（高分子化学与物理专业论文）光电响应液晶高分子的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文从分子设计的角度出发，通过自由基聚合制备出两类侧链上同时含有 液晶基元和肉桂酰感光基团的新型丙烯酸酯聚合物。其中包括主侧链直接相连 的4 一( n 一肉桂酰烷氧基) 一4 。丙烯酸酯联苯化合物( n = 4 ，6 ) 和主侧链间含有柔 性间隔基的4 一( n - 肉桂酰烷氧基) 一4 一( n 一丙烯酰烷氧基) 联苯聚合物( n = 4 ，6 ) 。 并利用红外( i r ) 、核磁( 1 hn m r ) 等手段证实了中间产物及聚合物的结构。 利用示差扫描量热仪、热台偏光显微镜等手段表征了各单体及聚合物的液 晶性能；利用聚合物中的肉桂酰感光基团在线性偏振紫外光照射下发生的选择 性 2 + 2 电环合反应，通过测定不同照射时间下的平行与垂直于偏振紫外光电 场方向上的吸光度差表征了聚合物的光控取向行为。d s c 研究结果表明，所合成 的化合物单体中4 ( 4 一肉桂酰丁氧基) 4 r _ ( 4 一丙烯酰丁氧基) 联苯单体表现出液 晶转变；而聚合物中4 一( 6 一肉桂酰己氧基) 一4 ，_ ( 6 一丙烯酰己氧基) 联苯聚合物表 现出液晶转交。与此相应，熟台偏光显微镜也观察到4 一“一肉桂酰丁氧基) 一4 一( 4 一丙烯酰丁氧基) 联苯在5 6 1 具有明显的近晶相扇形织构，4 一( 6 - 肉桂酰已 氧基) 一4 乞( 铲丙烯酰己氧基) 联苯聚合物在5 5 具有明显的向列相纹影织构。研 究结果表明，聚合物的主链结构和侧链结构与所设计的光控取向液晶聚合物的 液晶行为密切相关，其中侧链与主链问柔性闻隔基的结构对液晶转变具有显著 影响。光控取向行为研究结果表明：聚合物分子量的大小，主链结构、主链与 侧链间柔性间隔基的长短是影响聚合物取向性能的主要因素。此外，取向聚合 物薄膜对小分子向列相液晶诱导取向的结果也证实了其良好的光控取向性能。 关键词光控取向，环加成，聚合物薄膜，液晶织构 a b 咖c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，4 一( n c i m 鼬o y l o x y a l k o x y ) 4 一a c r y l a t eb i p h e n y l( n = 4 ，6 ) m o n o m e r sc o n t a i l l i | l gb i p h e n y la n dc i 衄锄o na c y l 掣o u pi n s i d ec h a i na n d 4 一( n - c i n n 棚o y l o x y a l k n y ) - 4 一( n l o x y a ( o x y ) a c q l a t eb 主p h e n y l ( n = 4 ，6 ) m o n 咖e f s c o n t a i n i n gb i p h e n y l ，f l e x i b l es p a c e r a n dc i 肋锄o y l 掣d u pi ns i d ec h a i nw e r e s y n t l l e s i z e d t h em o n o m e r sw e r ei l l i t i a t e dt op o l 舯e r i z eb y 触b n n es 劬咖r e so f a l l 1 ei n t e n n 础a t e sa n dm e p r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d b yi r a n d1 h - n m r 1 1 l e l i q l l i dc r y 刚l 址p m p e n i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yd i 腩删a l 删蛐g c a l 丽m 哪s c ) 锄dt l l e n n a lo p t i c a lp o l a r i z e di i l i c r o s c o p e 口o m ) n er e s l l l t s i n l p l i e d t h a t 4 ( 4 一c i 衄锄o y l o ) ( y b i 时l o x y ) - 4 一( 4 - l o x y b u t y l o x y ) a c r y l a t eb i p h e n y l e 枷b i t e das m e c t i cp h a s c s 胁- s h a p e dt e x t u r ea t5 6 1 ，a l l dt 1 1 ep o l y m e ro f 4 ( 6 - c i n n 锄o y l o x y h e y l o x y ) - 4 一( 6 - l o x y h e y l o x y ) a c r y l a t