（凝聚态物理专业论文）磁控溅射制备siox非晶薄膜的沉积机制及薄膜结构的研究.pdf

北京交通大学硕十研究生学位论文 摘要 硅基纳米材料是近年迅速发展起来的一类新型光电信息材料，在 未来的硅发光二极管、硅激光器以及硅基光电子集成技术中具有潜在 的重要应用这些材料主要包括纳米多孔硅、由s i 0 2 薄膜或s j o ，( x 2 ) 非晶薄膜与氢化非晶s i ( a s i ：h ) 薄膜镶嵌或覆盖的s i 纳米微粒心c - s i ) 以及n c _ s i s i 0 2 超晶格等。 本论文主要集中在s i o ，非晶薄膜的沉积机制以及薄膜的结构的研 究上。我们结合傅里叶变换红外吸收光谱，对置于空气中的单晶硅表 面上的氧化膜s i o ；进行分析，发现s i o 。非晶薄膜易于形成三个吸收带。 第1 吸收谱带来自于s i 一0 s i 键伸缩振动模式( 1 0 0 0 1 2 0 0 c m - 1 ) ，第1 i 吸收谱带来自于s i o ( x = 1 ) 中的s i o s i 键非对称伸缩振动模式( 9 7 0 9 8 0 c m _ 1 ) ，对于第1 吸收谱带，我们认为来自于s i o x ( o x 1 ) 非晶薄膜 中形成的无桥氧空位中心缺陷的吸收。 利用磁控溅射技术，在单晶s i 衬底上沉积了s i o ；非晶薄膜。傅里 叶变换红外吸收光谱显示，s i o x 非晶薄膜确实存在如上所述的三个吸 收谱带。研究发现，溅射功率或者a r ：0 2 流速比的提高，都会使薄膜的 化学计量比( x ) 增大，从而导致s i o s i 键夹角逐渐变小，所以在薄膜 中先后会形成s i o ，s i 4 。( 0 y 4 ) 、s i 6 环以及无桥氧空位中心缺陷等结 构。 实验发现，衬底温度对薄膜的结构也有很大的影响，由于衬底温 度的提高可以增大原子或分子的热运动动能，从而使得腔体内的原子 或分子的平均自由程减小，s i 原子与更多。原子的结合概率大大增加， 导致s i o ，非晶薄膜中的x 值相对于衬底不加热时有所增大，薄膜的沉积 速率也相应下降，薄膜中的缺陷大大降低。 3 北京交通人学硕士研究生学位论文 上述研究使我们可以对s i o ；非晶薄膜的结构进行更加深入的了 解，而且由于没有h 、n 或者f 等原子的参与，这一手段提供了一个更加 直接的方法来制备埋于s i 0 2 中的n c s i 。并且，由于可以对s i o ；非晶薄 膜中化学计量比x 值的大小可以进行独立控制，结合n c s i s i 0 2 超晶 格制备技术，可以更加精确的实现对n c s i 颗粒的尺寸、密度以及分布 的控制。 关键词：s i o ；非晶薄膜；磁控溅射；结构分析 4 北京交通大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t s i l i c o _ b a s e dn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，o n ek i n do fn e wo p t o e l e c t r o l l i c m a t f i a l sd e v e l o p i n gr a p i d l yr e c c n t l y ，m a yp l a ya ni m p o r l a n tr o ki nt h e f j e l d so fs i l i c o n - b a s e dd i o d e ，s i l i c o nl a s e ra n ds i l j n b a s e d 如1 t e g m t e d d r c u i tt e c h n o l o g yi nf u t u r e t 1 1 e s em a t e r i a l sr e f c rt op o r o u ss i l i c o n ， n a n o c r y s t a l s - s i l i c o n( n c s i ) e m b e d d e di n s i 0 2 o r s i o xf i l m s o r a m o r p h o u s s i l i c o n ：h ( a - s i ：h ) a i l dn c s i s i 0 2s u p e f l a t t i c ee ta 1 t h i s p a p e r i s m a i l l l yr e g a f d i i l gm es t u d y o nt l l em e c h a i l i s mo f d e p o s i t i o n a dt h es t r u c t u r e0 ft h ea m o i p h o u sf j l ms i o 静o u rr e s u l t s s h o w st h a tt h r e ea b s o r p t j o nb a n d sc a nb ee a s i l yf o m e di nt h ea m o i p l l o u s f i l n ls i o xa