（凝聚态物理专业论文）有机电致发光器件的稳定性研究.pdf

摘要 握里土擎博士论文 摘要 有机发光器件发展至今已经实现较高的发光效率( 外量子效率达到了9 ) ， 也得到了红、绿、蓝等各种颜色的发光，而且有机发光器件也已经部分商业化， 但是有机发光领域的科学研究却远没有停止。有机发光器件的部分性能还存在缺 陷，例如有机发光器件的稳定性就是其中之一。本论文从物理研究的角度，着重 研究器件结构带来不稳定性的物理机理，并通过结构的改变来提高器件的稳定 性。具体包括以下两个方面的工作： 1 有机发光器件在工作状态时将产生大量的热，器件的局部温度也会高达7 0 8 0 ，因此器件热稳定性的重要不言而喻。在以前的研究中金属阴极和有机 层这一界面被证明是器件热稳定性不佳的一个重要原因。我们在国际上首先 提出了在金属阴极和有机层界面插入有机双亲分子缓冲层( n a s t ) 。通过一 系列实验我们证明了插入有机双亲分子缓冲层的有机发光器件不但在提高 电流注入方面不逊色于传统的插入无机l i f 的有机发光器件，同时还加强的 这个界面的相互连接，并由于该层良好的伸缩性使得这一界面具有很强的抗 热冲击的能力，从而大大提高了器件的热稳定性。由于这结果具有很高实用 价值，我们在将文章发表在国际核心期刊之前就申请了国家专利，并且进一 步申请了美国专利，我们也希望这一成果能够在推动有机发光技术市场化的 过程中起到一定的作用。 2 我们在实验中使用了单载流子注入的对称结构器件，通过对这种器件在导通 电流情况下的光致发光光谱的测量，观测到了与常规掺杂有机电致发光器件 类似的发光颜色演化现象。随着电流的增加整个发光光谱中掺杂材料的贡献 减少而主体材料的贡献增加。我们分析实验数据可知掺杂材料的发光强度随 外加电压线性下降。最近的一些研究结果表明掺杂材料分子容易成为电子陷 阱，并且在捕获电子后还会丧失接受主体材料能量转移并发光的能力。根据 这个结果，可以从s c l c 的理论上推出掺杂材料的发光强度随外加电压线性 下降的关系。这样我们认为在掺杂发光的体系中，发光颜色随外加工作条件 的变化而变化主要是因为掺杂材料分子捕获电子后还会丧失接受主体材料 能量转移并发光的能力导致的。我们知道在掺杂电致发光器件中掺杂材料分 擅要 农算上学博士论文 子的发光同该器件的光致发光过程一样，也主要来源于主体材料分子的能量 转移，因此我们有理由相信这一规律也是掺杂电致发光器件中发光颜色变化 的物理机理 b s 俐i c t覆g 上擎博士论文 a b s t r a c t s i n t t i ed e m o n s t r a l i o no fn i e 丘i 铽d o u b l e l a y 盯o r g a n i ce l c c 证o l 岫i n e s c t d e v i i n1 9 8 7 ，m o r ca n dm o f e a r c h c 坞h a v cp a i da t t c n _ t i o nt o o r 掣m i c i i g i l t 蚰i 位i n gd e v i c c s ( o l e d s ) d u ct 0t h c i rp o t c i l _ t i a la p p l i c a t i o ni nn 船p 蛐e ld 卸l a y s a h h o u g ho l e d sh a v es h o w n 娜街c i 衄t 醐g h m e s s 蛆dr 缸g co fc o i o r s 咖co 吐l 盯 i s s u e s 阳m a i n 翻d c a lf b fp m c t i c a la p p l i c a l i o n s o n es u c hi 湖ei st l l es t d b i l 毋o f o 】l e d s w e 缸i l s0 n 吐l cu n s t 曲l ei l l 矗斌o r i n g 劬mt h es 咖c t l o fo l e d s n n t 咖st h ef o n o w m gw o r k s 粕di n n o v a t o n s ： 1 r _ c l i a b i l 时i ss t i l ll 量i ep r i m a r yi 鲻o fi n d u s 啊a l 豫自r c ho no l e d s o c a l l s eo fd c g r a d a t i o no ft i l ec v a p o m t c dd c v i 螂h a sb e c 枷yi d c n t i f i c d ： t h el a c ko f l i a b i l 时o f n ”o r g 孤i “1 g 锄i cc o n 协i 啉w bh a v ef o 岫dt h a t b ya d d i l l gan e ) 【i b kn a s tb u 虢ri a y e ro f 锄i 纽b i em i c k n e s sb e 栅nt 量地a i q 3 l a y e r 觚da