eb i p h y le 枷b i 砌 a n e m 舐cp h a s e ss c l l l i e r e nt e x t u i _ ea t5 5 1 1 1 cs 咖c t u r e so f b o t l l 1 cm a i nc h a i na l l d m es i d ec h a i nh a v eo b 、，i o u se 饪b c t so nt 1 1 ef o 皿a t i o no f t l el cs t a t e a r l dt l l en e x i b l e 印a c e rb e t 、】l ，e e nt l l e mp l a y sag r e a tr o l ei i lt h el cb e h a v i o r i m l d i a t i o o f al i l l e a l l y p o l 撕z c du vl i g h tr e 如1 t e di na n i s o n o p i c 2 + 2 】c ) r c l o a d d i t i 彻so fn l ec i 衄锄o y l 目_ o u p s ，w i l i c hc a u s e dt l l ea l i g i l i i l e mo fb i p h e n y l 四o l l p si l ls i d ec h a i l l sa tt h es a i n e t i i n e n l eo p t i c a la n i s o t r o p ya l l dt l l ed i d o i s mo f 血ct l l i i lf i l i i lc 砌d b ee v a l u a t e di n t e n i l so f 恤d i 彘r 咖eo f 血ea b s o r b a n c e 1 h er e 砌t ss h o w e dt l l a tt l l ep h o t o a l i 鲫e n t c h a m c t e r sw e r c 托l a t e dt ot h em wo f 也ep o l y m e lt l l es t m c t 山eo f t l l em a i nc h a i na l l d e s p e c i a l l yt l l el e n g t l lo ft l l e f l e x i b l es p a c e ri l lm es i d ec h a i n h la d d m o n ，t l l e p h o t o a l i g i l m e tc k 哦i c t e 馏t h ep o l y m e 侣w 勰a l s op i 删b yt h ea l i 鲫e n to ft l l e n e m a t i cl i q l l i dc r y 洲sc 嬲t i n go nt l l ep o l y m e r 丘1 1 1 1 s ，w i l i c hi n d i c 删i t sp i ) t e m i 扑 印p l i c a l i o ni nt h e 如t i l r e p h o t o i a l i 印m e m ，c y c l o p o l y m e r i 刎0 1 1 ，p o l y m 盯丘l l n ，l i q l l i dc r y s t a l t e x t 眦e i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：诛罩 切6 年年月口日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在。年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 碾待易 学位论文作者签名：峙9 乔导 解密时间： 弘纺6 年年月 拿口 日 1 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 球聋 泗占年4 月扣日 第一章引言 第一章引言 第一节液昌的发现 迄今为止，人们发现物质除了气态、液态和固态三种状态外，还存在等离 子态、非晶固态、超导态、中子态、液晶态等其中液晶是一种介于固态和液 态之间的物质，是具有规则性分子排列的有机化合物( 聃s o g e n ) ，即液晶同时 具有液体流动性和晶体各向异性 1 8 5 4 年，德国生物学家r c v i r c h 佣发现当神经鞘( 磷脂质) 有机分子 聚集体含有适度的水分时具有光学各向异性1 9 5 8 年，l i a t t e n h e i 啦r 确认了这 种聚集体光学各向异性，这就是今天所熟知的溶致型液晶1 8 8 8 年，奥地利植 物学家f r i e d r i c hr e i n i t z e r 观察到一个奇怪的现象；即对胆甾醇苯甲酸酯 ( c h o l e s t e r y lb e n z o a t e ) 固体进行加热时发现有两个熔点：当温度升至 1 4 5 ，5 时，晶体融化成乳白色粘稠的液体，继续升温到1 7 8 5 ，乳白色粘稠 的液体变为完全透明从此，人们对液晶开始进行了系统的研究工作1 9 0 0 年， 德国物理学家o t t ol e h 船加用带有热台的偏光显微镜做了细致的观测，确认了 此乳白色相具有光学各向异性，并根据其。