c c o r d i n gt ot h ef o u r j e rt r a l l s f o 珊i 血a r e ds p e c 【m s c o p yo ft h e t h eo x i d ef i l ms i o xf o 珊e do nt h es u r f a c eo ft h es i n 出ec r y s t a ls i l i n s u b s t r a t ew h e ni tw a sc x p o s e di nt h ea i r t h e6 r s ta b s o r p t i o nb 卸di s a s s i 弘e dt ot h es 仃e t c h i n gv i b r a t i o no ft h es i o s i b o n d ( 1 0 0 0 1 2 0 0 c m - 1 ) w h i l et h es e c o n dj sa s s i g n e dt ot h ea s y m m e t r i cs t r e t c h i n gv i b m t i o no ft l l e s i 一0 s ib o n d ( 9 7 0 9 8 0 锄工) i ns i 0 ( x = 1 ) ，a n dt h et l i i r di sa s s i g n e dt ot h e n o n b r i d g i i l go fo x y g e nh 0 1 ec e n t e rd e f e c t si nt h es i o xf j l m a m o r p h o u ss i o xf j l m sw e r cd e p o s i t e do ns is u b s t r a t e sb ym a 弘e t o n s p u t t e 血喀t e c h n o l o gy t h r e ea b s o r p t i o nb a d si nt h es i 0 。f i l m sd e s c r i b e d a b o v ew e r ed e t e c t e d b y f o u r i e rt r a n s f o mj n f r a r e d s p e c t r o s c o py 0 l l r i n v e s t i g a t i o n ss h o 怕，t h a te i t h e ri n c r e a s i n gm es p u t t e r i n gp o w e ro ra r ：0 2 f l o wr a t i om a yc a u s et h ei n c r e a s eo fs t o i c l l i o m e t r y ( x ) o fs i o xf i l ma n dt h e d e c r e a s eo ft h es i o - s ib o n da n 垂e ，s os i o y s i 4 - y o y = 4 ) ，s i 6r i n g sa i l d n o n b r i d g i n go fo x y g c nh o l ec c n t e rd e f e c t sw e r ef 0 皿e d i nt h ef i l m s 0 l l rf u n h e re x p e r i m e m ss h o w e dt h a tt h es u b s t r a t et e n l p e m t u r ed u r i g t h ed 印o s i t i o np r o c e s s e sa l s oh a da 1 1 铲e a te f f e c to t h es t m c t u r eo ft h e f i i mf e a t l y t h ec o m b i n a t i o p r o b a b i l i t yo fs ia t o m sa doa t o m sw e r e i n c r e a s e da st h em e a nf r e ep a t h e so fa t o m sa n dm o l e c u l e si nt h ec a v i t y s 北京交通大学硕士研究生学位论文 w c r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i l l gt h e 衄o d ”a m i ck i i l e t i ce n e r g yc a u s e d b yi n c r e a s i n g t h es u b s t m t e t e m p e r a t u r c ，s o t h exv a l u eo ft h es i o x a m o r p h o u sf i l mb e c a m eh i g l l e rt h a t h a to fn os u b s 劬t et e m p e r a t u r