s w ) # 2 8 8 . 6 5 ( 1 1 ) o ( 9 w ) -z n ( 3 ) -o ( 9 w ) # 2 1 7 9 . 9 9 9 ( 1 ) o ( 7 w ) # 2 - z n ( 3 ) - o ( 9 w ) 9 1 .5 7 ( 1 5 ) s y m m e t r y t r a n s f o r m a t i o n s u s e d t o g e n e r a t e e q u i v a l e n t a t o m s : # 1 - x + l , y , z + 2 ; # 2 一 + 1 , y , z + l 2 9 第三章笨氧乙酸类化合物的金属配合物的合成和表征 2 q3 ( 1 ) - 0 ( 1 ) 2 .0 6 0 9 ( 1 9 ) c o ( 1 ) - o ( 3 ) 2 . 1 1 1 4 ( 1 8 ) c o ( 1 ) - 0 ( 1 2 ) 2 . 1 0 7 ( 2 ) c o ( 1 ) - 0 ( 1 3 ) 2 .0 4 0 ( 2 ) c o ( i ) - 0 ( 1 4 ) 2 .0 6 4 ( 2 ) c o ( 1 ) - 0 ( 1 5 ) 2 .0 5 0 ( 2 ) c o ( 2 ) - 0 ( 1 0 ) 2 .0 2 9 8 ( 1 8 ) c o ( 2 ) - 0 ( 1 0 ) # 1 2 .0 2 9 8 ( 1 8 ) c o ( 2 ) - 0 ( 1 6 ) 2 . 1 3 6 ( 2 ) o ( 1 c o ( 1 ) - 0 ( 3 ) 7 7 .6 0 ( 7 ) 0 ( 1 ) - 1 ) - 0 ( 1 2 ) 9 0 .2 5 ( 8 ) 0 ( 1 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 3 ) 9 0 .6 0 ( 8 ) o ( 1 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 4 ) 9 0 . 1 0 ( 9 ) 0 ( 1 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 5 ) 1 6 9 .5 9 ( 8 ) 0 ( 3 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 2 ) 8 7 . 1 0 ( 8 ) 0 ( 3 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 3 ) 1 6 8 . 1 9 ( 8 ) 0 ( 3 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 4 ) 9 0 .2 8 ( 8 ) 0 ( 3 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 5 ) 9 2 .0 1 ( 8 ) 0 ( 1 2 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 3 ) 9 2 . 6 0 ( 8 ) 0 ( 1 2 ) - c o ( 1 ) 一( 1 4 ) .1 7 7 .2 2 ( 8 ) 0 ( 1 2 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 5 ) 8 9 . 7 8 ( 8 ) 0 ( 1 3 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 4 ) 9 0 . 1 5 ( 8 ) 0 ( 1 3 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 5 ) 9 9 .7 9 ( 8 ) 0 ( 1 4 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 1 5 ) 8 9 . 3 8 ( 9 ) 0 ( 1 8 ) - c o ( 3 ) - 0 ( 1 8 ) # 2 1 8 0 .0 0 ( 1 8 )- c o ( 3 ) - 0 ( 1 9 ) 8 8 . 7 4 ( 8 ) 0 ( 1 8 ) - c o ( 3 ) - 0 ( 1 9 ) # 2 9 1 . 2 6 ( 8 ) 0 ( 1 8 ) - c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) 8 8 . 8 2 ( 8 ) 0 ( 1 8 .) - c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) # 2 9 1 . 