lc a 竹l o d ei no l e d s ，t i l et h 锄a ls a b i l 埘i ss i 四i f i c 蛐n y j m p r o v e d ， 砧w c l l嬲t h cc u 玎c 呲 均e 商o ne 街c i 曲c y 锄d e l e c 协3 l u m i l l e s c e n o u t p u t t h i sn e 】【i b l ec 0 皿6 0 nb c t w 啪0 r g 缸i c 觚d i i i o 毽a i i i cs h o u i db eo f b c n c f i tt oi n d l l g t r ya p p l i c a t i o no f 也e0 l e d s 2 s y m m e 啊cd o p e do l e d sh a v cb e u dt 0s c u d y l c 眦c h 缸i s mo f 也c a m - c i l td e p e n d e n o fc m i s s i o ns p e c 口a w i 廿lt t l ci n c r 螂i n gc w 瑚t 岫 c m i s s i o no fd o p 距t si n i ed o p c dd e v i c 龉d r o p sm o s t e e p i y 血龃也a l 舶m t l i eh o s t ni s 捌v c dt h a tt i l e 锄。岫to fd o p a n tm o l c c i l l e sw i t h 仃j a p p c d d e c n 0 n si n c r e 船l i n e a r i yw i ma p 脚i e dv 0 1 t a g c t h c 趣c c h _ a 1e v o l 响o no f d o p e do l e di sa 删b u t c dt oc h 柚g 吨锄。吼to fd o p 雒tm o l 唧l e sw i 血 仃a p p e de l e c n o 船w l i i c hb l o c ke n c r 汀咖s f e r 缸胁1 h eh o s tm o l e 饥l b c c 绷s e 也ee l 柚dp l 锄i s s i o n s 丘d md o p 粕t sb o mc 0 眦m i m y 丘d m c n e r g yn 锄s f c r t l l em e c h a n i s mo f p ls p e c me v o l u t i o nc o u l da l s oa p p l y 协 m ee ls d e c n 训e v o l u t i o n m 论文独创性声明 衣论文是我个人在导师指导f 进行的研究r 作及取得的研究成果。论文中除 _ 特别加以扔注和致谢的地疗夕 ，不包含其他人或其他机构已经发表或撰写过f 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明 并最玳，谢意。 作者签名 扭瞵一史白 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，b ；学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部允内 容，可以采用影印缩印或其它复制手段保存论文。屎密的论文在解密后遵守此 ) ：9 1 定。 b 雠签名：雀堕一挪繇单丛眺 堕翊 第一章前言 在算上葶博士论文 第一章前言 看过毕业生这部电影吗? 那是一部在1 9 6 7 年拍摄，却永远不老的电影 也许你只记得达斯汀霍夫曼惘然的神情，和那首脍炙人口的“t h es 0 u n d0 f s i l e n c e ”。但我在这里提起它并不是因为要抒发即将毕业的情怀，而是因为电影 里的一句台词p l a s t i c s ，t h e r ei sag r e a tf u t u r ei np l a s t i c s ” ( 这 是剧中m c g u i r e 先生对b e n j 衄i nb r a d d o c k 说的一句台词) 如今这旬台词已 经变成了现实有机材料也就是广义上的塑料，已经被加工成各种民用、工业用 甚至军用的设备而且有机材料本身也经历了从单一的可塑性材料到具有各种光 电特性的多功能复合型材料的质的转交由于这种具有光电特性的有机材料有着 与无机半导体相似的特性，我们一般将这一类材料称作有机半导体。如果有一天 你拿着一个电子产品，却发现里面没有任何传统意义上的金属和传统无机半导 体。你丝毫没有必要惊讶，有机材料完全可以代替它们。而我们现在要做的只是 让有机材料表现得更好一些。 