（有机化学专业论文）苄基聚醚消泡剂的合成与性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 聚醚型消泡剂是具有广泛用途的非离子表面活性剂。具有消泡、抑泡能力强( 也称 稳定性能或持久性能) 、针对性高、安全性好等特点。同时，聚醚消泡剂无毒、无气味、 低味觉、无刺激性并在水中有良好的分散性。因此，除了在一般工业上广为应用之外， 还在医学、食品、化妆品、采油工业等方面得到了广泛的应用。 一般认为，聚醚型消泡剂是在二十世纪五、六十年代开始大规模的开发和研制。 1 9 5 4 年，美国威根德一奥特( w a g n d o t t ) 公司首先投产聚醚型消泡剂，这可以看作是 该领域进入高速发展阶段的标志。此后，世界各国都竞相开发和研制各种新型的聚醚 型消泡剂。随着研究的深入和发展，新型的性能更加优良的产品不断的涌现出来，大 大丰富了消泡剂产品的种类并扩大了其应用领域。同时，通过各国科学家的不断研究 和探索，人们对于聚醚型消泡剂的性质和作用机理也越来越了解，一些较成熟的关于 聚醚型消泡剂的消泡机理的理论也逐渐得到了行业内专家和科研工作者的认可，使得 以往的消泡剂理论得到了很好的充实和发展。 正因为这样，基于聚醚型消泡剂的优良性能和广泛的应用前景，二十世纪六十年 代末，我国开始研究聚醚型消泡剂。七十年代以来，开始生产用于抗生素发酵力面的 聚醚型消泡剂，并逐渐推广到其他领域。经过几十年的发展，目前常见的聚醚型消泡 剂有g p 型甘油聚醚消泡剂、g e p 型聚氧乙烯聚氧丙烯甘油聚醚消泡剂、b a p e 型、 a p 和a e 型聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚物消泡剂等几大系列上百个品种。 本文在前人的研究基础之上，查阅了大量的国内外文献并结合目前国内的聚醚型 消泡剂研究和生产情况，开发研制了两种新型聚醚化合物苄基封端的甘油聚氧乙 烯醚系列和苄基封端的丙二醇聚氧乙烯醚系列，对该两系列聚醚化合物的制备方法、 反应条件等进行了探索，并测试了其相关的性能参数，得出了一定的结论。主要内容 包括：相关文献的介绍和选题思路：苄基封端的甘油聚氧乙烯醚和丙二醇聚氧乙烯醚 系列产物的合成方法、共验步骤、反应条件的探索、工艺方面的优化及相关的结也； 苄基封端的甘油聚氧乙烯醚和丙二醇聚氧乙烯醚系列产物的各项性能测试，如：消泡 性能、抑泡性能、乳化性能、毒性测试、浊点及h l b 值的测试：工业化生产的设计以 山东大学硕士学位论文 及在安全和环保方面的可行性论证。 通过本课题的研究与实验工作，目的是想对苄基封端聚醚型消泡剂的合成条件和 作用机理进行探索和研究，研制出新型的具有某种特性的聚醚型消泡剂，并探索其可 能的应用前景。 关键词：聚醚消泡剂，多元醇，苄基聚醚，消泡性能，稳定性能，乳化性能 浊点，h l b 值。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y e h e r - d e f o a m e ri s ak i n do fn o n - i o n i cs u r f a c t a n tw h i c hi s b e i n ga p p l y e d i n m u l t i p l ef i e l d s 。c o m p a r e dw i t ho t h e rd e f o a m i n g a g e n t s ，p o l y e h e r d e f o a m e r sp r o p e r t i e sa r e v e r yo u t s t a n d i n g ，f o re x a m p l e ，i th a ss t r o n gd e f o a m i n ga b i l i t y , l o n g t i m es t a b i l i t y , w e l l s e l f - e m u l s i f y i n ga b i l i t y , h i g hs e l e c t i v i t y a n ds e c u r i t y b e s i d e s ，p o l y e h e r - d e f o a m e ri s u n p o i s o n o u s ，u n s m e l l ya n dl o w t a s t e a tt h es a m et i m e ，i th a sn oi r r i t a t ea n di sw e l ls o l u b l e i nw a t e r s ot h a t ，p o l y e h e r d e f o a m e r i s w i d e l yu s e dn o to n l yi ni n d u s t r y , b u ta l s o i n m e d i c i n e ，f o o d ，c o s m e t o l o g y ，o i lp r o d u c t i o na n d o t h e rf i e l d sa sw e l l g e n e r a l l yb e l i e v e d ， i n1 9 5 0 so r 1 9 6 0 s ，p o l y e h e r d e f o a m e r w a s b e g a n t ob e r e s e a r c h e da n d p r o d u c e di nal a r g e - s c a l e i n19 5 4 ，t h eu sc o m p a n yw a g n d o f tp r o d u c e d p o l y e h e r d e f o a m e ra tt h ef i r s tt i m ei nt h ew o r l d ，w h i c hi sr e g a r d e da st h es i g no ft h e b e g i n n i n g o ft h ef a s t l yd e v e l o p i n g p e r i o do f t h i sf i e l d a f t e rt h e n ，m a n yc o u n t r i e sa r o u n d t h ew o r l da l l b e g a nt o r e s e a r c ha n dp r o d u c ep o l y e h e r d e f o a m e r w i t ht h ei n t e n s i v e i n v e s t i g a t i o n s ，m a n yk i n d so f n e wp r o d u c t sw a sp r o d u c e db yp e o p l e ，w h i c hh a v em o r e a d v a n c e dp r o p e r t i e s ，a n dl a r g e l ye x p a n dt h ee x t e n do f a p p l i c a t i o n ，m e a n w h i l e ，t h r o u g ht h e s c i e n t i s t sp l e n t yd i s c o v e r i n gw o r k s ，p e o p l ew a sm o r ea n dm o r ec l e a ro ft h em e c h a n i s mo f p o l y e h e r - d e f o a m e r sd e f o a m i n ga c t i o n c o n s e q u e n t l y , s o m e m a t u r et h e o r i e so f p o l y e h e r - d e f o a m e r sr o l em e c h a n i s mh a db e e ng r a d u a l l ya c c e p t e db yt h es p e c i a l i s t sa n dt h e r e s e a r c h e r si n t h i sr e s e a r c h i n gf i e l d ，a n dt h e s et h e o r i e sa l s od e v e l o p e da n de n r i c h e dt h e e s t i b l i s h e dt h e o r i e s b e c a u s eo ft h ew e l lp r o p e r t ya n dw i d e l ya p p l i c a t i v ep r o s p e c to f p o l y e h e r d e f o a m e r , a t t h ee n do f19 6 0 s ，o u rc o u n t r y b e g a nt oi n v e s t i g a t ep o l y e h e r d e f o a m e r f r o m 19 7 0 s ，w e b e g a n t o p r o d u c et h e k i n do fp o l y e h e r d e f o a m e r , w h i c hw a su s e do nt h ea n t i b i o t i c s f e r m e n t a t i o n ，a n db e g a nt oc o m ei n t o o t h e r a p p l i c a t i o nf i e l d s a f t e rs e v e r a ld e c a d e s d e v e l o p m e n t ，p o l y e h e r d e f o a m e rp r o d u c t sh a v eb e e ne n l a r g e di ns e v e r a ls e r i e s ，s u c ha sg p , g e p , b a p e ，a pa n da e a sw e l l ，i n c l u d i n gm o r et h a no n eh u n d r e ds o r t s 山东大学硕士学位论文 i