e ，i n t h em e a n t i m e ，t h ed e p o s i t i o nv e l o c i t yo ft l i ef i l m sw e r ea l s od e c r e a s e d ， t h e n ；f o r et h ed e f e c t sf o 珊e di i lt h ef i l m sd e c r c a s e d n o wt h es t r i l c t u r eo fs i 0 ；a m o r p h o u sf i l m sc a nb eu n d e r s t 0 0 db yt l l e r e s e a r c h e sm e n t i o n e da b o v e ，a i l di ta l s op r o v i d e dad i r e c tm e t h o dt o p r c p a r cn c - s ie m b e d d e di ns i 0 2a st l i e r ew e r en oo t h e ra t o m ss u c ha sh ， na n dfp a r t i c i p a t e di 1 1 n i n h e rm o r c ，t h em o r ce x a c tc o n t r o lo ft h en c - s i s i z e ，d e n s “ya n ds i z ed i s t r i b u t i o nc a nb ec 洲e do u tb yt h et e c h n o l o g yo f p r e p a r i n gn c - s i s i 0 2s u p e r l a t t i c ei t h i sw a ya sm ev a l u exo ft h es i o x a m o r p h o u sf i l m sc a nb ec o n t m l l e ds 印a r a t e l y k | e y w o r d s ：s i o xa m o r p h o u sm m s ，m a g l l e t o ns p u t t e t i n 舀s t n l c t u r a l a n a l y s e 6 北京交通大学硕+ 研究生学位论文 绪论 近年来，随着信息技术的迅猛发展。对微电子信息处理的传递速 度和储存能力都提出更高要求，作为目前以半导体材料硅为载体的集 成电路工艺，由于受到器件尺寸以及电子运动速度的量子效应的限制， 其发展已逐步趋向极限。但如果能在硅芯片中引入光电子技术，用光 子代替电子作为信息载体，即可实现全硅光电子集成。由于光信息技 术具有信息传输容量大、中继距离长、信息处理速度快、容易实现并 行处理、信息存储密度高、信息获取灵敏度高以及抗干扰、抗辐射等 一系列由光的本性所带来的优点，则可以突破上述限制，大大提高信 息传输速度和处理能力，它将使信息技术发展到一个全新的阶段。由 于硅是微电子工业的基本材料，储藏量丰富，价格相对便宜，并且硅 基大规模集成电路以及超大规模集成电路工艺已经发展到极致，因此， 在此基础上，研究硅基发光材料无论是从技术发展还是经济效益看都 是最有前景的。但由于体材料s i 是一种间接带隙半导体，其导带底位 于布里渊区x 点附近，间接光跃迁必须借助于其他准粒子过程，如声子 的参与，这种间接跃迁的几率非常小，其发光效率比直接带隙的i i i - v 族化合物半导体材料g a a s 和i n p 等低3 4 个数量级，且光谱处在红外 区域。所以硅基材料发光研究进展相当缓慢，硅基材料发光器件成了 硅基光电子集成的最大难题，因此，硅基材料的发光性质便成了人们 最关心的研究课题。 人们发现，当其硅的尺寸降至纳米量级时，由于量子限域效应， s i 的带隙宽度强烈地依赖于其尺寸大小，导致其光学特性也会应发 生相应的变化，例如：随着纳米晶尺寸的减小，其发光谱线逐渐蓝移， 可以进入可见区域，并且硅纳米颗粒也有间接带向准直接带靠近，从 7 北京交通大学硕士研究生学位论文 而使其发光效率大大提高。因此，围绕硅纳米颗粒的量子限域效应， 科学家们设计了若干方案以提高硅纳米器件的发光效率，诸如掺铒硅， 多孔硅，纳米硅以及s 粥i 0 2 超晶格结构材料等。我们相信，高效率的 硅基发光器件在不久的将来一定能实现，以硅基光电集成的信息革命 也将随之到来。 北京交通大学碗士研究牛学位论文 第一章硅基发光材料的研究进展 l - 1 多孔硅的发光 我们知道，硅本身是不发可见光的，但经过处理后的多孔硅却表 现出较强的发光特性早在2 0 世纪5 0 年代u h l i r 和t i 】m e r 等人“1 就已经 提出，在h f 溶液中用电化学方法对单晶硅进行阳极处理，便可以得到 多孔硅( p 0 r o p u ss i l i c o n ) 。 图t lh i i s c m a n 耳 制作的双极晶体管结构图 1 9 8 4 年，p i c k e r i n g 等人。1 在4 2 k 的低温下，在1 4 1 8 e v 范围内 观察到了多孔硅的可见光致发光( p l ) 现象，早期的研究主要集中在低 孔度的多孔硅上。