兼具有液体的流动性和晶体光学各 向异性”的特性赋予这一物质形态以新的名称一液晶( l i q u i dc r y s t a l ) n 1 此 乳白色相就是今天所熟知的热致型液晶 液晶并不罕见，在已经发现两万种以上的液晶性物质中典型的液晶分子有： ( 1 ) 胆甾醇酯；( 2 ) 苯甲酸苯酯；( 3 ) 表面活性剂；( 4 ) 石蜡；( 5 ) 醣酯类等 随着人们对液晶研究的不断深入，已扩大到了对液晶分子结构的认识，促进了 自然科学和信息科学的发展，特别是其在信息显示领域发挥了巨大的作用 第二节液昌的分类 按液晶相出现的物理条件的不同，液晶可分为溶致型液晶( l y o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l ) 和热致型液晶( 1 1 1 e r t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 两大类 其中，溶致型液晶大多是由双亲分子化合物或表面活化剂和极性溶剂组成 第一章引言 双亲分子是由一亲水或亲其它极性溶剂的头部和一疏水或亲非极性溶剂的尾部 组成头部对极性溶剂具有较高的可溶性，而尾部对烃或其它非极性溶剂具有 较高的可溶性典型的头部有一伽，一c 0 朋，一c o 羽a ，一s 0 | i 【，一0 ( c 1 2 c h 劫h ，一 n ( c 呦3 b r ，一p o ，一c h 删等；典型的尾部有一c j i * - ，一吼g 如。以及其它含 有长链烃的基团 而单成分的纯化合物或均匀混合物在温度变化下出现液晶相则是热致型液 晶的特性目前，在显示技术领域所用的均是此类液晶一般热致型液晶的基 本结构具有以下特点； ( a ) 液晶分子在几何形状上各向相异，分子的长径比( l d ) 约为4 8 ，这 是形成液晶的必须条件 ( b ) 液晶分子长轴应具有一定的刚性，不易弯曲 ( c ) 分子的末端含有极性或可极化的基团，末端基团通过分子间作用力， 使分子保持取向有序大多数液晶具有如下结构： 叫争心 其中，r i ，r ：是极性或可极化基团( 烷氧基，烷基，硝基，氨基，卤素等) 一x 一通常被称为中心桥键，主要为一c h = n 一，一n = n 一，一n - n ( 0 ) 一，一c 0 0 一，一c i l = c r 一( r ：h ，c 1 3 ) ，一o 一，一c ；c 一等一 r x j i r 一通常被称 为介晶单元 一般认为，物质存在两种基本的有序性：取向有序和平移有序物质在较 低温度时表现为晶态，原子或分子规则地周期排列，取向和位置( 平移) 都有 序如果升高温度，它可能沿着两个途径转变为各向同性液体一是先失去取 向有序性，同时保留平移有序，而成为塑晶只有球状分子才可能有此表现 另一条途径是先失去平移有序，而保留取向有序这一类材料就是液晶。 因此，f r i e d e l 提出按液晶分子排列有序性的不同，热致液晶可分为向列型 液晶( n e 腿i cp h a s el i q u i dc r y s t a l ) 、胆甾型液晶( c h o l e s t e r i c sp l a s el i q u i d c r y s t a l ) 和近晶型液晶( s e t i cp h 鹊el i q u i dc r y s t a l ) 三类1 图1 1 ( a ) 所示为向列型液晶，其具有远程取向有序，局域的分子大致保持相互平行的捧 列图1 1 ( b ) 所示为胆甾型液晶，其分子的排列取向沿螺旋轴螺旋式的变换方 向捧列，而在每一薄层中，液晶分子呈向列相排列这种结构可以产生b r a g g 2 第一章引言 反射当在向列相液晶分子上接上手性分子，也可以得到具有分子螺旋状排列 的液晶材料，称为。扭曲向列相”，这也是在制作液晶显示器器件上应用较多的 材料图1 1 ( c ) 所示为近晶相，其分子呈等间距层状排列，分子除具有取向有 序外还有一些位置有序 锻燃鞴 闺 ， 蕊黼麓 鐾蕊 朗 蓼萝矽蓼 第一章引言 实际上，将液晶物质升温时，它在保持取向有序的同时，不一定立刻完全 丧失( 三维长程) 平移有序所有的液晶相都具有取向有序，但是( 除了向列 相液晶外) 不同的液晶相有不同程度的平移对称性同时，还存在另一类重要 的有序性一一键取向有序性因此；液晶可具体细分为： ( a ) 完全没有平移有序一一向列相； ( b ) 一维平移有序( 层状液晶) 一一近晶 相和近晶c 相； ( c ) 层内二维有序、层问一维有序但相关联弱一一六方相“： ( d ) 三维有序但比晶体的相关性差一一s l 、s c 、s 。