nt h eb a s i so f t h ef o r m e r si n v e s t i g a t i o n s ，a f t e rc o n s u l t i n gal o to f r e l m ed o c u m e n t sa n d a r t i c l e s ，w es y n t h e s i z e dt w os e r i e so fp o l y e h e r d e f o a m e r , b e n z y lg l y c e r a l b a s e dp o l y e h e r a n db e n z y lp r o p a n e d i o l b a s e dp o l y e h e r w ea l s od i s c u s s e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o da n d r e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h e m ，a n dt e s t e dt h e i ra b i l i t yp a r a m e t e r s ，a n dd r a w e dac o n c l u s i o n t h em a i nc o n t e n t so ft h i sa r t i c l ei n c l u d e s ：i n t r o d u c eo ft h er e l m ed o c u m e n t sa n dt h ec h o o s e o ft h es u b j e c t ；t h ep r o d u c t ss y n t h e s i sm e t h o l o g ya n dt h ee x p e r i m e n tw a y ；t h ed i s c u s s i o n o ft h ee f f e c t so fc o n t r o l e df a c t sa n dt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s ；t h et e s to ft h e p r o d u c t s p r o p e r t y , s u c h a sd e f o a m i n g - a b i l i t y , s t a b i l i t y , s o l u b l ea b i l i t y , p o i s o n ，c l o u d p o i n ta n d h l b t h r o u g ht h i ss u b j e c t si n v e s t i g a t i o n ，w ea i mt or e s e a r c hb e n z y l p o l y e h e r ss y n t h e s i s m e c h a n i s ma n dd e f o a m i n ga c t i o n ，a n ds y n t h e s i z eak i n do fn e w p l o y e t h e r - d e f o a m e r , w h i c h m a y h a sa p o s s i b l ea p p l i c a t i v ep r o s p e c t k e y w o r d s ：p o l y e t h e r - d e f o a m e r , p o l y o l s ，b e n z y l p o l y e h e r , d e f o a m i n g a b i l i t y , s t a b i l i t y e m u l s i f y i n ga b i l i t y , c l o u dp o i n t ，h l b 6 山东大学硕士学位论文 第一部分前言 第一章消泡剂的发展与现状 国外一般公认，德国实验物理学家奎因克i q ( q u i n c k e ，1 8 3 4 1 9 2 4 ) 首先提出用化学 方法来消泡。1 9 世纪的胶体化学家普拉蒂【2 】( j p l a t e a u ) 对液体起泡性进行了研究。1 8 7 3 年他提出：表面张力小，粘度大的液体起泡性强。早期的消泡研究尽管进行的较早， 但长期以来并未取得深入的发展。直到2 0 世纪3 0 年代后期，人们逐渐开始对消泡剂 进行大量的研究，在这期间出现了几位研究消泡方面的专家，他们对消泡剂的研究与 发展起到了基础性的推动作用。如日本学者中恒正幸对二战期间进行的消泡研究工作 做了大量文献调查与收集整理工作，为后来者提供了继续研究的方便之路。美国胶体 化学家罗斯( r o s e s ) 发表了十余篇关于消泡剂的研究报告。他在消泡领域活跃了三十 余年，特别是对消泡剂的作用机理方面做出了突出的贡献。此外，日本胶体化学家佐 佐木恒孝【3 】也发表了许多文章，是公认的消泡方面的专家。 