1 9 9 0 年c a n h a m 等人”报道了多孔砖在室温下的强可 见光发射，其发光效率比单晶硅几乎大几万倍，随后又出现了多孔硅 的电致发光“1 。c h a m 明确指出多孔硅中能够存在大量的量子线，它 的发光机理可以用量子限域效j 越来解释。t s y b e s k o v 等人“和h f s c h m a n 等人“1 采用硅微电子制各工艺将双极晶体管和多孔硅发光管集成在一 个硅片上( 如图卜1 所示) ，在双极晶体管的基极施加一小电流脉冲可 以打开或关闭发光管。他们还制成了这种集成电路阵列，其稳定性达 到了几个月，是多孔硅光电子集成的突破性进展。 到了几个月，是多孔硅光电子集成的突破性进展。 北京交通大学硕士研究生学位论文 1 2 掺铒硅 当硅中掺入高浓度的稀土离子铒( e r 3 + ) 时，低温下在波长1 5 锄m 处可观察到一个非常尖锐的光致发光光谱”1 ，这一波长正好对应于光 纤通讯石英玻璃光吸收最小值，因此引起人们极大的兴趣。e n n e n 等 人。1 分别在1 9 8 3 和1 9 8 5 年报道了掺e r 硅1 5 蛳m 的光致和电致发光，其 电致发光效率在7 7 k 下为o 0 5 。掺铒硅的特殊研究价值在于其发光能 量正好对应于石英光纤光吸收和色散的最小窗口，因而在光纤通讯领 域具有十分重要的应用背景。然而在室温下掺e r 单晶硅中的e r “在1 5 4 um 的发光强度非常弱，无法达到应用水平。目前硅基半导体中最好的 掺铒基体材料是含n c s i 的s i o ，( n c s o ) 以及a s i o ，：h 等材料，1 9 9 4 年 z h e n g 等人”1 采用高能离子注入铒成功地制备室温掺铒硅发光管，在 1 0 0 k 时，其量子效率提高了2 个数量级，可以达到4 ，在室温下1 5 4 n m 的发光线宽约1 0 n m ，这么窄的线宽和固定的波长，很好地满足了具有 高带宽容量的光纤通讯系统的要求。m i c h e l 等人“”利用c m o s 工艺， 在同一硅芯片上成功的研制成一个与掺铒硅发光管相串联的m o s 唧 驱动器的电路，这说明，掺铒硅发光管是可以与s i 超大规模集成电路 ( v l s i ) 集成在一起。l ( i m e r 1 i i l g 等人“”采用标准的集成电路工艺，在 s o i ( s i o n j n s u l a t o r ) 上将侧面光发射的掺铒硅发光管与硅波导成功地 集成在一起，这意味着在硅芯片上实现光互连的愿望也是可以实现的。 1 3 纳米硅发光材料与器件 基于对多孔硅微结构与光学特性广泛深入的调查和了解，人们发 现多孔硅之所以呈现出强的可见发光，并不在于其丰富的孔隙，而在 于其经电化学腐蚀后形成的s j 颗粒。这意味着采用其他方法，获得 1 0 北京交通大学硕士研究生学位论文 相似的纳米硅结构，同样可能得到与多孔硅相媲美的光学性能。例如 采用激光分解方法获得尺度选择的纳米硅粉“，化学超临界溶液方法 “”或高温喷洒方法“4 1 制备的液体中的n c _ s i 颗粒都表现出相当强的室 温发光。但从制作电子器件的要求来讲，希望获得高效发光的固体材 料，特别是高效发光的硅基薄膜材料。 纳米硅薄膜主要有氢化纳米硅( n c s i ：h ) 和镶嵌在绝缘介质中的 n c s i 两种。前者发光性能不佳，硅基发光中所指的一s i 主要是指后 者，其中特别是镶嵌在s i o ，介质中的卜c s i ，具有较强的稳定的室温发 光，而且结构致密坚固，且制备方法完全可与传统的微电子工艺相兼 容，几乎克服了多孔硅所有的缺点。 纳米硅可以采用激光分解s i l i 4 气体或高温热分解乙硅烷的方法制 备。，氧化后的纳米晶粒被厚度1 2 1 6 n 的s i 0 2 包围表面氧化的纳 米硅在室温下可以观察到很强的红光或近红外的光致发光，其量子效 率可达5 左右。表面氧化的n c s i 发光机制归因于量子限制效应和表面 态。 1 址a g i 等人“”采用微波等离子体分解硅烷( s i h 4 ) 的方法首次观察 到来自n c s i 的室温红光波段的光致发光( p l ) 。用该方法制备的n c s i 直径在2 5 2 0 m 之间。利用离子注入或共溅射技术，在s i 0 2 处中可以 形成超饱和的s i 固溶度和沉淀，退火后形成镶嵌的n c - s i 。这种镶嵌的 n c s i s i 0 2 薄膜性能稳定，在结构和工艺上与硅平面技术兼容发光波 长覆盖近红外一可见一近紫外的范围，可用于全色显示和硅基光电集 成。但是离子注入s i 样品的光致发光波长很难控制，而且发光效率较 低。最近，这一研究取得新的进展，f i s h e r 等人“7 1 将离子注入硅样品在 h 。和n 。的混合气体中进行不同时间的退火处理，实现p l 的连续可调 ( 3 0 e v 1 6 e v ) 。当一s i 直径增加时，光致发光谱线发生蓝移，可见 北京交通大学硕上研究生学位论文 氢钝化对p l 可调是很重要。