1 1 有机半导体光电特性研究的历史 本节将对有机半导体的发展历史作一个简单的概述我们知道任何一个研究 工作的开展都是站在前人成果的基础之上，因此对有机半导体研究历史的了解也 是我们开展研究工作的基础 最早对有机材料电学特性的研究要追溯到2 0 世纪初，p o c h e t t i n 0 1 及 k o 朗i g s b e r g e r 2 对有机固体葸的暗电流和光电流进行了细致的研究而这些研 究在当时并没有立即引起大家的注意，这种情况一直持续了三十多年，直到二战 结束后对有机材料电学特性的研究才得以迅速开展起来一系列关于有机分子晶 体、电荷转移( c h a r g et r 锄s f e r ，c t ) 复合物、长链化合物以及聚合物的研究 都表明有机具有相当好的光学和电学特性其中对c t 复合物在室温下的高电导 特性、有机小分子晶体的电致发光特性以及有机材料的载流子迁移率特性这三方 面的研究最为引人注目。 2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代，具有高电导特性的有机c t 复合物相继被发现 第一章前言 槎算，擎博士论文 1 9 5 4 年a i 【a 衄t u 等人3 于艮道了p e r y l e n e b r i n e 复合物在室温下电导率达到l q 1 c m - 1 ：1 9 6 0 年这个纪录就被k e p l e r 等人提高了一百倍，他们报道了 t e t r a c y a n o q u i n o d i 舱t h 鲫e ( t c n q ) 1 0 0q 1 c 矿1 的高电导率。般认为，c t 复 合物是由两种分子混合后组成，一种分子起的是电子施主的作用而另一部分分子 则作为电子受主。电子从施主转移到受主，这种相互作用使得两种分子形成一种 c t 复合物如果两种分子混合后，电子是从施主分子完全转移到受主分子上， 并且这种转移是一对一的，我们就可以近似地认为该混合体是离子化合物，但 c t 复合物并非如此转移的电子都在相当广的一个空间里振荡，通常认为它们 是施主和受主分子共有的，并且有可能在多个分子对间共享在一些分子间相互 作用较强的c t 复合物中，它的基态就具有电荷转移能力；而对于相互作用较弱 的c t 复合物中，处于基态时电荷基本上为施主所有，只有处于激发态时才可以 出现电荷转移。在这种相互作用较强的体系中，电荷转移所要克服的能量越小， 可以用来导电的电子也就越多，导电性就越强，g u t m a n n 、t a a r u 先后观察到了 这一现象，因此相互作用较强的c t 复合物在室温下的电导率也就更高。 另外一个同样杰出的贡献来自于| lp o p e 7 和w h e l f r i c h 。，他们观察到了 有机分子晶体的电致发光现象。l lp o p e 报道了掺有o 1 1 并四苯的有机蒽晶 体在注入电荷后发出了可见光。w h e l f r i c h 则在5 毫米厚的有机蒽晶体样品上， 外加电压后观察到了蓝光( 如图1 i ) 。他们工作电压都在几千到几万伏，缺乏 圈1 1 、五毫米厚的葸晶体在电荷注入下发出蓝光 第一章前言 握皇上擎博士论文 实用性，因此并没有引起国际上的广泛注意但是通过这一系列的基础性实验。 人们发现有机材料所具有丰富的光电特性，并且可以用它来制备各种各样的电子 产品 1 2 有机半导体器件的进展 一、以有机电致发光器件( o r g 姐i cl i g h t 锄i n i n gd e v i c c ，o l e d ) 的发展为例， 从6 0 年代发现有机半导体材料的电致发光现象后，有机发光器件的研究经历了 一段较为缓慢的发展时期，直到1 9 8 7k o d a k 公司由c 飘t 锄g 和s v a ns l y k e 领导的研究小组通过真空镀膜的方法制备出了一个低工作电压( 1 0 伏左右) 、高 效率的有机发光器件( 如图1 2 ) 这个器件的结构是类似于无机半导体中的p n 结的两层结构，其中一层是类似p 型半导体的空穴传输层( d i 绷i n e 层) ，另一 层是类似n 型的电子传输层和发光层( a l q 。层) ，然后由l i g ：a g 合金及i t o ( 铟 锡氧化物) 分别作为阴极和透明阳极，这种结构将电子和空穴的复合限制在 d i 柚i n e a l q 3 的界面处，这样电子和空穴复合形成激子的几率就增强了许多。通 过这个结构研究人员获得了1 的外量子效率，而且在外加较低电压1 0v 的情况 下获得了1 0 0 0c d m 2 的较高亮度。这在当时都是十分轰动的，这一研究成果使 得有机电致发光器件向着实用大大地迈进了 一螂封铀 图1 2 、第一个高效的双层有机发光器件 第一章前言 握里上拳博士论文 一步紧接着剑桥大学的r h f r i e n d l o 研究组也制备出了基于有机聚合物p p v 的高效率有机发光器件。另外1 9 9 2 年h e e g e r 等人1 “”第一次发明了用塑料做为 衬底制备可弯曲的柔性有机电致发光器件。随着这些振奋人心的进展的报道，国 际上许多研究机构及公司被吸引进入到这个领域。从此有机发光的研究与应用进 入了一个飞速发展的阶段。绿光、红光”、蓝光“以及白光器件“都相继诞生，而 有机发光器件的外量子效率也从最开始的l 唰是高到了鳊”虽然到目前为止还有 许多有机电致发光的问题没有完全被解释清楚，但是这并没有影响有机发光器件 轰轰烈烈的产业化进程。