在这之后，1 9 5 2 年美国道康宁( d o w c o m i n g ) 公司的柯里 4 1 ( c c c u r r i e ) 对当时 已发表过的消泡剂文献进行了较大规模的整理，进行了造纸、发酵、锅炉、润滑油等 多方面的消泡技术研究报道。1 9 5 4 年，美国威根德一奥特( w a g n d o t t ) 公司首先投产 聚醚性消泡剂。近二三十年来，随着聚醚工业和石油工业的发展，聚醚性消泡剂得到 了广泛的应用和发展。 在国内，2 0 世纪5 0 年代开始对发酵、造纸工业的消泡问题进行探索型的研究。6 0 年代初，我国建立了消泡剂的研究专题，丌始比较系统的研究工作。先后解决了润滑 油、传动油的消泡问题。后来，又进行了造纸、印染、发酵、天然气脱硫、混凝土方 面的消泡研究。6 0 年代末，我国开始研究聚醚性消泡剂。7 0 年代以来，开始生产用下 抗生素发酵方面的聚醚消泡剂，并逐渐推广到其他领域，品种也由当时的单一品种甘 油聚醚g p 发展到现在的g p e 、p p e 、b a p e 等多种产品。从8 0 年代至今，各种各样 的消泡剂大量涌现，消泡技术在各行各业中得到了空前的应用和推广，为我国工业、 轻工业、农业的发展起到了广泛的推动作用。 山东大学硕士学位论文 第二章消泡剂的原理与分类 一、泡沫的产生【6 h 7 】 泡沫是指气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质的气液 相分散体系。纯液体是很难形成泡沫的，因为泡沫问只有极薄的一层水膜相隔，这层 水膜是很不稳定的，极易被破坏。纯净的水产生的水泡寿命在0 5 秒之内【5 l o 因此不易 生成泡沫。只有加入表面活性剂或高分子化合物后，才能形成稳定的泡沫。 泡沫的产生必须具备两个条件： 其一是必须有气液两相的接触。因为泡沫是气体在液体中的分散，所以只有当气 体与液体连续充分地接触时，才有可能产生泡沫。这是泡沫产生的必要条件。 其二是必须有表面活性剂的存在，以使发泡速度高于破泡速度，这是泡沫产生的 充分条件。发泡速度高于破泡速度。指的是泡的寿命。无论你向纯净的水中如何充气， 也不可能得到泡沫而只能出现单泡，因为纯净的水产生的泡其寿命很短，只能瞬间存 在，故不能得到稳定的泡沫。要想得到稳定的泡沫只有在水中加入少量的表面活性剂， 再向水中充气。因为表面活性剂的存在不仅使发泡变得容易而且使发泡速度超过了破 泡速度，从而得到稳定的泡沫。 二、泡沫的破灭机理 泡沫是气体分散在液体中的分散体系，由于体系存在着巨大的气一液界面，所以 是热力学上的不稳定体系。泡沫最终还是要破坏的。造成泡沫破坏的主要原因是液膜 的排液减薄和泡内气体的扩散。气泡间液膜的排液主要是以下三个原因引起的。 1 重力排液 存在于气泡间的液膜，由于液相密度大大的大于气相的密度，因此在地心作用下 就会产生向下的排液现象，使液膜减薄。由于液膜的减薄其强度也随之下降，在外力 扰动下就容易破裂，造成气泡并聚，但重力排液仅在液膜较厚时起主要作用。 2 表面张力排液 由于泡沫是由多面体气泡的堆积而成， 在泡沫中气泡交界处就形成了如右图的形状 称之为p l a t e a u 边界( 也称之为g i b b s 三角) 。 在b 处为两气泡的交界处形成气一液 r 泡 山东大学硕士学位论文 面，它相对平坦可近似看成平液面。而a 处为三气泡交界处，液面为凹液面，因而此处 液体内部的压力小于平液面内液体的压力。所以b 处液体的压力应大于a 处液体内部的 压力。因此液体从压力大的b 处向压力小的a 处排液，使b 处的液膜进一步减薄，最终 导致液膜破裂。若从弯曲液面的附加压力来考虑使a 、b 之间的压力差最小，膜之间的 夹角应当为1 2 0 0 。多边形泡沫的结构大多数是六边形就是这个道理。 3 气泡内气体的扩散 因为形成泡沫的气泡的大小不一样，根据y o u n g - - l a p l a c e 公式附加压力p 与曲 率半径成反比，小气泡内的压力大于大气泡内的压力，因此小气泡会通过液膜向大气泡 里排气，使小气泡变小以至于消失，大泡变大且会使液膜更加变薄，最后破裂。另外液 面上的气泡也会因泡内压力比大气压大而通过液膜直接向大气排气，最后气泡破灭。 三、影响泡沫稳定性的因素 在含有表面活性剂的水溶液中充气或施以搅拌就可形成被溶液包围的气泡。影响 这一泡沫的稳定性的因素有： 1 界面张力 乙醇的表面张力在2 04 c 时为2 2 4 m n m 。由于其表面张力低，所以在外界条件作 用下乙醇易产生泡沫。但这些泡沫很不稳定，破灭非常快。而表面活性不太高的蛋白 质、明胶等虽然产生泡沫不如乙醇那么容易，但泡沫一旦形成却很稳定。这就表明气 一液界面张力的大小是泡沫产生的重要条件但并非必要条件。 2 界面膜的性质 要得到稳定的泡沫其关键是看液膜能否保持恒定决定泡沫稳定性的关键因素是 液膜的表面粘度和弹性。 3 表面粘度 表面粘度是指液体表面单分子层内的粘度。表面粘度通常出表面活性分子在表面 上所构成的单分子层产生的。表面活性不高的蛋白质和明胶能形成稳定的泡沫是因为 它们的水溶液有很高的粘度。溶液表面张力的高低与泡沫的寿命无一定关系。表面张 力低的体系并不一定是泡沫稳定体系。然而凡是体系的表面粘度比较高的体系，所形 成的泡沫寿命也较长。在月桂酸钠溶液加入月桂酰异丙醇胺后，随着它加入的浓度的 越来越大气一液界面的表面粘度也相应在增加，泡沫寿命则明显上升。