氢化纳米硅的发光机制归因于表面态和量 图卜2k w 越s m o 帕等人设计的n c _ s i 器件的结构图 图1 3r 曲e nj w a l t e r s 等人设计的m o s 管i 作原理图 子限制效应。发光器件的研制最近也取得了较大进展，如n c s i a s i ：h 发光器件己可观察到可见光“。利用电化学形成的n c - s i s i 0 2 ，成功 地研制出p n 结发光管“，在室温时可发出橘红色的光( 1 8 e v ) 。2 0 0 5 年，k w a n s i k c h o 等人”利用等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) 将n c s i 置于s i n 中，做成如图卜2 所示的器件，观察到峰位在6 0 0 n 处 的电致发光( e l ) ，这一器件的外量子效率可以达到1 6 。此后r o b e n 北京交通大学硕士研究生学位论文 j w a l t e r s 等人1 将镶嵌在s i 0 2 中的s i 纳米晶做成m o s 结构( 如图卜3 所示) ，并且在器件的两端加上交流电压，实现了s i 纳米晶的交流电 致发光。 1 4 超晶格与量子阱 1 4 1 s 褥e 超晶格和s i l ；g e s i 量子阱 采用s i g e 短周期超晶格以及s i l x g 叫s i 应变量子阱结构。“，通过 布里源区折叠效应形成准直接带隙或通过量子阱限域效应增强激子局 域化程度，从而使动量守恒的约束放松，提高发光跃迁几率。1 9 7 4 年 g n u t z m a i l l l 和c l a u s e c k e f 。”提出s i 和g e 外延层的超晶格结构可能形成 准直接带隙，z a c h a i 等”2 1 报道了这种结构低温下的光致和电致发光。 1 9 9 0 年n o e l 等。”报道了s i l 。g 吖s i 应变量子阱结构的光致发光，在低 温下( 4 2 k ) 其内量子效率可达3 。1 9 9 1 年r o b b i n s 等人”。在7 7 k 下观察 到含g e2 0 的量子阱结构的电致发光。1 9 9 2 年，m i 等人1 发现在g e 含量达到3 0 时，就可观察到室温下的电致发光，其量子效率约为 o 0 2 。 1 4 2s j s i 0 2 超晶格 i n d e d e n d e n tc o n t r o l 图卜4s i o s i 0 2 超晶格实现n c s i 颗粒尺寸、密度、分布独立控制的原理图。 北京交通大学硕士研究生学位论文 s 姻i 0 2 超晶格是一种新的硅基发光材料结构。由于s i 0 2 的带隙大 ( 8 8 e v ) ，它同s i 构成异质结构后，导带和价带的能带偏移分别达 到3 1 5 e v 和4 5 5 e v 。因而s i 0 2 s i s i 0 2 组成的量子阱对电子和空穴都有 很强的量子限制效应，它比s i g e s i 优越，后者只对空穴运动提供浅势 阱限制，而对电子几乎没有任何限制。因此，这种材料有可能获得高 效发光。l o c k w o o d 等人“7 3 采用m b e 技术生长了s i s i 0 2 超晶格，较早地 观察到了室温下的发光。林峰等人1 对功c k w o o d 等人的生长方法进行 了改进，在m b e 系统中采用s i 和s i 0 2 共沉积的方法生长出了1 5 个周期的 s t s i 0 2 超晶格，其中s i 层和s i 0 2 层厚都是1 5 n m 。室温p l 谱带的中心位 于7 5 0 n m 左右，肉眼可见到柔和的红光。除n c s i s i 0 2 超晶格外，还有 n _ c s i a s i 超晶格。”和a s i ：h a - s i n x ：h 多量子阱结构1 等发光材料都可 以在室温观察到可见的光致发光。德国研究小组。”采用热蒸发沉积 s i o ，s i 0 2 超晶格，通过改变s i o 层以及s i 0 2 层的厚度，并且利用s i o 高 温下相分离，制各了颗粒尺寸、密度、分布可分别独立控制的n c s i 颗粒( 如图1 3 所示) ，这是制备n c s i s j 0 2 超晶格的个突破性进 展。 北京交通大学硕士研究生学位论文 本论文的思路及主要研究内容 由于量子限域效应在n c s i 的发光过程中起主导作用，其颗粒大 小、密度以及分布直接影响到其光学性能和电学特性等，所以如何得 到尺寸、密度、分布等可控的n c s i 是众多科研工作者所密切关注的 问题。研究发现，沉积s j 0 。非晶薄膜在高温下退火可发生如下相分离： 2 甄0 二- ( 2 一工) 所+ 幽d 2 上式表明，非晶薄膜s i o ；在高温下相分离可以生成s i 纳米晶以 及s i 0 2 ( 如图卜4 所示) ，非晶薄膜s i 仉中x 的值的大小将直接影响 到生成n c s i 的大小及密度以及n c s i 颗粒的分布。所以如何实现 s i 0 ，非晶薄膜沉积过程中对x 的值的控制，是生长n c s i 的关键所在。 图卜5 相分离后埋于s i 0 2 基质中的n c - s i 的透射电镜图 文献报道。