、s | 、s 。和s i 相； ( e ) 手征性液晶一一胆甾相； ( f ) 立方相； ( g ) 盘状液晶相； ( h ) 感应液晶相等 第三节液晶聚合物 液晶和聚合物的交叉产生了液晶聚合物它综合两者的特性，即具有液晶 基元和高的分子量，它们往往是由小分子量液晶基元键合而成的这些液晶基 元可以是棒状的；也可以是盘状的；或者是更为复杂的二维乃至三维形状；甚 至可以两者兼而有之；也还可以是双亲分子 液晶聚合物具有较为独特的分子结构和热行为，它的分子由刚性棒状大分 子链组成，受热熔融或被溶剂溶解后不再具有固体物质的大部分性质，而形成 液晶态，其分子排列在位置上显示无序性，但在分子取向上仍显示一定的有序 性，表现出良好的各向异性这种各向异性使其具有高强度、高模量和自增强 性能，突出的耐热性能、耐冷热交变性能、耐腐蚀性、阻燃性、电性能和成型 加工能力，以及优异的耐辐射能力和对微波良好的透明性等这些性能使得液 晶聚合物发展较为迅速其中，溶致型液晶聚合物是最早商品化的产品，而随 着研究的深入，热致型液晶聚合物已成为种实用性更高的液晶聚合物 根据液晶基元在聚合物中的存在方式不同，可以分为主链型、侧链型、交 联型以及甲壳型液晶聚合物大多数主链型液晶聚合物n 1 主链上含有液晶基 元和它们之间的连接基团，连接基具有一定的柔顺性，例如烷基、烷氧基等 液晶性能不仅依赖于液晶基元，而且还与连接基团的类型有关，例如完全刚性 4 第一章引言 的主链型液晶聚合物只能表现出溶致液晶相侧链型液晶聚合物中液晶性基元 是作为支链链段悬挂在主链之上的，一般情况下侧链型液晶聚合物的主干链是 相当柔顺的根据侧基引入主链的方式，可以分为两类：尾接型“”，即液晶 基元的尾端与主链连接；腰接型- 盯1 ，即液晶基元从腰部接入聚合物主链近 年来，还有人合成了一种肩接型液晶高分子，即连接点远离液晶基元的中心 如果侧链型液晶聚合物的主干链和支链上均含有液晶基元，这种聚合物被称为 ”交联液晶聚合物周其凤等人于1 9 8 7 年呻设计合成一种新型液晶聚合物液 晶基元从侧面连接到主链上，它们之间没有或者只有很短的连接基团，因为液 晶基元体积庞大而且刚性强，主链周围的密度很大，因而液晶基团就会在主链 周围形成一个夹套周其风等人似”o 称之为甲壳型液晶聚合物( m j l c p ) 或者 刚性侧链型液晶聚合物m j l c p 从化学结构上与侧链型相似，而异于主链型，链 刚性上又与主链型相似此外，最近的研究又发现了香蕉型m - 怯及聚炔型m “1 液晶聚合物图1 2 中示意列出一些液晶聚合物 一加廿巾一卅而了盯丽 释璐强 图1 2 液晶聚合物示意图 液晶聚合物不符合真正固体或液体的准则，而是具有近似固体加液体的特 性，例如其各向同性光学性质与固体结晶相似，但在液体分子中却可自由移动 一般认为，液晶聚合物具有以下共同特性：分子形态长大于宽；刚性链轴向极 性在实质上大于横向极性；结构中刚性单元要有良好的平行度；其轱度比一般 聚合物粘度低得多液晶聚合物溶液的粘度粘度关系是它的特性之一溶液的 5 一9 # 第一章引言 粘度起初随浓度的增大而增大，在超过一定浓度后粘度反而迅速降低这是因 为最初是均相的溶液，达到临界浓度后就转变为非各向同性的二相 液晶高分子的合成方法一般有；自由基聚合。1 ，活性阳离子聚合怕“， 原位光聚合m ”删，硅氢加成法1 州和熔融共聚法“”等其中，自由基聚合 是合成液晶高分子最常用的方法，主要是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类介晶单体 的自由基聚合恤活性阳离子聚合方法适用于乙烯基醚类单体，用于制备具有 可控组成和可控分子量的侧链液晶高分子均聚物和共聚物原位光聚合的优点 是反应温度低、最有利的反应温度易于选择、反应速度快、聚合物薄膜取向度 高。硅氢加成法( h y d r o s i l y l a t i o n ) 是通过金属络合物催化聚硅氧烷的活性氢 ( 一s i h 一) 与乙烯基取代的手性介晶单体或偶氮单体进行加成反应，常用于 制备聚硅氧烷类侧链液晶高分子材料熔融共聚法主要用于制各聚酯型侧链液 晶高分子或普通二醇进行熔融共聚此外，还可通过阳离子开环聚合n 哪及开 环歧化聚合n “删( r o m p ) 等方法制备分子量分布窄的聚合物 第四节液晶的应用研究 二十世纪三十年代初，gw 0 s e 和h z c 曲盯等创立了液晶的连续体理论 n ”“1 ，该理论是研究液晶宏观物理性质的经典理论，并最终由f c f 删1 k 于1 9 5 8 年补充完成二十世纪三十年代的重大发现之一是有名的f r e e d e r i c k s z 转变n ” 嘲，即由v f r e e d e r i c k s z 和v z 0 1 i 舱发现在磁场( 或电场) 作用下向列相 液晶具有畸变和域值特性，这也是当今液晶显示器件l c d ( l i q u i dc r y s t a l d i s p l a y s ) 的工作基础 1 9 6 5 年j l f e r g s o n 通过实验，提出了胆甾相液晶的光选择反射说明和 