类似的多个 q 山东大学硕士学位论文 例子表明界面粘度的确是影响泡沫寿命的重要因素。在月桂酸中加入月桂酰异丙醇胺 可在气一液界面上生成混合膜增大了吸附分子的密度，从而提高了泡沫的稳定性。 表面粘度无疑是生成稳定泡沫的重要条件，但也不是唯一的条件。表面粘度并非 越高越好，还必须考虑膜的弹性。如f 六醇能形成表面粘度和强度很高的液膜，但却 不能起稳定作用，因为它形成的液膜刚性太强，容易在外界扰动下脆裂，因此十六醇 没有稳泡作用。理想的液膜应该是高粘度高弹性的凝聚膜。 除此之外，液膜内液体的粘度也对泡沫的稳定有一定的影响。若液膜液体粘度高， 在液膜的重力排液减薄过程中液体粘度高可使排液速度减慢，因此起到稳定泡沫的作 用。 4 表面活性剂的自修复作用 将- d , 针刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，这表明肥皂膜有自修复作用。而且表面 活性剂的浓度对自修复作用有一定的影响。 5 ，表面电荷 当液膜变薄时，静电斥力将在泡沫中起重要作用。若泡沫液膜的表面上带有同种 电荷，液膜受到挤压时，气流冲击或着重力排液使液膜变薄，当液膜到一定程度大约 为l o o n m 时，就会产生电荷排斥作用阻止液膜排液继续减薄，因为延缓了液膜变薄的 过程使泡沫稳定。 6 泡内气体的扩散 前面在谈到泡沫的破坏机制时，指明了泡沫内气体的扩散有两个途径，它影响着 泡沫的稳定。其一是小气泡内的气体向大泡内扩散，其二是表面泡内气体向大气排气。 气泡排气依赖于液膜的性质。应该指出，泡沫的排气性与液膜的粘度有很大关系，液 膜的表面粘度高，气体的相对透过率就低，气泡的排气就慢，泡沫就稳定。表面活性 剂在阻止气泡排气上起了很大作用，表面活性剂吸附于泡沫的液膜上面形成紧密排列 的双分子吸附膜使液膜的表面粘度升高，透气率降低，阻止了泡沫气泡的排气，亦使 气泡稳定。 7 表面活性剂的分子结构 表面活性剂的分子结构对泡沫的稳定性起很大作用。首先看一下表面活性剂疏水 链的影响。为了提高泡沫的稳定性，液膜须具有高粘度，表面活性剂就必须在液膜表 面形成紧密的吸附膜，因此表面活性剂的疏水碳氢链应该是直链且较长的碳链，但碳 】n l i j 东人学硕士学位论文 链太长也会使起泡剂的溶解度变差且刚性太强，所经一般起泡刘的碳原子数以c 。和c 。 较好脂肪酸钠盐类起泡剂的碳原子数为g 和c ，的辛酸钠和癸酸钠因碳链较短形成 的表面膜的强度较低产生的泡沫稳定性差，而碳链为c 。和c l 。的软腊酸钠和硬脂酸钠因 碳氢链过长使溶解度差且形成的表面膜也因刚性太强而不能产生稳定的泡沫。c 。和c 。 的月桂酸钠和豆蔻酸钠其碳链长度适中，能形成粘度较高且粘度适中的表面膜，因此 产生的泡沫稳定性就好。其次让我们再看一下表面活性剂的亲水基的影响。表面活性 剂亲水基的水化能力强就能在亲水基周围形成很厚的水化膜，因此就会使液膜中的流 动性强的自由水变成流动性差的束缚水，同时也提高液膜的粘度，不利于重力排液造 成的液膜变薄，从而增加了泡沫的稳定性。直链阴离子型表面活性剂其亲水基水化性 强又能使液膜的表面带电，因此有很好的稳泡性能。而非离子表面活性剂的亲水基聚 氧乙烯醚链在水中呈曲折型结构不能形成紧密排列的吸附膜加之水化能力差，以不能 形成电离层，所以稳泡性能差，不能形成稳定的泡沫。分子结构中带有羟基、氨基和 酰氨基的表面活性剂在表面膜中可形成氢键，因而增加了表面膜粘度。使泡沫稳定。 四、有害泡沫的消除与消泡机理【8 1 圳i 2 i 泡沫人们随处都会遇见。但是许多泡沫，例如在聚合物制备、石油精炼、涂料油 漆的产生和应用、制浆造纸、纺织印染、食品加工、医药与医疗、制糖、发酵、电镀、 工业沈涤及污水处理等领域常常遇到的泡沫，是人们不希望出现的，因为泡沫的出现 减小了产生能力，引起原料浪费。延长反应周期，降低产品质量，而且造成生产波动， 难以操作。所以消除这些泡沫是人们长期以来进行研究的课题，而且仍在不懈努力着。 要消除有害泡沫，除了尽量减少起泡因素以外，所使用的方法不外乎物理消泡法、机械消泡法； 化学消泡法。而利用化学消泡剂的消泡法比起前两种方法来，具有投资省，用量少，成本低，使用， 便，效果明显的特点。所以自十九世纪以来人们就开始研究消泡方法，不断地进行改进，现在仍在 究消泡技术。各种各样的消泡剂不断出现。这些消泡剂有天然产物，也有合成品。 随着人们对泡沫的产生、稳定和破灭机理的不断认识，对消泡机理的认识也在不 断女b 深。总起来看对消泡枫理的认识目莳有下霞几种。 1 泡沫局部表面张力降低导致泡沫破灭 这种机理是基于将高级醇或植物油撒在泡沫上并溶入泡沫液时，将显著降低该处 的表面张力。这是因为它们对水的溶解度较小，表面张力降低仅限于泡沫的局部，而 山东大学硕士学位论文 泡沫周围的表面张力机乎没有变化。表面张力降低的部分被强烈的向四周牵引、延伸， 导致最后破裂。 2 泡沫表面膜的弹性导致气泡破灭 因为泡膜表面吸附表面活性剂，表面张力降低，在受到压力时，该处气泡膜变薄， 这里的表面活性剂因而变稀薄导致了表面张升高，这个新生表面与原来的表面之间产 生了表面张力差，使得气泡受外力打击而变薄时，产生弹性恢复力，气泡膜不致于破 灭。如果加入消泡剂，就会向气一液界面扩散，使具有稳泡作用的表面活性剂难以发 生恢复气泡膜弹性的能力，所以能破坏泡沫的稳定。 