k o d a l 【、s a 鹏u 1 1 9 、l g 等公司先后推出了自己的o l e d 彩色显示器( 如图1 3 ) ，而且有机显示技术由于它体积小功耗低还被广泛地用 于小到智能卡大到大屏幕显示的各个领域( 如图1 4 ) 多家市场研究机构都研 究有机发光显示器的市场成长，并给出了各自认为今后的发展趋势。所有的机构 都看好有机发光显示器的市场将快速稳定的发展( 如图1 5 ) 。 图1 3 、s s u n g2 li n c h 有机发光显示嚣( 0 5 年1 月发布目前世界最大) 第一章前言摸皇上擎博士论文 图1 4 、有机显示技术的适用范围 图l5 市场研究机构预计今年有机发光器件的市场份额大约为1 0 4 5 亿美元 - 5 一 第一章前言 在l 上擎博士论文 二、另一个飞速发展的有机半导体器件领域是有机薄膜场效应管( 0 r g a i l i c t l l i nf i l mt r a n s i s t o r ，0 r r f t ) 1 9 8 3 年f e b i s a 舱1 7 报道了第一个有机半导体 薄膜场效应管，他们用的有机材料是p o l y a c e t y l e n e i 箍后性能不断被刷新， 有机材料的载流子迁移率也由最早的1 0 c 寸v s1 8 提高到了1 5c 2 、，s 箱在 这里我们给出一个表，它详细记录了有机场效应管的发展历史( 见表1 1 ) 人 们希望有机薄膜场效应管能代替无机的场效应管但是由于有机材料本身较低的 载流子迁移率( 比无机材料低大约3 个量级) ，有机薄膜场效应管很难获得无机 薄膜场效应管那样好的性能。因此有机薄膜场效应管不适用于转换速度比较高的 器件中但是有机薄膜场效应管也有自己的优点，例如容易制备大面积的有机薄 膜场效应管、有较好的柔韧性可以依附于柔软的衬底、适用于低温过程以及成本 低廉等。因此有机薄膜场效应管很适合用来作为主动式大面积平板显示器的驱动 电路以及一些低端的电子产品 袭1 1 、每年最高的场效应管中有机材料的迁移率的摘录 年代迁移率 有机材料( 生长模式) w ，l参考文献 ( c m w s )( v ) - v a c u u md p o n ( 真空沉积)通道长宽比 ( s ) 暑f 怕m o i u u o n( 溶液旋涂) 1 9 8 3来报道 p o j y a c e 叫e n e ( s ) 2 0 0 【1 7 】 【n o tr e p o n e d ( d e m o n s t 懵u o no f 啊e i de 仃鳅 n r 、j na n o t f n 1 9 8 61 0 p o i ”h j o p h e n e ( s ) n r 【1 8 】 1 9 8 81 0 。 p o i y a c e t y i e n e ( s ) 7 5 0 【1 9 】 1 驴p h t h aj o c y a n j n e ( v ) 3 f 2 0 】 1 0 一 p o i y ( 3 h e ) c y i t h i o p h e n e ) ( s ) n r 【2 l 】 伯8 91 舻 p o i y ( 3 a l k y 胁i o p h e n e ) ( s ) n r 【2 2 】 1 酽擀h e x a t h i o p h e n e ( v )n r 口3 】 1 9 9 2 0 0 2 7 h e x a t h i o p h e n e ( v ) 1 0 0 【2 4 】 1 9 9 300 5 x c o - d i - h e x y 卜h e 精t h i o p h e n e ( v ) 1 0 0 - 之0 0 【2 5 】 0 2 2 p o i y t h i e n y l e n e 训n y j e n e ( s ) 1 0 0 0 【2 6 1 1 9 9 40 0 6 算心d j h e x y 卜h e 枷j o p h e n e ( v ) 5 0 口7 】 1 9 9 5o0 3 弘- h e 鼬i o p h e n e ( v ) 2 1 伫8 1 0 0 3 8 p e n t a c e n e ( v ) 1 0 0 0 【2 9 】 0 3 c 柏“) 2 5 【3 0 】 1 9 0 0 2 p h t h a i o c y 钔i ( v ) n r 1 3 l 】 00 4 5 p o i y ( 3 一h e ) ( y 阶i o p h e n e ) ( s ) 2 0 8 【3 2 】 第一章前言 握孽上擎博士论文 0 1 3 * 心d | h e ) ( y i h e 熘t h l o p h e n e ( v ) 7 3 【3 3 】 06 2 p e n t a c e n e ( v ) 1 1 【3 4 1 1 9 9 71 5 p e n t a c e n e ( v ) 2 5 f 3 5 1 0 0 5 b i s ( d - 仇i e n a