圳，采用等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) ，利 用s i 出与0 2 或s i c l 4 与0 2 和n h 3 发生化学反应可以得到s i o ，h ，或 s i o ；n v 结构，其中严格控制s i h 4 与0 2 两种气体的流速比可以实现对 s i 0 ，非晶薄膜中对x 的值的控制，但由于o h 键、n h 、s j h 等键的 存在，增加了研究问题的复杂性。采用激光烧蚀s i 0 亦可控制s i 0 ； 非晶薄膜中x 的值阻1 ，但相对于其它方法，其可控性相对较差。 基于以上分析，我们采用磁控溅射技术，利用+ 轰击s i 靶，通 北京交通大学硕士研究生学位论文 过控制与o ：的流速比、溅射功率以及衬底温度，在单晶硅衬底上 沉积了四组不同的s i 嘎非晶薄膜样品，并且利用红外吸收光谱以及卢 瑟福背散射，结合中心力模型( c f m ) 以及自由结合模型( r b m ) 。” 对s i o x 非晶薄膜样品的结构进行了分析。 1 6 北京交通丈学硕+ 研究生学位论文 2 1 薄膜的制各 第二章薄膜的制备与表征 本实验采用法国a i 1 1 n c e 公司生产的l i n e 4 2 0 型射频磁控溅射来 制备本实验系列薄膜的。射频磁控溅射是利用磁场束缚电子的运动， 其结果导致轰击基片的高能电子的减少和轰击靶材的高能离子的增 多，轰击出的原子与活性气体在衬底表面发生化学反应而生成相应的 化合物，这种方法具各“低温”、“高速”的特点。 图2 一l 是l i n “2 0 型射频磁控溅射的真空室结构示意图。真空室有 两个独立的矩形靶源，可以同时沉积两种以上不同化合物。靶源前面 各有一个矩形环状放气管，可以分别通入、0 2 、n 2 、加与0 2 或a r 与n 2 的混合气体等，各种气体的流速可由流速计精确控制。衬底架可 以在靶源前面左右平移，其移动速度以及长度均可由控制柜设定。衬 底加热源为电阻丝加热，最高温度可达到8 0 0 。真空系统由机械泵和 冷凝泵组成，极限真空度可达l 酽m b a r 。 硅耗 图2 1 磁控溅射装置图 2 2 基片与基片清洗 本论文所用到的样品衬底均为单晶硅衬底。在薄膜的沉积过程中 北京交通人学硕士研究生学位论文 硅片表面的清洗是一个重要环节。硅片表面如有金属离子或其它杂质 的污染，必将影响到其性能。在我们的实验中，所制备的样品是用来 研究其发光性能的，各种外来的杂质的存在都会对其有重要影响。因 此，要尽可能使硅基片表面清洁。硅片表面可能污染的杂质主要有油 脂、松香、蜡、金属离子以及灰尘等。采用半导体工艺中传统的r c a 清洗方法对硅片表面进行清洗，可以除去其表面的杂质。 清洗液的配制如下：碱性过氧化氢清洗液( i 号液) 是由去离子水、 3 0 的过氧化氢和2 5 的浓氨水按体积比5 ：2 ：l 混合而成。酸性过氧化 氮清洗液( i i 号液) 是由去离子水、3 0 过氧化氢和2 5 的浓盐酸按体积 比6 ：2 ：1 混合而成。 清洗时，先将基片放入i 号清洗液，加热到沸腾5 1 0 分钟，然后 去离子水清洗几遍，之后用i i 号清洗液加热到沸腾5 1 0 分钟，同样再 用热、冷离子水清洗几遍。随后用丙酮、酒精溶液分别对硅片进行超 声清洗，最后用去离子水冲洗干净，放入烘箱中烘干备用。 2 3 薄膜的表征 2 。3 1 傅里叶变换红外吸收光谱 红外吸收光谱( f r m ) 又称红外分光光度法。它是利用物质对红外 电磁辐射的选择性吸收特性来进行结构分析、定性和定量分析的一种 分析方法。 以一束连续波长的红外光照射某一物质时，由于物质对光的选择 性吸收，部分红外光被吸收，引起分子振动( 含转动) 能级的跃迁， 由此形成的分子吸收光谱称为红外吸收光谱，亦称振一转( 或振动) 光谱。 北京交通大学硕士研究生学位论文 如果以红外吸收的波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率 为纵坐标，记录下物质的吸收谱带，这就得到了该物质的红外吸收谱。 根据此谱图反映的谱峰位置和形状来推断未知物质结构( 化学成分和 键合状态) ，依照其强度可以测定混合物中各组分的含量。 本文利用b n l k e rt e n s o r2 7 型红外吸收光谱仪测定了样品的傅里 叶变换红外吸收光谱。 2 3 2 卢瑟福背散射 靶原子 岛竺 _ 叫) 入射原子 图2 2r b s 原理图 卢瑟福背散射( r b s ) 分析仪的原理很简单，利用一束m e v 能量的离 子( 通常用4 h e 离子) 人射到靶样品上，与靶原子( 原子核) 发生弹性碰撞 ( 见图2 2 ) ，其中有部分离子从背向散射出来。用半导体探测器测量这 些背散射离子的能量，就可确定靶原子的质量，以及发生碰撞的靶原 子在样品中所处的深度位置：从散射离子计数可确定靶原子浓度。 1 9 北京交通人学硕士研究生学位论文 3 1 三谱带理论 第三章相关理论及模型 我们将单晶硅衬底置于空气中氧化后，测得其表面氧化膜s j o ； 的f t i r 光谱如图3 3 所示，由图中可以看出，单晶硅表面氧化膜在 8 0 0 1 2 0 0 c m 。