3 消泡剂促使液膜排液导致气泡破灭 添加加速泡沫排液物质，也可以起到消泡作用。气泡膜厚，排液达到液膜厚度为 3 0 - 4 0 h m 的历程就长，而且自修复效应较强，气泡膜弹性较好。故气泡膜厚度大，泡 沫寿命就长。因而排液的速率可以反映泡沫的稳定性。泡沫体系的粘度越高，排液的 速率就越低。如典型的非离子表面活性剂聚氧乙烯链与水分子之间，或蛋白质的肽朊 链与水分子之间，能够形成氢键，这样就能减缓气泡膜中的排液速率，起到稳泡作用。 4 疏水固体颗粒消泡剂的作用机理 实验证明，在起泡的水体系中，单独添加疏水二氧化硅颗粒，有消泡作用。疏水二 氧化硅颗粒，在气泡表面，会吸引表面活性剂的疏水端，疏水颗粒变为亲水颗粒而进入 水相。根据这种消泡机理，在消泡后的水溶液中会有少量的亲水性二氧化硅颗粒的出现。 经试验，用离心方法分离出亲水二氧化硅颗粒。但如果把疏水二氧化硅撒n - - 次蒸馏水 表面，h 口使几天之久也观察不n - - 氧化硅进入水相的现象。它一直漂浮在水面。但是， 当把疏水二氧化硅撒在表面活性剂溶液上时，则只看n - - 氧化硅缓慢、稳定地转移到溶 液中。表明二氧化硅向水相转移的过程与表面活性剂吸附有关。 5 起泡介质和助泡表面活性剂的增溶机理 某些能与溶液充分混合的低分子物质，可以使助泡表面活性剂被增溶、使其有效 浓度降低。有这种作用的低分子物质如辛醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类，不仅可减 少表面层的表面活性剂浓度，而且还会溶入表面活性剂的的吸附层，降低表面洗性刺 分子间的紧密程度从而减弱了泡沫的稳定性。 6 电解质瓦解表面活性剂的双电层机理 对j 二借助表面活性荆以双电层- 巧= 相作用产生稳定性的起泡液，加入普通的电解 1 2 l u 东大学硕士学位论文 质即可瓦解表面活性剂的双电层起消泡作用。 五、消泡剂的分类 目前，能够降低起泡性的物质有1 0 0 0 2 0 0 0 种之多。早期使用的消泡剂，都是天然 产物。后来随着对消泡剂要求的不断提高，开始对天然产物进行加工处理，以提高效力。 四十年代出现了合成消泡剂。目前，合成消泡剂仍在不断发展中，新品种新配方不断出 现。 按消泡剂的成份分类，有本体型、溶液型、乳液型等品种：根据起泡体系用途分 类，有水相消泡剂与油相消泡剂。一般消泡荆有以下几大类： 1 、以天然产物为基础的消泡剂 天然产物消泡剂是较早期人们使用的消泡剂，包括使用天然产物和后来发展的天 然产物的加工品。其特点是来源容易，价格低廉，使用简单，一般无副作用，目前仍 有许多产品在使用。为了提高天然消泡剂的效力，对起进行了加工处理。包括： ( 1 ) 混合配制：使用一种在水中比较容易分散的液体作为天然消泡剂的溶剂， 克服了天然消泡剂分散性差的特点。 ( 2 ) 乳化加工：通过一定配方，配制成乳液，提高消泡能力。 ( 3 ) 化工加工：有时经过简单的化学反应，即可大大提高消泡能力。例如：脂肪 酸与乙醇的产物脂肪酸乙酯；蓖麻油与硫酸制成的磺化蓖麻油。 2 、聚醚型消泡剂一【2 3 】 聚醚型消泡剂主要包括聚氧乙烯、聚氧丙烯，以一定比例混合的聚氧乙烯和聚氧 丙烯嵌段共聚物，以及某些含活泼氢的有机物的聚醚衍生物，这是19 世纪60 年代 发展起来得一大类消泡剂。 姜立乒譬菩：纂h 蚪c 啦一c 心一0 妇或。l z 二u “j n聚乙二醇，其结构为：h 叶c h 2 一c h 2 一士_ h 或 低温时，聚乙二醇的链节是亲水的，通过与水形成氢键而溶于水中。高温时，脆 弱的氢键被破坏，聚乙二醇的链节变成亲油性的，同时，端羟基的存在具有亲水性。因 而，整个分子具有了两亲性。聚z , - - 醇消泡剂的消泡能力受其分子量和溶液p h 值的影 响，般适用于温度较高、p h 值较高的水溶液体系。 山东大学硕士学位论文 聚乙二醇和聚丙二醇嵌端共聚物，国外将这一类共聚物称为：p l u r o n i c 2 ”。聚乙 二醇和聚丙二醇嵌端共聚物可分为以下两种： 分子链末端为亲水性的： c h 3 l h o + c h ：弋h 2 一。甘d h c h z o 七h 或： h o 十e o _ 百f - p o k 七e o k 广h 分子链末端为疏水性的： c h 3c ；飓 h o + 占h c h 2 一o - - j - c h 广c h 厂。甘8 卜c 旷。七h 或： h o - 十p o 讨e o 讨p o h 在聚乙二醇链节中引入聚丙二醇，水溶性降低，浊点下降。聚醚随分子量不同， 可成为液态、膏状和固体片状。聚醚链对大多数的碱和金属离子是稳定的。 ( 2 )以氨或胺为起始剂的聚醚 以氨为起始剂的聚醚： 【p o 寸e o _ r h h o 斗e o 诗p o _ 秘_ p o 甜e o 音h 以胺为起始剂的聚醚： h o 斗e o 付印i m i p p - 小e o b - h h o 卜e o 廿p o 七一c 屿c h 广斗p o - 寸e o 七一h 前者国内称为b a p e ，后者国外称为p o l o x a m i n e 。 ( 3 ) 以醇为起始剂的聚醚，分为以下三类： 一元醇为起始剂的聚醚，如聚乙二醇聚丙二醇单丁醚。其结构为聚氧乙烯一聚氧丙 烯无规共聚物的单丁基醚，e o 与p o 的比例为1 ：1 ，平均分子量为3 0 0 0 4 0 0 0 。 