t h i o p h 朝e ) ( v ) 5 0 0 【3 6 1 1 9 9 8 0 1 p o i y ( 3 - h e x y i t h i o p h e n e ) ( s ) 2 0 【3 7 1 0 2 3 卜心d | h e ) c y i - q u a t e m j o p h e n e ( v ) 1 5 【3 8 1 0 1 5 d | h e ) c y i 喝n t h 隋d m i o p h e n e 1 5 3 9 】 2 0 0 00 1 n - d e c a p e n 啪u o r o h e p t y i m e t h y i n a p h t h a i e n e 1 5 【4 0 1 1 ，4 ，5 ，8 t e 怕c a n ) o ) ( y i i cd j i m j d e ( v ) 0 1 寸叫_ d i h e x y l - q u j n q u e t h j o p h e n e ( s ) n r 【3 8 】 这些报道中所用的有机材料都是p 型的，即载流子都是空穴。今年3 月l 乙h f r i e n 1 领导的研究小组研制出了传导空穴的有机薄膜场效应管，其电子迁移率 最高可以达到1 0 一c 酊v s 这使得有机材料可以进一步用来制备c m o s ( 互补金 属氧化物半导体) 器件，一个新的有机器件研究领域即将被开启。 三、有机太阳能电池是有机半导体材料的另一个重要用途。其工作的物理过 程恰好为有机电致发光的反过程，即有机层在吸收太阳光后产生激子，随后激子 拆分为电子和空穴并分别流向两个电极，再输出给外电路。自1 9 8 6 年c w t 锄g 让 报道了第一个高效( 转换效率为o 9 5 ) 的有机太阳能电池以来，有机太阳能 电池就因其成本低廉吸引了许多研究机构和公司的注意。自那以后有机太阳能电 池经历了一段较为缓慢的发展时期。但最近十年“”7 。有机太阳能电池的又 重新迅猛发展起来。研究人员通过将聚合物混合溶解后旋涂再烘干制备成太阳能 电池，得到的器件的效率为2 5 5 酽随后又将真空沉积的有机小分子太阳能电 池的效率提高到3 6 。最近s r f o 盯e 8 研究小组报道他们的有机太阳能电池 的转换效率已经达到了5 7 一般认为5 的效率就符合实用要求了，可以预计 在不远的将来有机太阳能电池将成为有机半导体产业新的增长点。 除此之外，利用有机半导体制备存储器、激光器、传感器等研究领域也都取 得了不同程度的进展，由于篇幅限制，本文就不一一介绍了 1 3 本文的总体结构 本文主要是从器件工艺和物理机理等方面对有机电致发光器件的稳定性进 行了深入的研究，然后依据实验结果提出了改进有机电致发光器件结构的方法， 第一章前言横l 上学博士论文 并且从实验上验证了这些方法的确可以提高器件稳定性。以下我简要介绍一下本 文中各个章节所叙述的主要内容。 第一章，前言，简要介绍有机半导体光电特性的研究历史以及有机半导体器 件的研究进展。 第二章，这一章将介绍有机半导体导电和发光的主要机理，例如：有机半导 体中的能带理论、导电的机理以及激子退激辐射发光等物理过程。 第三章，介绍器件生长的设备以及测试用的仪器，这里面有许多都是我们自 行设计和搭建的。 第四章，有机发光器件发展至今，在器件上已经十分接近于民用的要求了， 但是在物理机理上还有许多问题尚待解决。其中一个急需解决的问题就是器件的 稳定性问题。这一章详细叙述了通过引入有机双亲分子缓冲层来提高器件的热稳 定性的方法。 第五章，我们知道有机发光彩色显示器中的红光部分一般都是采用有机红光 染料的掺杂的方法来获得。我们希望这样获得的红光不会随着工作条件的改变而 改变，但事实并非如此。本章试图通过试验和理论两方面的研究，来阐述掺杂系 统中发光不稳定的根源。 参考文献 lp o c h e t t i n o ，a c a d l i n c e ir 肋d i c 1 5 ，3 5 5 ，( 1 9 0 6 ) 2j 。k o 锄i g s b 雌r 锄dk s c h i l l m g ，a 蛐p h y s i l 【3 2 1 7 9 ，( 1 9 l o ) 3h 眦a t 0 h h o k u t c i l i 勰d y m a 协啦g a n 帆m1 7 3 ，1 6 8 ( 1 9 5 4 ) 4r gk c p l p e b i e r s t e d t ，锄d e m e r r i f i c l d ，p h y s 鼢v l 嘣5 ，5 0 3 ( 1 9 6 0 ) 5f g u h n 锄觚dl e l y o 耻s ，“0 略锄i cs 咖i c o n d u c t o r s ”w i l e y ，n e wy 研k ( 1 9 研 6k t a m 锄i ，m i c h i 】珊帅，“c g t a l y s i sb ye l e c t r d 吨o r - a 印t o rc 伽叩l e x 鹤”w i k 弘 n 州y o 出( 1 9 7 5 ) 7p o p c ，m ；k a l l m 跏i ，h ；m a g 啦n c e p j c h 啪p h y s 3 8 ，2 0 4 2 ( 1 9 6 3 ) 8w h c l 衔c h 锄dw gs c h n e i d 盱。