1 8 ( 8 ) 0 ( 1 8 ) # 2 - c o ( 3 ) - 0 ( 1 9 ) 9 1 . 2 7 ( 8 ) 0 ( 1 8 ) # 2 - c o ( 3 ) - 0 ( 1 9 ) # 2 8 8 .7 3 ( 8 ) 0 ( 1 8 ) # 2 - c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) 9 1 . 1 8 ( 8 ) c 试 2 ) 一 侧1 咖 1 c o ( 2 ) - 0 ( 1 乃 c o ( 2 ) 一 侧1 7 ) # 1 c o ( 3 ) - 0(1 8 ) c o ( 3 ) - 0(1 8 ) # 2 c o ( 3 ) - 0(1 9 ) c o ( 3 ) 一 伏1 9 ) # 2 c o ( 3 ) - o 口 0 ) c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) # 2 2 . 1 3 6 ( 2 ) 2 .0 8 5 9 ( 1 9 ) 2 .0 8 5 9 ( 1 9 ) 2 .0 5 8 0 ( 1 9 ) 2 . 0 5 8 0 ( 1 9 ) 2 . 1 2 . 1 2.2. 峨1 0 ) - c o ( 2 ) 一 厌1 0 ) # 1 1 8 0 . 0 0 ( 1 0 ) - c o ( 2 ) - 0 ( 1 6 ) 9 2 .0 4 ( 7 ) 0 ( 1 0 ) - c o ( 2 ) - 0 ( 1 6 ) # 1 8 7 .9 6 ( 7 ) 0 ( 1 0 ) - c o ( 2 ) - 0 ( 1 7 ) 8 8 .0 6 ( 7 ) 0 ( 1 0 ) - c o ( 2 ) - 0 ( 1 7 ) # 1 9 1 .9 4 ( 7 ) 0 ( 1 0 ) # 1 - c o ( 2 ) - 0 ( 1 6 ) 8 7 .9 6 ( 7 ) 0 ( 1 0 ) # 1 - c o ( 2 ) - 0 ( 1 6 ) # 1 9 2 .0 4 ( 7 ) 以1 0 ) # 1 - c o ( 2 ) 一 侧1 刀9 1 .9 4 ( 7 ) 以1 酬1 - c o ( 2 ) - 0 ( 1 7 声 1 8 8 .0 试 刀 0 ( 1 6 ) - c o ( 2 ) - 0 ( 1 6 ) # 1 1 8 0 .0 0 ( 1 1 ) 0 ( 1 6 ) - c o ( 2 ) - 0 ( 1 7 ) 8 6 .8 5 ( 8 ) 0 ( 1 6 ) - c o ( 2 ) - 0 ( 1 7 ) # 1 9 3 . 1 5 ( 8 ) 0 ( 1 6 ) # 1 - c o ( 2 ) - 0 ( 1 7 ) 9 3 . 1 5 ( 8 ) 0 ( 1 6 ) # 1 - c o ( 2 ) - 0 ( 1 7 ) # 1 8 6 .8 5 ( 8 ) 0 ( 1 7 ) - c o ( 2 ) - 0 ( 1 7 ) # 1 1 8 0 .0 0 ( 1 8 ) # 2 - c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) # 2 8 8 .8 2 ( 8 ) 0 ( 1 9 ) - c o ( 3 ) - 0 ( 1 9 ) # 2 1 8 0 .0 0 ( 1 0 ) 0 ( 1 9 ) - c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) 8 7 .8 6 ( 9 ) 0 ( 1 9 ) - c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) # 2 9 2 . 1 4 ( 9 ) 0 ( 1 9 片 2 - c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) 9 2 . 1 4 ( 9 ) 0 ( 1 9 ) # 2 - c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) # 2 8 7 . 8 6 ( 9 ) 0 ( 2 0 )- c o ( 3 ) - 0 ( 2 0 ) # 2 1 8 0 .0 s y m m e t ry t r a n s f o r m a t i o n s u s e d t o g e n e r a t e e q u i v a l e n t a t o m s : # 1 一 + 1 , y + 2 , z 第三章苯氧乙酸类化合物的金属配合物的合成和表征 3 c d ( 1 ) - o ( 1 卿 cd( 1 ) - 以2 琳 c d ( 1 ) - 0 ( 1 0 ) c d ( 1 ) 一 以1 3 ) c d ( 1 ) - 0 ( 1 4 ) # 1 c d ( 2 ) - 0 ( 4 ) # 4 c d ( 2 ) - 0(5 ) # 4 c d ( 2 ) - 0(6 ) cd( 2 ) - 0(8 ) 2 . 