对热图测温法的应用“”1 9 6 8 年美国的r w i l l i 鲫s 和前苏联的a 1 ： k a p u s t i n 等发现了电场作用下向列相液晶会形成条纹畴( w i l l i 锄s 畴) 和光散 射n “”后来，g h i 1 舱i r 等提出了动态散射( d y n 鲫i cs c a t t e r i n g ， 简称d s ) 效应n 啪从此，人们开始将注意力转移到液晶的应用研究方面同时 d s 模式的发现，揭开了液晶的显示器( l i q u i dc r ) r s t a ld i s p l 卵，简称l c d ) 应用的序幕 液晶的光学性质或许是液晶分子最有趣的性质之一局域的光学各向异性 ( 分子有择优取向) 和因光波长不同而异的指向矢，产生引人入胜的光学效应。 6 第一章引言 作为一种各向异性的光电材料，液晶在显示和信息处理系统中得到越来越多的 关注“”嘲其主要原理是利用液晶分子在某种外加场的作用下呈现有序的排列 状态，导致液晶的双折射性、旋光性等光学性质的变化，进一步被转化为视觉 加以应用液晶器件中最常见的工作模式是液晶分子的扭曲向列排列液晶显 示( l j c d s ) 比传统的阴极射线管显示( c r t s ) 有更多的优越性，因此也使它们 在应用方面更理想自然，l c d s 是平面形的，所用电量仅是c r t s 的一小部分 它们看上去舒服、更容易阅读，长时间使用不会像普通显示器那样易疲劳当 然液晶显示也有许多缺点，如有限的视角亮度和对比度，以及成本较高 1 9 7 0 年，液晶显示器第一次作为完备的技术，被广泛使用于数字式手表和 台式电子计算机等小型显示器这是因为可以有效利用i j c d 所具备的低能耗的 特性敖从8 0 年代后半叶开始，l c d 进一步迈向大型化，装载有l c d 的文字处 理机和个人计算机开始飞速普及这是由于l j c d 在具有低能耗的同时，还具备 可以薄型化、轻量化的所谓平板显示特性其中t c d 技术的研究方向是今后以 增大信息量、增大显示面积，提高易读性，全色化，这是电视机、计算机终端 的真正应用 液晶显示器是平板显示器中应用最广的品种之一液晶分子的取向是液晶 显示的关键技术之一，涉及到取向材料的结构和性质、表面处理的方法、固液 界面的相互作用等一系列比较复杂的问题控制液晶取向的方法有多种，例如 倾斜蒸镀s i o t 法叻“”l 、l b 膜法n 1 ”、自组装法n ”删、摩擦法妇1 、光控取 向法“一等 蒸镀法制各的取向膜具有良好的耐热性，在液晶显示器初期受到人们的关 注，但由于增大基板带来的蒸镀不均匀问题，制约了其在l c d 工业中的应用 l b 膜和自组装技术，是一种非常好的取向技术，但是其工艺复杂，成本高，难 以实现工业化 目前，在工业中广泛应用的定向方法是通过印刷涂布法在基板上形成有机 高分子涂膜经加热硬化后，通过摩擦法来控制液晶分子的捧列方向所谓摩 擦法用尼龙或粘胶纤维等按一定方向摩擦，在基板上所形成的取向膜的表面， 产生剪切力使定向膜上的高聚物分子沿摩擦方向形成沟槽，排列相对有序的高 聚物分子进一步诱导液晶分子取向至于有机高分子膜的取向性，在后续的制 造工序或即使长时间的使用后均不能变化根据这种要求，应该选择耐热性及 耐药性优良的材料因此，现在聚酰亚胺已成为取向膜材料的主流摩擦法的 7 第一章引言 工艺比较简单、成本低廉，易于大面积化和实现批量生产，因此长期以来被人 们广泛使用然而，在摩擦过程中难以避免会产生机械划痕，产生的沟槽本身 就有缺陷，该取向也许完成的布均匀，它将引起无规的相位畸变和光散射现象， 由此对显示的操作特性产生副作用微小的颗粒或材料例如纤维素也可以从摩 擦处理中使用的布上分离出来从而污染取向层，降低了液晶显示器的产品合格 率此外，在聚合物表面摩擦期间产生的静电可能损坏薄膜晶体管而引起有源 矩阵显示的缺陷另外，虽然多畴工艺已被证明可以全方位地改善视角，但采 用表面摩擦技术却很难实现这些缺点对制备用于激光束整形均匀化列阵l c 偏 振光控制器不适用，于是，人们自2 0 世纪8 0 年代起就开始寻求一种新的非接 触式基片定向处理技术 光控取向方法是近年来发展起来的一种液晶定向新技术，其基本原理是： 通过激光或偏振紫外光照射，引发基片上的聚合物薄膜发生光致聚合、光致异 构或光致分解反应，产生表面的各向异性，进而诱导液晶分子均匀取向由于 它是一种非接触式定向技术，所以在取向过程中不会产生灰尘、静电或其它污 染颗粒并且在整个工艺过程中保持清洁同时，它要求的设备比较简单，而且 可以对分子取向进行微观控制，能在小尺寸范围内控制液晶分子的取向在实 际应用中，可以通过控制光的偏振方向和光照区域，能在聚合物表面获得多畴 结构，使液晶分子在不同区域沿不同方向取向，这在制作高分辨率多畴液晶显 示器方面具有很大的优越性 第五节光控取向液昌聚合物的分类 1 9 8 8 年，i c h i 删r a 最先提出液晶光取向法，他发现含有偶氮基团的单分子 膜，在紫外光作用下，膜上液晶分子由原来的垂直排列转变为平行排列n “1 1 9 9 1 年，6 i b b o n s 在t l l r e 上发表最新研究进展，他利用偏振紫外光照射掺有偶氮 染料的聚合物薄膜，能诱导其上的液晶分子沿面均匀排列n “随后，科学家们 发现掺有偶氮分子的液晶，在紫外光照条件下，偶氮分子的异构反应能够改变 液晶分子的排列方向n ”栅1 9 9 2 年s c h a d t 利用线偏振紫外光照射聚乙烯肉桂 酸酯膜，获得了均匀取向。