p h y s r c v l c ：t ll4 ，2 2 9 ( 1 9 6 5 ) 9c wt h ga n ds a ms j y i 【c ，a p p l p h y s k 也5 l ，9 1 3 ( 1 9 8 7 ) l om b u n 伽曲e s ，d d cb 瑚i d l e y ，a rb r 州，i l r nm a r k s ，km a c h y r hf 硒d p l b 啪s ，柚da bh o l m e s ，n a t u 他3 4 7 ，5 3 9 ( 1 9 9 0 ) 1 第一章前言在皇上葶博士论文 llgg u s t a 矗s o n yc a o ，gm t i 龆c y f k l a v e n e r n c o l 柚e 吐a j h g e r ， n a t u 地3 5 7 ，4 7 7 ( 1 9 9 2 ) 1 2y c ，gm 讯a c y p s m i 也，锄d a j h e g g e r a p p i p h y s l c t t 6 0 ，2 7 l l ( 1 9 9 2 ) 1 3c w g ，s a v a n s l y k e 锄d c 。h c h c n ，j a p p l p h y s ，6 5 ，3 6 1 0 ( 1 9 8 9 ) 1 4c a d a c h i ，t t s u t s u l 觚ds s a i t o ，a p p l p h y s l e t t 5 6 ，7 9 9 ( 1 9 9 0 ) 1 5j k i d 0 ，k i i o n g 娟k 锄y 锄a ，柚d k n 她a i ，a p p l p h y s m “，8 1 5 ( 1 9 9 4 ) 1 6h lp f c i 依墨s rf o n 瓯m e t h o m p 玛k 【七o a d v m 酏1 4 ，1 6 3 3 ( 2 0 0 2 ) 1 7f e b i 鞠w 如t k 眦d c a w a 锄ds n 锄，j a p p l p b y s 5 4 ，3 2 5 5 ( 1 9 8 3 ) 1 8a t m m m h k o e z u | 嗡a n dt a n d o ，a p p l p l y s l e c t 4 9 ，1 2 l o ( 1 9 8 6 ) 1 9j h b u r r o u g h e s ，c a j o n e s ，锄di 乙h f r i e n d ，n a 眦3 3 5 ，1 3 7 ( 1 9 8 8 ) 2 0c c l a r i s s e ，m t im o l l m g a u 吗柚dm l ec o n t c l l e c ，e l c c 仃o n l c t t 2 4 ，6 7 4 ( 1 9 8 8 ) 2 la a s s a d i ，c s v e n s s o n m 晰l l a n d c r ，趴do i n 删s ，a p p i p h y s k t t 5 3 ，1 9 5 ( 1 9 8 8 ) 2 2j p a l o h e i i n o ，e p l l n k k a h s h l b b ，觚dp k u i v a l 痂恸，i i ll a 嘣d i l n c i l s i o 眦l s y s t e i n sa 1 1 dm 0 1 e c u l a rd c v i c e s ，删i n g so f n a = r oa s l ，s p e t s c s g r c c r m m c r 嗡e d ，p l e n 眦p r e s s ，n e wy o 嗽( 1 9 8 9 ) 2 3gh o r o w i 幺d f i c h o u ，x p e n g ，z x l l 锄df g 锄i e r ， s o l i ds t a l ec o m m 吼 7 2 ，3 8 1 ( 1 9 8 9 ) 2 4gh o r o w i 乜，x p e n g d f i c h o l i 锄df g 锄i s y n t l l m 戚5 l ，4 1 9 ( 1 9 9 2 ) 2 5e g 锄i e r ，a 协s 鸩i 乙h 旬l 虹g h o m w i f d c l l o 丘龟b s e n 毗s 砌c s ，丑n d ea l n o t ，j a m e nc h e m s o c 1 1 5 ，8 7 1 6 ( 1 9 9 3 ) 2 6h f u c l l i g 锄i ，a t s l 珊u r a ，锄dh k 毗a p p l p h y s k 位6 3 ，1 3 7 2 ( 1 9 9 3 ) 2 7f g a m i e r ，r h 