1 之间存在三个明显的吸收带，它们分别位于l 1 0 7 c m _ 1 ( 第 1 吸收谱带) 、9 5 8 c m _ 1 ( 第1 i 吸收谱带) 、8 8 7 c r 1 ( 第1 i i 吸收谱带) 左右。 其中，第1 吸收谱带对应于s i o x ( 1 x 2 ) 非晶薄膜中的s i o s i 键伸 缩振动吸收( 1 0 0 0 1 2 0 0c m _ 1 ) ，第1 i 吸收谱带来自于s i o ( x = 1 ) 中的 s i 0 s i 键非对称伸缩振动吸收( 9 7 0 9 8 0c m - 1 ) ”1 。对于第1 i i 吸收谱带， 我们认为是s i o x ( 0 x 1 ) 非晶薄膜中形成的无桥氧空位中心( n b o h c ) 缺陷的吸收( 8 8 0 c m 。1 ) 啪。3 。对于本文中的s i o x 非晶薄膜样品的f t i r 吸收谱，我们均用这三个吸收谱带来分析。 图3 1单晶硅样品表面氧化膜的红外吸收光谱 3 2 三种结构模型 对于s i o x 非晶薄膜的内部结构分析，最具代表性的有p n s e n 2 0 co一苞。搴q口暮三 北京交通大学硕士研究生学位论文 以及m f t h o r p e 提出的中心力模型( c n 订) “1 ，h r p h i l i p p 提出的自由 结合模型”“以及混合模型“，其中前两个模型最具代表性，并且被广 泛的应用于解释s i o 。非晶薄膜的内部结构。 3 2 1 中心力模型 p n s e n 以及m f n o r d e 通过分析非晶材料提出了中心力模型 ( c f m ) 。这一模型认为可以将s i 0 2 看成若干s i 一0 4 结构单元组成，其中 氧原子作为连接两个不同单元的桥梁。但这一系统与假想的纯粹s i 一0 。 绝缘四面体结构外在表现行为有所不同，原因是由于氧原子两端受到 不同硅原子的作用力。所以不能将s i 0 2 看成分子结构，而应视为带状 结构更合适。在这个模型的简化公式中可以看出，这一模型只考虑邻 近的氧原子与硅原子的中心力场的作用，而忽略其他原子与它们的相 互作用，其公式如下： 咖c 去，2 睁o m 岛) 】 冉( 志) 2 睁刚) + ( 割 ( 2 ) 其中，k 与“分别表示s i o s i 键的伸缩振动模式频率与弯曲振动 模式频率。c 代表真空中的光速( m s ) ，口为s i 一0 键中s i 原子与o 原子间 的作用力常数( n m ) ，肌与肘分别为s i 原子与0 原子的质量，口为s i o s i 键的夹角。由方程( 1 ) 、( 2 ) 可以看出，s i 0 2 的伸缩振动振动模式与弯 曲振动模式的频率仅取决于s i 原子与o 原子键的作用力常数a 以及 s i o s i 键的夹角日。 北京交通大学颂十研究生学位论文 3 2 2 自由结合模型与混合模型 h r p h i l i p p 提出了s i o 。( 0 x 2 ) 非晶薄膜的自由结合模型 ( r b m ) ，这一模型认为薄膜可由s i o v s i 4 _ ，四面体结构组成，其中y 的 值可由0 增加到4 。这些四面体结构可以通过特定的s i o s i 键的夹角 以及相关的密度表征。事实上，这一模型可以用来广泛的解释吸收带 的宽度与强度。对于s i o x 非晶薄膜，在x 1 ：2 时，由于0 原子不足，薄膜内 部除了形成s i 0 s i 键以外，部分s i 原子相互结合形成s i s i 键( 图 4 3 b ) “，即薄膜中可能形成s i o 。s i 4 _ ，( o y 4 ) 四面体结构h 5 “1 ，导 致s i 0 一s i 键夹角目变小。并且，随着n ( s i ) 的不断增大，s i s i 键逐渐 增多( y 值相应变小) ，导致s i o s i 键的夹角口会持续减小我们将中心 力模型( c f m ) 推广至s i o x 非晶薄膜中，由s i 一0 一s i 键伸缩振动频率r 。 与s i 0 一s i 键的夹角目的关系( 方程( 1 ) ) ，可以看出s i 一0 一s i 键的夹角 目的持续减小使得s i o s i 键伸缩振动频率r 。逐渐蓝移，这与图4 1 中观测到的第1 吸收谱带峰位随溅射功率增大而蓝移是完全一致的。 图44s i o 中的s i 6 环 随着溅射功率的进一步提高，当反应区内的s i 原子数与o 原子 数之比n ( s i ) ：n ( 0 ) 1 ：1 时，薄膜中的大部分s i - s i 键连接成环状结构 ( s j 6 环) ，并且环与环之浏通过o 原子连接形成s i 0 ，如图4 4 所示”。 此时的s i o s i 键变为非对称伸缩振动模式，使得薄膜红外吸收光谱 北京交通大学硕上研究生学位论文 孵飞- “罗盹 斛 北京交通大学硕上研究生学位论文 第五章溅射气氛对s i o x 非晶薄膜沉积以及结构的影响 5 1 薄膜制备 利用磁控溅射( h l e 4 2 0 ) 硅靶( 纯度9 9 9 9 ) ，恒定溅射功率 ( 1 0 0 w ) ，改变溅射气氛中的a r ：0 2 流速比，我们在单晶硅( 1 0 0 ) 上沉积 了6 个不同的非晶s j o 盖薄膜样品( b 组) ，如表3 所示。 