并利用此技术之制备了液晶多畴器件，扩大了液晶 视角”1 从此，人们对光控取向技术寄予了很大的期望，展开了对光控取向材 料的进一步研究 8 第一章引言 液晶光取向体系又可根据液晶的光取向过程分为两种，其一是体诱导，是 指将光敏性聚合物单体材料溶于液晶材料当中注入液晶盒，然后用偏振光按一 定方向对液晶盒进行照射，使某一方向上单体聚合形成不溶于液晶的各向异性 的聚合物网络，从而诱导小分子液晶定向排列这种方法可以虽可获得广泛的 预倾角，但是单体在聚合前后与液晶的相溶性要求以及紫外光对液晶材料的破 坏影响液晶显示器件的寿命使其在应用上受到限制另一类是表面诱导，它是 指用偏振紫外光预照射聚合物薄膜表面使之发生各向异性，从而诱导液晶分子 定向捧列这种方法可以很容易地实现多畴工艺，从而全方位地改善视角，这 也是目前在应用上较为广泛使用的方法 影响液晶光取向的因素主要有光源、村底材料、液晶材料。光源一般采用 高压汞灯、氤灯，卤素灯等，然后通过滤光装置和起偏器获得单色偏振光，也 有人采用偏振紫外激光或非偏振紫外光根据选用的取向材料不同，又可分为 以下凡类： 1 4 1 偶氮类材料 偶氮类材料一般利用光致异构原理来诱导液晶分子的定向排列偶氮类材 料存在顺( z ) 和反( e ) 两种异构体，在光作用下可以发生可逆的形变，由棒 状结构变成v 型结构来改变液晶的捧列在基板表面结合的偶氮类分子层中的 偶氮基团，在无紫外光照射时以反式结构存在在该层上注入液晶，由于偶氮 基团和液晶分子问的相互作用，液晶形成了垂直排列状态( h | 蛐脚恤哂c ，h 态) ， 在波长为3 6 0 n m 的紫外光照射下，偶氮基团发生由反式到顺式的异构化，由棒 状的反式结构变为v 型的顺式结构，从而实现了液晶分子的平行挥列 ( h 咖。萨d 陋，p l a n 盯t e x h e ，p 态) 再用波长大于4 2 0 越的可见光照射后， 又发生由顺式结构到反式结构的异构化，从而回到原来的h 态同样，也可以 采用横挂式的材料进行顺反异构诱导液晶捧列当偏振紫外光的偏振面平行纸 面时，聚合物分子的横挂键平面垂直纸面，此时液晶分子垂直纸面捧列；当偏振 紫外光的偏振面由平行转为垂直纸面时，聚合物分子的横挂键则由平行于纸面 平面转为垂直纸面，此时液晶分子则转为平行于纸面捧列，即聚合物的横挂键 始终与线偏振紫外光的偏振面垂直，而液晶分子的排列方向始终与之保持平行 图1 3 给出了用一种偶氮类分子作为取向材料的原理示意图 9 第一章引言 可见光f i 棠鲭j i 己 i 艿仅 l - l 图1 3 偶氮类材料的光控取向示意图 1 9 9 4 年，g i b b o n s 研究小组n ”采用掺杂3 蹦( w t ) 重氮二胺的聚酰亚胺作 液晶取向层，用紫外偏振光两次沿不同方向照射取向层，获得了光栅状液晶取 向他们还用掺有偶氮染料的聚酰亚胺作液晶的光取向层，得到了高分辨率的 图像 1 9 9 5 年， r i d r 朗s 研究小组n 啪采用含氰基偶氮苯和氰基联二苯的侧链液晶 高分子共聚物作液晶取向层，用偏振紫外脉冲激光照射时，氰基偶氮苯基团发 生异构，并引发侧链上的其它基团也发生移动氟基偶氮苯和氰基联二苯基团 都沿偏振光垂直的方向取向，薄膜产生宏观各向异性 1 9 9 8 年，p a r k 等人n “1 比较了掺杂偶氮化合物、含偶氮侧链和偶氦主链的 聚合物，发现紫外光照后，掺杂偶氮化合物、含偶氮侧链的聚合物膜取向序参 数较大，且与偶氮单元的光异构化相一致而含偶氮主链的聚合物由于偶氮单 元的两端都有聚合物分子骨架束缚，取向序参数很小三种聚合物的聚酰胺薄 膜，光照后，都对液晶具有很好的取向能力但是，掺杂偶氮化合物、含偶氮 侧链的聚合物膜热亚胺化后，对液晶取向能力下降，不适合作光取向层，只有 6。心工 第一章引言 偶氮主链聚合物用偏振紫外光照射后，仍能够使液晶分子在膜表面均匀取向， 具有比较好的热稳定性和光稳定性 1 9 9 8 年，g i b b o n s 等人实验发现，用5 1 4 4 姗的偏振光照射偶氮类聚合物 表面，发现其表面出现各向异性，光轴位于垂直入射光的偏振方向，从而使液 晶分子在聚合物表面均匀取向，并且发现液晶分子的排列方向随着光照方向的 改变而改变在室温下液晶取向能够保持很长时间，然而，当5 0 时加热液晶 盒，发现取向消失1 ”“1 。 