面l u i ，a s 甄锄dp s r i v 勰t a v a ，s c i c e2 6 5 ，1 6 “( 1 9 9 4 ) 2 8a d o d 西a l a p 峨l t 0 r s i ，蛐dh e k a s c i e n c e2 6 8 ，2 7 0 ( 1 9 9 5 ) 2 9c d d i m i 由m k o p o u l o s ，a i 乙b r o w n ，觚da p o m p ，j a p p l p h y s 8 0 ，2 5 0 1 ( 1 9 9 6 ) 3 0l 乙c h a d d o i i a s p e r c l ，r c m o r r i s ，t t m p a l s 鸭a f h e b a 嗵锄d m f l e m i n g ，a p p l p h y s l e t t 6 7 ，1 2 l ( 1 9 9 5 ) 3 lz b a 0 ，a j l o v i l l g 锄d a d 1 0 d a b a l a p 盯，a p p i p h y s k t t 6 9 ，3 0 6 6 ( 1 9 9 6 ) 3 2z b ，a d o d a b a l a p u 姐d a j l o v i n g e r a p p l p h y s k n 6 9 ，4 1 0 8 ( 1 9 9 6 ) o 第一章前言槎皇上擎博士论文 3 3c d d i i i i “m k o p o u l o s ，b kf l 脚肌，t g r a h 撇，s h c g d e ，a i l ds p l l m s h a 衄m 粕，s y 劬m 瓯9 2 ，4 7 ( 1 9 9 8 ) 3 4y y l i n ，d j g u n d i h ，锄dt n j a c k s o n 5 4 t h a 加l l a ld e v i c cr e a r c h o 吼向陀n c cd i g e s t ，1 9 9 6 ，p 8 0 3 5y y l h d j g u n d l h ，s n c l 9 呱柚dt n j a c k s 啦髓e l e c 们nd e v 妇 l c t t 1 8 ，6 0 6 ( 1 9 9 7 ) 3 6h s i 玎i l l g l a 邺，h f “e n d x c u s c m o r a l 垃a b h o l m e s 锄d n f d a p p l p h y s l e 比7 1 ，3 8 7 l ( 1 9 9 7 ) 3 7h s m n 曲锄j s ，n t c s s l 锄d h f r i 锄d ，s c i c e2 8 0 1 7 4 1 ( 1 9 9 8 ) 3 8he k a t z ，a j l o v i n g 锄dj gl 丑q u i i i d 锄吼，c h 锄m a l e r ：1 0 ，4 5 7 ( 1 9 9 8 ) 3 9j g l a q u i n d 锄啪，h e 勋峨趾d a j k v i n g c r ，j a m c l c h c m s o c 1 2 0 ，6 6 4 ( 1 9 9 8 ) 4 0h e 妣，a j h i n g e f ，j j o h n 蛳，c k l o c ，t s 衙g i s t w l i y - y l i n ，a n d a d d d a b a h p u n d t i l r e4 0 4 ，4 7 8 ( 2 0 0 0 ) 4 ll l c h u a j z a u r n s e i l ，j f t c h 觚g ，e c w o i l p k h h o ，h s i 仃i n g l l 肌s & r h f r i e n d ，n a t u r e4 3 4 ，1 9 4 ( 2 0 0 5 ) 4 2c w 伽g ，a p p l p h y s l e t t 4 8 ，1 8 3 ( 1 9 8 d 4 3gy uj g a o ，j h 啪m e l e n ，f w u d l ，觚da j h e e g e r ，s c i e n c e2 7 0 ，1 7 8 9 ( 1 9 9 5 ) 4 4j j m h a l l s ，c a w a l s h n c g r c h 锄，e a m a 瑚g l i a 艮h f r i e n d ，s c m o m 咄锄da b h o l m e s ，n a n l m3 7 6 ，4 9 8 ( 1 9 9 5 ) 4 5p p e 啪a i l s ，vb u l o v i c ，锄ds r f o m s t a p p l p h y s k t t 7 6 ，2 6 5 0 ( 2 0 0 0 ) 4 6s e s h a l l n c j b r a b e c n s s “c i f t c i ，f p a d m g t f r o l h e 勰dj c i m