二元醇为起始剂的聚醚，如聚氧乙烯一聚氧丙烯丙二醇醚： 山东大学硕士学位论文 q 厂。七e o 士汁p o 七书 c 拿一d h o 士e o 七十p o - j 种 三元醇为起始剂的聚醚，聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯一聚氧丙烯甘油醚结构如下： s h 广o - p o 击hq h 广。斗e o 壬f p o - l - - 申一。斗p o 音h啦一o e o 斋p o 3 矿h d h f o - e v o 矗hc l 厂一o - e o i _ p o f h 四元醇为起始剂的聚醚，如聚氧乙烯一聚氧丙烯季戊四醇醚：【2 8 i 【2 9 1 ( ；h - 0 斗e 廿0 2 而- r h o p o 斑e o o c h 厂一c 时e o 廿o f h 出厂。斗e o 士扣o h ( 4 )聚醚端基酯化衍生物 聚醚链末端若用疏水端基封头，便可形成两端是疏水链、中问是亲水链的嵌端共 聚物。有前述的消泡机理可知，这种结构会增强表面活性、提高消泡效力。甘油聚醚用 硬酯酸酯化国内称为g p e s 型消泡剂，有以下三类： 甘油聚醚硬脂酸酯，即g p e s - - l ： o g h 厂o p o - 玉七e o _ j i 一芒c h f * 一c h 3 e h o 斗p o j 打e 吣r h d h 厂o p o 击 e 叫 h 甘油聚醚二硬脂酸酯，即g p e s - - 2 ： g h 广。斗p o 赫e 叫f 世c 目矿c h 3 e h o 斗p o * e 明f h d h 厂时p 。讲e 咕矿c 啦汴c 喝 l u 东大学硕士学位论文 甘油聚醚三硬脂酸酯，即g p e s 3 c h 广o p o 赫州 c c 2 2 c 12 c c h c 。 总之，邻二醇结构的影响方面中，影响最大的是羟基位置，异构体对消泡影响不大， 最适宜的碳原子数是1 4 一1 8 。 7 、固体颗粒型消泡剂 2 l 山东大学硕士学位论文 固体型消泡剂一般是液态悬浮体，在水体系消泡时，呈固体颗粒状态。这类消泡 剂属于“破泡剂”，也称暂时性消泡剂，特别适用于需要迅速消泡或只需在短时间内控 制泡沫的场合。 固体颗粒型消泡剂的作用原理与一般消泡剂不同，经过多年研究，现在普遍认为 其消泡机理的重要方面是固体颗粒对起泡表面活性剂的吸附作用使得起泡液浓度降 低，从而达到消泡目的。常见的这类消泡剂包含：二氧化硅气溶胶、细微的膨润土、 硅藻土、滑石粉、二氧化钛、矿物油、脂肪醇等。 除以上介绍的类型外，还有脂肪酸、脂、脂肪酸皂等混合而成的混合膏糊型以及 胺类、酰胺类消泡剂等其它类型。随着消泡剂行业的不断发展和研究，新的消泡剂种 类必将不断出现。 l u 东大学硕士学位论文 第二部分苄基封端聚醚消泡剂 的合成方法与工艺探索 一般认为如果将聚醚类消泡剂链端的羟基用脂肪酸封端，则酯化后的产品亲水性 进一步降低，亲油性增加，削弱了原来聚氧乙烯链与水分子间的氢键而有利于液泡表 面张力的降低，它往往是以折叠式的结构平卧于气一液界面上。因此，具有这种结构 的消泡剂活性高，消泡效力强，因而用量少。 我们研制的新型消泡剂是以苄基代替脂肪酸封端的低分子量聚氧乙烯醚消泡剂， 这类消泡剂除具有原来的优点外，增加了产品的抗碱性能，特别适宜于碱性环境中使 用。因而，本实验所合成的产物具有良好的应用和发展前景。 第一章苄基封端的甘油聚氧乙烯醚的合成与测试 一、反应机理一f 4 3 】 目前常用的聚醚消泡剂是分子主链上有一( c o c ) 一醚键的聚合物。它是通 过单体氧化烯烃如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等在起始剂、催化剂的存在下经过 聚合反应而得到的。这类消泡剂是具有优良表面性能的两亲化合物。在氧化丙烯和氧 化乙烯聚合得到的聚醚消泡剂中聚氧丙烯段属疏水基团，具有亲油性能，而聚氧乙烯 段属亲水基团，具有亲水性能。根据消泡对象的不同，其分子量可作调节，亲水基和 亲油基也可加长或缩短。这类消泡剂在清洗业作为行业消泡剂和洗涤剂得到了广泛的 应用。但是在某些洗涤行业，l 【i 于使用高苛性的沈涤剂，而聚氧烯烃的这种不稳定性 便严重影响了它的使用。本试验合成的消泡剂缩短了醚链，并采用苄基封端。可作为 在苛性环境使用时具有稳定特征的新颖消泡剂。这类消泡剂的通式为： p h c h 2 一( c h 2 c h 2 一o ) 。一r 一( c h 2 c h 2 - - o ) v - - c h 2 - - p h 式中：x , y ：为氧化丙烯的聚合度， r ：其结构根据起始剂的不同而异。， 山东大学硕士学位论文 p h c h 2 一：为苄基。 这种消泡剂，是采用氧化乙烯与具有活性氢的有机物，在碱性催化剂存在下进行 聚合反应然后再与苄基氯反应封端。氧化乙烯的聚合过程，一般认为是阴离子型的 逐步加聚反应，亦分为链引发，链增长，链终止三个阶段。反应机理如下： ( 1 ) 活性阴离子的生成( 以k o h 为催化剂) ： 厂o h厂d c h o 一 +2 k o h ，h o 一 + 2 h 2 0 l o hl d c ( 2 ) 链引发 广- d k + h o 一 +2 l c 嗽+ ( 3 ) 链增长 r o c h 厂c h 2 - d c h o l o c h 2 一c h r d k + 广0 一- c b c h 2 - ( 了k + c h 7 。