k 趼卸i s h 等人发现，液晶的排列效果还与单分子膜密度有关呻进一步研 究证实，偶氮分子的空间长度和支链所在位置也都会影响液晶分子的排列效果 n 刚2 0 0 6 年，g u p t a 等人研究发现偶氮类聚合物取向层受压力影响同样会造成 光取向性能的巨大变化咖- 偶氮类聚合物n ”嘲在作为液晶取向层材料方面取得了一些成果，但是其 自身存在着致命的缺点，光致异构方法对异构材料的热及化学稳定性要求较苛 刻，以避免环境因素造成的分子排列方向变化引起的缺陷另外，异构反应自 身很不稳定，而且其浓度增大会使取向膜出现颜色，所以，这种方法也较难于 实用化，不适合用作取向膜 1 4 2 聚酰亚胺类材料 聚酰亚胺类材料一般利用光降解原理，用偏振紫外光照射使得取向材料定 向分解而产生各向异性，诱导液晶分子的排列，具体可分为主链光降解反应型 和侧链光降解反应型两种 j 卸g 、k i i a 报道了用偏振紫外光照射聚酰亚胺薄膜，获得了均匀的小预 倾角液晶取向“”1 其过程为平行于偏振方向上的聚酰亚胺分子发生光降解反 应，共振化学键发生断裂，使得液晶分子沿垂直于偏振光振动方向排列，改变 入射光偏振方向，液晶的排列方向会随之改变1 l - 不同分子结构的聚酰亚胺 类材料，要求不同的紫外光通量和光照时间激发波长的不同，也会影响液晶 取向捧列的效果“ n i s h i k 绷隐等人帅1 用含醚二胺和芴二胺结构的聚酰亚胺作光取向层，对于 聚合物主链平行方向的偏振光有选择性吸收，分别得到了平行和垂直于光偏振 方向的液晶取向这是因为含醚二胺的聚酰亚胺本身的光轴平行于主链方向， 第一章引言 而含芴二胺结构的聚酰亚胺，由于芴二胺基团具有很大的双折射，所以与分子 主链垂直排列在偏振紫外光照射下，含醚二胺的聚酰亚胺光轴垂直与偏振光 方向，而芴二胺结构的聚酰亚胺光轴平行于偏振光方向与偏振光平行方向的 聚酰亚胺分子发生光分解，而垂直与偏振光方向的聚酰亚胺分子被保留下来， 产生各向异性的范德华力，使液晶分子沿光轴方向取向 w a n g 等人“”采用线性偏振深紫外光照射四种结构的聚酰亚胺薄膜，发 生了各向异性的光氧化反应，使向列型液晶5 c b 垂直于光偏振方向均匀沿面取 向随着入射光强度增大，液晶的取向更为均一聚酰亚胺的结构对其光取向 能力有很大影响，芳香聚酰亚胺对液晶有更好的取向能力，但是舍醚键的 b p d a d p e 光照后，表面成分几乎没有多大改变，不能用光降解原理解释 2 0 0 6 年，l e e 等人蚋1 发现当聚合物侧链为刚性时，聚酰亚胺对液晶取向能 力较弱，取向后预倾角仅为o 6 。，而对柔性侧链取向后预倾角高于8 9 6 。 l i 等人n 硼利用聚酰亚胺和查尔酮作为取向单元合成了一种主链型液晶聚合物， 通过线性偏振紫外光照射引发聚酰驱胺光降解以诱导查尔酮发生【2 + 2 环加成 反应，从而造成液晶取向行为。 然而，光降解反应产物将成为液晶中的杂质，对液晶器件的稳定性是不利 的电容一电压实验显示，光照后聚合物表面有负电荷产生此外，化学键断 裂后生成的自由基直接参与氧化反应，导致取向膜表面有羧酸生成，引起图像 的闪烁另外液晶屏制作过程中的高温热处理还会使残余的聚合物片断发生松 弛，使显示质量下降因此，聚酰亚胺类光取向材科“”1 的取向方式很少为人们 看好 1 4 3 香豆素类材料 溶液中香豆素类聚合物能够发生很好的光交联反应，因此，香豆素类材料 的研究也引起了人们的关注帅l ，图1 4 是香豆素类材料反应示意图该材料的 ( 一c = c 一) 双键可发生不对称的【2 + 2 电环合反应，二聚后的结果与肉桂酸不 同，光敏双键的内环位置阻止了香豆素衍生物的光异构反应环加成导致香豆 素发色团的无角度排列，二聚产物仍保持最先的香豆素侧链方向对于香豆素 类聚合物来讲，液晶取向捧列是由于液晶与二聚物的各向异性相互作用的结果 利用这种材料使液晶分子捧列不再和偏振光的电矢量方向垂直，而是在电矢置 第一章引言 方向和偏振光方向所构成的平面内。因此，通过调节入射光的方向，可以获得 o 9 0 间的预倾角另外该材料的热稳定性也较好( t 2 0 0 ) 用该材料 制作的液晶盒得到了良好的电光特性，且很容易地实现多畴显示并获得很好的 视角特性 鼍。、舄毋哆， 冀 r r 图1 4 香豆素类材料的液晶捧列示意图 1 4 4 肉桂酸酯类材料 此类材料的主要利用了光聚合的原理，即在线性偏振光的照射下，肉桂酸 第一章引言 酯类材料的双键( 一c = c 一) 发生 2 + 2 电环合反应，并通过光交联二聚反应形 成四元环，使其成为不含残基的具有各向异性的纯高分子，从而诱导液晶分子 具有各向异性，实现液晶分子的定向排列1 9 9 2 年，s c h a d t 等人实验发现，线 偏振光照射后的聚乙烯肉桂酸酯膜发生定向环加成聚合反应，聚合物薄膜表面 出现链段的各向异性分布，光照后的聚乙烯肉桂酸酯膜，能够诱导液晶分子垂 直于入射光偏振方向沿面排列光聚合被认为是最具有发展前景的光控取向类 型，而同时肉桂酸酯类材料也引起了人们的极大关注响一“。