4 2 4 ( 4 ) 2 . 4 1 8 ( 4 ) 2 . 3 4 0 ( 碑 ) 2 .2 6 3 ( 4 ) 2 . 2 7 9 ( 习 2 .4 6 6 ( 5 ) 2 .4 2 9 ( 5 ) 2 .5 0 3 ( 3 ) 2 .2 7 6 ( 4 ) c d ( 2 ) - 0 ( 9 ) c d ( 2 ) 一 侧1 0 ) # 3 c d ( 3 ) - 碳1 3 ) # 5 2 .5 3 8 ( 4 ) 2 . 3 1 7 ( 4 ) 2 . 3 2 6 ( 4 ) 2 . 3 6 8 ( 4 ) 2 . 3 5 6 ( 4 ) 2 . 1 9 8 ( 4 ) 2 .4 1 7 ( 5 ) 2 .3 5 3 ( 4 ) 2 . 2 1 5 ( 4 ) 0 ( 1 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0 ( 2 ) # 2 5 4 .5 1 ( 1 3 ) 0(5 ) # 4 - c d ( 2 ) - 0(1 4 ) 7 7 . 1 2 ( 1 4 ) 0(1 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0 ( 1 0 ) 1 7 0 .0 1 ( 1 5 ) 0(6 ) - c d ( 2 ) - 0 ( 8 ) 6 6 .9 2 ( 1 3 ) 0 ( 1 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0 ( 1 2 ) 8 9 .7 4 ( 1 4 ) 0(6 ) - c d ( 2 ) - 0(9 ) 6 1 .5 2 ( 1 1 ) 0 ( 1 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0(1 3 ) 8 7 . 1 2 ( 1 5 ) o ( 6 )- c d ( 2 ) - 0(1 0 ) # 3 8 1 . 8 6 ( 1 3 ) 0(1 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0(1 4 ) # 1 9 8 . 3 4 ( 1 3 ) 0(6 ) - c d ( 2 ) - 0(1 1 ) 1 1 6 .2 9 ( 1 3 ) 0 ( 2 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0 ( 1 0 ) 1 2 8 .4 2 ( 1 3 ) 0 ( 6 ) - c d ( 2 ) - 0(1 4 ) 1 4 4 . 4 7 ( 1 1 ) 0 ( 2 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0(1 2 ) 8 9 . 5 1 ( 1 4 ) 0(8 ) - c d ( 2 ) - 0(9 ) 9 8 .5 0 ( 1 4 ) 0 ( 2 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0(1 3 ) 8 6 . 1 5 ( 1 4 ) o ( 8 ) - c d ( 2 ) - 0 ( 1 0 ) # 3 8 2 . 6 2 ( 1 7 ) 0 ( 2 ) # 2 - c d ( 1 ) - 0(1 4 ) # 1 1 5 0 . 8 8 ( 1 3 ) 0 ( 8 ) - c d ( 2 ) - 0 ( 1 1 ) 9 2 . 1 1 ( 1 6 ) 0 ( 1 0 ) - c d ( 1 ) - 0(1 2 ) 8 0 .9 4 ( 1 5 ) 0 ( 8 ) - c d ( 2 ) - 0(1 4 ) 8 3 .4 7 ( 1 3 ) 0(1 0 ) - c d ( 1 ) - 0(1 3 ) 1 0 2 .3 8 ( 1 6 ) 0(9 ) - c d ( 2 ) - 0(1 0 ) # 3 1 3 8 . 6 6 ( 1 2 ) . 0(1 0 ) - c d ( 1 ) - 0(1 4 ) # 1 7 6 .4 7 ( 1 3 ) 0(9 ) - c d ( 2 ) - 0(1 1 ) 6 3 .7 6 ( 1 1 ) 0(1 2 ) - c d ( 1 ) - 0(1 3 ) 1 7 5 .6 0 ( 1 4 ) 0(9 ) - c d ( 2 ) - 0(1 4 ) 1 4