- - - c 一h 叶。- c h ：- c h 2 一d k + 删叫c h r - 。- - c h h 叶0 _ ( c h z - - c h 2 - 0 1 , i c c h 广o _ ( c h 2 一厂d x 硭 ( 4 ) 链终止( 苄基封端) h 订o 厂c h 厂矾2p 脚。h o 丁0 。 h o 一+ p c h l +_ 1 l o c h 厂c h 广d x c l o _ 二、试剂( 原料的精制) 和仪器 ( c h 2 一c h 厂d x - c h 广p h + 2 k c l ( c h 广c h 厂d 卜c h 厂p h 苄基氯( a r ) 氢氧化钾( a r ) 三乙胺( a r ) 以上试剂均来自上海试剂公司 环氧乙烷l 工业) 甘油( 工业) 1 3 丙二醇( 工业) 高压反应釜恒温消泡测定仪电 磁搅拌加热器质谱分析仪红外光谱分析仪紫外光谱分析仪 氧化烯烃单体和起始剂等必须有定的纯度要求，其中最丰要是含氧量、含水量 山东大学硕士学位论文 和含醛量等，必须达到一定的标准，否则反应的速度和产品质量就会受到影响。例如 氧和醛是阻聚剂，它将延长诱导期，而且，会使产品颜色加重。含醛量达到一定程度 时，严重影响聚合，甚至根本不聚合因此氧化烯烃中的含量应控制在一定程度。微 量的水将影响产品聚醚段的分子量。水的来源是起始剂、催化剂和氧化烯烃中含有的 微量水，还有反应过程中所生成的水，水分的存在会影响产品的分子结构，使聚合分 子量达不到理论分子量。所以在聚合反应之前，对起始荆和反应单体要进行除水、脱 醛等精致处理。通常采用蒸馏和加入脱水剂等方法除去水分。 三、试验过程 1 、甘油聚氧乙烯醚( a e n ) 的合成 ( 1 )合成方法 将一定量的起始剂甘油和催化量的氢氧化钾加入高压反应釜中，釜内抽真空并用 n 2 置换。环氧乙烷事先冷却至0 。c 以下，将计量量的环氧乙烷吸入高压釜内，开启搅 拌、升温、控制压力和温度，使反应平稳进行。反应结束后，将高压釜降温后取出产 物，加入稀酸中和，用去离子水洗涤后干燥得第一步产物甘油聚氧乙烯醚，简称聚醚 a e n ，其中，a 为起始剂甘油；e 为甘油聚氧乙烯醚链中的环氧乙烷：n 为单个甘油聚 氧乙烯醚链中的环氧乙烷的链结数。 甘油聚氧乙烯醚链中不同数量的聚氧乙烯醚，对聚醚消泡剂的亲水性、分散性、 消泡性能有较大的影响，因此改变起始剂甘油与环氧乙烷的配比做出了一系列的甘油 聚氧乙烯醚， ( 2 )聚合物分子量的分析的测试 将聚醚产物进行羟值测试，以确定聚合物的a e n 中n 值，然后计算出其分子量， 分析方法采山东师范大学化工j 一企业标准 酸值的测定： 酸值是指中和一克样品所需的氢氧化钾毫克数。 仪器和药品：天平、1 5 0 毫升锥形瓶、碱式滴定管、滴定管夹、铁架台、量筒、o i n n a o h 标准溶液、酚酞指示剂。 测定方法：称取2 克样品( 准确至0 0 1 克) 置于1 5 0 毫升锥形瓶中，加入中性乙 山东大学硕士学位论文 醇2 0 毫升，摇动使样品溶解，加入3 5 滴酚酞批示i f q ，用01 nn a o h 标准溶液滴定至 微红色为止，记下所用的n a o h 体积数，按下式即可得出酸值： 酸值= n v 5 6 1 w 式中：n n a 0 h 标准溶液的当量浓度。 v 所需n a o h 溶液的毫升数。 w 样品的克数。 5 6 1 k o h 的毫克当量。 羟值的测定： 仪器：分析天平( 精度0 0 0 0 1 9 ) 、恒温水浴、锥形瓶( 2 5 0 毫升) 、移液管( 5 毫 升) 、量筒( 1 0 毫升) 、碱式滴定管、滴定管夹、铁架台。 试剂：1 2 m 醋酐的乙酸乙酯溶液：在5 0 0 毫升棕色试剂瓶中，加入7 2 克对甲苯 磺酸( a r ) ，加入1 8 0 毫升乙酸乙酯( a r ) 搅拌到完全溶解为止。再在不断搅拌下 慢慢加入6 0 毫升醋酸酐( a r ) ，摇匀。该溶液保存期不得超过5 天：i nn a o h 标准 溶液，按g b 6 0 1 - - 8 8 配制；酚酞指示剂；吡啶水溶液( 3 ：1 ) 。 测定方法：在2 5 0 毫升具塞锥形瓶中，准确称量2 克左右的样品，用移液管准确 移入5 毫升1 2 m 醋酐的乙酸乙酯溶液，将锥形瓶放入恒温水浴中，液面全部浸入水 下，恒温控制在5 0 。c 1 ，5 分钟后取出，适当振荡，再放入恒温槽中继续加热1 0 分钟，取出后加入2 毫升蒸馏水用力振荡，加入1 0 毫升3 ：l 的吡啶水溶液，加入后必 须用蒸馏水冲洗瓶壁，用塞子盖好。在室温下放置5 分钟。以酚酞做指示剂，用l n n a o h 滴至终点，平行进行空白试验。( 即只取5 毫升醋酸酐乙酸乙酯溶液不加样品) 。 按f 式即可计算出羟值： r v o v ) n 5 6 1 式中 w k o h 毫克数，克样品 n n a o h 初i 准溶液的当量浓度 v o 空白试验用n a o h 溶液的毫升数 v 样品用n a o h 溶液的毫升数 2 6 山东大学硕士学位论文 w 样品的克数 ( 4 )分子量计算，平均分子量按下式计算： 3 5 6 1 l 1