表3b 组样品制各参数 5 2 实验结果 图5 1 是b 组样品的红外吸收光谱图，从图中可以看出，b 组样 品在l 0 0 0 1 1 5 0 c m - 1 之问存在一个明显的吸收谱带，即第1 吸收谱带， 并且这一吸收谱带包含两个吸收峰，在a r 气流速非常小时，只能看到 一个吸收峰，但随着a r 气流速的逐渐增大，吸收峰由一个分裂为两个 ( m 和n ) ，其中m 吸收峰的峰位随着a r 气流速的增大由1 0 7 4 c m _ 1 逐渐 蓝移至1 0 5 9 c m _ 1 左右，而n 吸收峰的峰位则基本保持在1 1 0 l c _ 1 处不 变。根据s i o ；非晶薄膜的自由结合模型( r b m ) ，薄膜中形成s i - o y - s i 4 y 结构，我们认为m 处的吸收峰来自于s i o ，一s i 4 ，( 0 y 4 ) 结构中的 s i o s i 键的伸缩振动，另外，1 1 0 l c m f l 处显然为s i 0 2 ( s i 0 4 四面体) 的 吸收峰位( 其中可能包含s i 0 4 四面体形成的s i 一0 一s i 键的l o 与t o 两 种振动模式“7 1 ) 。对于第1 i 、第1 i i 吸收谱带，其强度非常弱，几乎看不 2 8 北京交通大学顾十研究生学位论文 到。 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图5 一l0 2 的流速恒定，不同a r 流速下b 组样品的f t i r 吸收谱 图5 2 给出了虹流速增大时，m 吸收峰的变化曲线。由图中可以 看出，随着a r 气的流速的增大，s i o ；非晶薄膜的f t i r 吸收峰位先是 逐渐蓝移，然后恒定在1 0 5 9 c m 。1 处基本保持不变( 除去加流速为 7 5 s c c m 的点) 。 a r ( s c c m ) 图52b 组样品第1 吸收谱带中m 吸收峰随着a r 流速增大的变化曲线 uo甚k8d日口要点 )1日o匡亡 北京交通大学硕士研究生学位论文 5 3a r ：0 2 流速比对薄膜的沉积机制以及结构的影响 随着m 的气流速增大，a r + 离子的数量逐渐增大，产生的s i 原子 数目也不断增大，使得s j ：o 比例逐渐升高，s i o x 薄膜中除了优先生成 s i 0 2 外，会有越来越多的s i 原子不能与足够的0 原子结合，从而生 成s i o v s i 4 _ ，( o y 4 ) 结构，另外，由于s i ：0 比例的增大，在s i o v s i 4 1 ( y 日车 北京交通大学硕士研究生学位论文 当衬底温度由室温升至2 0 0 后，红外吸收谱光谱主要集中在第1 吸 收谱带，随着功率的增大吸收峰位由1 0 6 6c m l 蓝移至1 0 2 4 c m ，虽然 谱带不断展宽，但第1 i 、i 吸收谱带并不明显。 w d v e n u n b e r ( c m 4 ) 图6 3 恒定溅射气氛a r ：0 ：流速比以及衬底温度( 2 0 0 ) 时，不 同溅射功率下d 组样品的f t i r 吸收谱。 s p u 怕r i n gp o w e r ( c m 一1 ) 图6 4d 组样品第1 吸收谱带随溅射功率增人的蜂位变化图 d 组样品的红外吸收光谱峰位变化如图6 4 所示，从图中可以看 出，在溅射功率由1 0 0 w 增加至1 7 5 w 的过程中，其峰位变化与c 组对 应的样品类似，只是在功率大与1 7 5 w 后，其蓝移幅度不如c 组明显， 1 co；aosq4可要芑一 北京交通大学硕上研究生学位论文 与4 2 图相比，曲线的斜率要小得多。 我们也对该组样品用r b s 进行了表征，从表6 可以看出，s i 0 ； 非晶薄膜中x 的值变化幅度相对较小( 对比于表2 ) ，主要集中在1 4 1 8 之间。 表6d 组样品的r b s 分析结果 6 3 衬底温度对s i o 。非晶薄膜的沉积以及结构的影响 如果在沉积过程中对衬底加热，则真空室内的s i 与o 原子的热 运动加剧，一方面导致原子与原子以及生成的分子之间相互碰撞的次 数增加，它们的平均自由程减小，s i o ；薄膜的沉积速率相应降低( 相 对于无衬底温度的沉积过程) ，并且s i 原子与更多o 原子结合的几率 相应增加，另一方面导致腔体内非反应区域( 如图2 2 所示) 中的部分 过剩的o 原子也会因为热运动进入反应区域，使反应区域内的o 原子 数目n f 0 1 相应增加，所以薄膜的成薄性以及薄膜中o 原子的含量相 对提高，从而使生成s i o ( 对应于图6 3 中的第1 i 吸收谱带) 以及 n b o h c ( 对应于图6 4 中的第1 i i 吸收谱带) 缺陷的几率大大减小，与a 组样品相比，吸收谱带整体红移，并且温度越高，这一移动趋势就越明 显，正如图6 3 所示，最终f t i r 光谱全部集中在第1 吸收谱带范围内， 这也与r b s 的测试结果是完全一致的( 如表6 所示) 。 北京交通人学硕士研究生学位论文 第七章结论 由于量子限域效应，s i 纳米晶的带隙宽度强烈地依赖于其尺寸大 小，导致其光学特性也会应发生相应的变化。所以制备尺寸、密度可 控的s i 是研究n c s i 光学、