： 图1 5 是一种肉桂酸材料在紫外光照射下的反应示意图从图中可以看到， 聚合后的高分子依然是各向同性的，二聚反应是在平行于线性偏振光的方向上 进行的，其它方向上没有发生二聚的分子，因而光聚合反应具有各向异性，从 而使液晶分子的指向矢和线性偏振光的偏振方向垂直“ 星 椒 撼 暑 主链方向 l u v 光照射i 图1 5 肉桂酸材料分子的光反应原理示意图 1 4 麟 光 矿 u11l 振值 譬6 2r 建 ， 第一章引言 若将含肉桂酰基团的聚合物作为取向层，例如：聚肉桂酸乙烯醇酯类或聚 乙烯基一4 一甲氧基一肉桂酰类聚合物，在线性偏振光照射下，侧链上会发生生成 环丁烷的轴选择性光交联反应，因而在表面产生各向异性，使得液晶分子沿面 单轴取向而对于含有感光性基团的侧链液晶高分子，偏振紫外光照射后可以 直接使其取向排列 图1 6 是k 鲫a t s u k i 等人呻1 采用的含联二苯和肉桂酰等感光基团的侧链液 晶高分子，在偏振紫外光照射下，引发各向异性光反应的示意图联二苯基团 的长轴沿电场方向排列，当发生光交联反应的肉桂酰基团较少时，低分子量液晶 分子受联二苯基团作用，平行于偏振光电场方向取向；当大部分肉桂酰基团都 发生光交联反应后，低分子量液晶分子与发生光交联反应的肉桂酰基团作用增 强，成为液晶分子取向的决定性因素，使液晶分子垂直于偏振光电场方向取向 图1 6 偏振光照射下侧链液晶高分子发生的备向异性光反应示意图 y 盯o s h c h u k 研究小组蚓采用聚硅氧烷一肉桂酰聚合物取向膜获得了热稳定 q 裂蚕粼鬻 第一章引言 的液晶取向排列通过控制不同的光照强度和光照时间，可以分别获得垂面或 沿面液晶取向排列，而且获得了预倾排列，随着光照时间延长，预倾角下降。 若做成聚合物分散液晶体系，即将具有光反应活性的聚合物掺入液晶中， 偏振紫外光照射后，也可以使液晶取向 r a j e s h 等人n 剐将聚肉桂酸乙烯醇酯衍生物掺入液晶中，在偏振紫外光照 射下，聚肉桂酸乙烯醇酯衍生物发生光交联反应而形成聚合物网络，从而使液 晶分子取向排列y 锄a g u c h i 等人n 吲在液晶中掺入单丙烯酸酯，单丙烯酸酯 在偏振紫外光照下发生固化，形成聚合物网络，使正介电性液晶发生沿面取向， 负介电性液晶则发生垂面取向 l i m 等人n 川合成了一系列含肉桂酸酯的环氧聚合物，经研究证明，聚合物 薄膜只有在偏振紫外光照射下才发生选择性环加成造成各相异性，从而诱导液 晶取向x i 8 等人“哪合成了同时含有肉桂酸酯和聚酰亚胺的聚合物，经研究发 现，这种混合型取向材料对向列相液晶具有良好的取向效果，是一种有希望的 液晶显示取向材料 ， 总之，对于肉桂酸酯类聚合物取向膜材料而言，它充分利用了光聚合反应 量子效率高，产物单一的特点，经紫外光照射，聚合物链间的带有光敏基团的 部分发生光交联反应后的产物并不溶于溶剂，因此具有较好的稳定性同时， 聚合反应的发生，对于取向膜的热稳定性的提高也有较大好处 综上所述，相比较偶氮类和聚酰亚胺类光取向材料，肉桂酸酯类材料和香 豆素类材料最为理想，是比较有发展前景的光取向材料 第六节本文研究内容 研究发现，当液晶基元、柔性间隔基和肉桂酰感光基团同时位于侧链中时， 在激光或偏振紫外光照射下，通过侧链上的肉桂酰基团在平行于偏振光电场的 方向上选择性的 2 + 2 电环合反应，可以使同在侧链上的液晶基元在垂直于偏 振光电场的方向上发生直接取向呻1 我们的前期研究已经证明，连接肉桂酰感 光基团和液晶基元的柔性间隔基长度对聚合物的液晶行为等物化性能具有显著 影响因此，本研究在综合国内外相关研究和自己的工作基础之上，拟从分子 设计的角度出发，设计合成了一系列新型光控取向液晶聚合物，系统地研究柔 性间隔基结构、其在侧链中的键接位置对所合成的液晶聚合物液晶性能、光控 1 6 第一章引言 取向效果的影响，以期制备出既具有液晶性又具有良好的光控取向性能的聚合 物薄膜所设计的新型光控取向液晶聚合物分子结构如下所示： l 一，6 第二章主要描述侧链型液晶聚合物的制备，并利用红外( i r ) 、核磁( 1 l ln 脉) 等手段表征了中间产物及聚合物的结构第三章主要侧重所合成的新型液晶聚 合物液晶性能和光控取向性能的研究包括利用示差扫描量热仪( d s c ) 和热台 偏光显微镜( p o m ) 研究液晶聚合物薄膜的液晶性；通过检测不同照射时间下的 平行与垂直于偏振紫外光的电场方向上的吸光度，表征了所制备的取向薄膜的 光控取向性能的工作第四章结论部分归纳总结论文工作所得到的结果 1 7 第二章光控取向液晶聚合物的合成及初步表征 第二章光控取向液晶聚合物的合成及初步表征 第一节合成所用主要试剂 4 ，4 一二羟基联苯 氢氧化钾 无水甲醇 肉桂酸 丙烯酸 l 。4 一二溴丁烷 1 ，6 一二溴己烷 无水乙醇 氢氧化钠 石油醚( 沸程6 0 9 0 ) 2 ，2 一二羟甲基一卜丙醇 碳酸二乙酯 无水氯化钙 氯化钠 无水硫酸镁 正己烷 四丁基溴化胺 乙酸乙酯 盐酸 氢化钙 二氯甲烷 对苯二酚 碘化钾 n 。n 一二甲基甲酰胺 羧甲基纤维素钠 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 日本制造 天津试剂三厂 天津试剂三厂 北京化学试剂公司 天津市化学试剂研究所 江苏万芳化工厂 江苏万芳化工厂 天津化学试剂公司 天津试剂二厂 天津市化学试剂二厂 购自 l d r i c h 公司 天津化学试剂六厂 天津塘沽邓中化工厂 天津市福晨化学试剂厂 上海试剂四厂 天津津达精细化工品厂 中