n m e l e i i ，a p p l p h y s k 也7 8 ，“1 ( 2 0 0 1 ) 4 7p p 叫n a n s 枷s f o r r e s t ，a p p l p h y s l 甜7 9 ，1 2 6 ( 2 0 0 1 ) 4 8s i 乙f o r r ；e 瓯m r s b u l l e t i i l3 0 ，2 8 ( 2 0 0 5 ) - 1 0 - 第二章有机半导体电致发光的物理机理 在里上肇博士论文 第二章有机半导体电致发光的物理机理 2 1 有机半导体电致发光介绍 电致发光饵l e c 仃o l u m m e 曲c e ，e l ) 是指电能到光能的非热转换，即不是通 过热辐射的方式实现发光本论文所要研究的有机电致发光是电致发光的一 种重要形式，指的是在外加电压的情况下从阳极注入的空穴和从阴极注入的 电子在有机半导体内相遇形成激子，并由激子复合发光的现象而有机电致 发光器件( o r g a n i cl i g h t - 锄i 牡i n gd c v i c e ，o l e d ) 指的是利用有机电致发光原 理制各的发光器件。在前言中我们已经提到有机电致发光器件的发展十分迅 速，目前比较通用的是多层的有机发光器件，其结构示意图如图2 1 这种 图2 1o l e d 多层结构示意图 多层结构通常是由i t c i 透明阳极( a n o d c ) 、空穴传输层( h o l e1 h n s p o r tl a y 肌) 、有机发光层( e m m i n gl a y 盯，e l ) 、电子传输层( e l c c 仃o nt r 粗s p o r tl a y e r ， e t l ) 和金属阴极( m c t a lc a t h o d e ) 所构成。在这个结构中，由于发光层在不同 位置分别是发射红、绿和蓝三种颜色的有机材料，因此可以发出三种颜色的 。又叫有机发光二极管( o 罾l i l i cl i 咖e m i t e i j 唱d i o d e ) ，或者有机电致发光器件( o 蟛“ce ld “i 嘟 一l l 第= 章有机半导体电致发光的物理机理 槎皇上葶博士论文 光。而有机电致发光器件的发光过程则如图2 2 所示，在器件的两端施加电压 后，电子和空穴分别注入到有机材料的最低未占有分子轨道( l o w e s t u n o c c u p i c dm o l e c u l a ro r b 珉l u m o ) 和最高占有分子轨道( h i 曲e s to c c u p i e d m o l e c u l 盯o r b i t ，h o m o ) ，在电场的作用下彼此相向运动，相遇后形成相互束 缚的电子空穴对，即激子激子辐射退激发时能量以光子的形式释放出来而 发光 图2 2 载流子的注入，传输和复合发光过程示意图 通过上面的简单介绍，我们大致可以将整个有机电致发光过程划分为以下几 个部分：载流子( 电子和空穴) 的注入，载流子的传输，激子的形成及复合发光 的过程通过半个世纪以来的研究，对于这些过程的理解都已经取得了一些重要 进展，接下来我们将分节进行介绍。 2 2 载流子的注入 载流子的注入和传输是有机发光二极管中最基本的物理过程，对器件的发光 性能，如亮度、效率和功耗等有着直接而决定性的影响。与无机半导体二极管相 比，有机半导体二极管由于其薄膜结构的无序性和材料的多样性而使得载流子的 物理过程显得更为复杂，至今尚未有一套完整统一的理论来解释所有的电流电 压( i - v ) 特性。根据限制电流的因素，o l e d 的电流可以分为注入限制电流和 体限制电流两类。当载流子的迁移率较高，电流主要是由注入情况决定的时候， 称为注入限制电流。反之，当注入很容易( 欧姆接触) ，而载流子在体内的传输 第二章有机半导体电致发光的物理机理 援旦上擎博士论文 较为困难时，这种电流称为体限制电流目前广为接受的载流子的注入机制是 1 9 9 4 年眦e r 提出的隧穿模型1 。如图2 3 所示是一个单层o l e d 器件的能级示 意图，e f 为金属的费米能级，i i 以o 和h o m o 分别为有机材料的最低未占有分 子轨道和最高占有分子轨道。根据费米- 狄拉克分布规律，在室温下，金属中只 有费米能级以下及其以上很小范围内的状态有电子占据，而在其之上的状态基本 上为空定义金属的功函数w 为费米能级到真空能级的距离，有机的电子亲和 势和离化能i g 分别为u 讧o 和h o m o 到真空能级的距离。由于l u m o 能级 绝大多数情况下都比金属的费米能级高，因此，金属中费米能级上的电子面临一 个高度为由的势垒，中= w - a 2 。在没有外加电压的情况下金属费米能级上的电子 不能跳到有机分子的未占有轨道上去当施加一定的正向电压后，有机的l u m o 发生倾斜，根据量子力学隧穿效应，分布在费米能级附近的电子有一定的几率穿 图2 3 施加电压后器件的能级不意图 过一个三角形势垒而注入到有机的l u m 0 中去。p a r k 髓以m e h p p v 为发光材 料，研