（无机化学专业论文）过渡金属配合物的合成、结构及磁性研究.pdf

过渡金属配合物的合成、结构及磁性研究 中文摘要 中文摘要 配位聚合物由于结构的多样性以及在光学、磁学、催化、吸附和手性等方面 具有潜在的应用价值，目前已经引起了众多化学家、物理学家和材料学家的广泛 关注。迄今为止，已有许多带有特定构型及特殊性能的配位聚合物被成功构建， 但是距离真正的晶体工程，对具有特殊性能的目标产物进行定向合成还有很大距 离。本文通过选择吡啶衍生物、多羟基的h 5 l ( 2 ( 2 羟基苄基氨) 2 羟甲基丙烷1 ，3 二醇) 、3 ，5 吡唑二甲酸为主配体和过渡金属离子，利用溶剂热和常温溶液法，成 功合成了十四个具有新颖构型的配位聚合物，并对其中的十二个进行了磁性研究。 本论文主要分为以下三个部分： ( 1 ) 利用吡啶衍生物为主配体，通过溶剂热合成法得到了六个结构新颖的配位 聚合物( 1 6 ) 。单晶结构分析表明，这六个化合物均为多核结构，在2 - 3 0 0 k 温度范 围内对它们进行了变温磁化率的测定，磁性数据表明：它们均表现为反铁磁相互 作用。 ( 2 ) 在常温条件下，通过常规溶液法合成了五个含h s l 配体的配位聚合物 ( 7 1 1 ) ，我们发现在金属和配体的直接自组装过程中，溶液p h 的变化和阴离子不 同对配合物结构的形成起到了非常重要的调控作用。在2 - 3 0 0 k 温度范围内对其中 四个配合物的磁性进行研究，它们均表现为反铁磁相互作用。 ( 3 ) 利用多功能性配体3 ，5 - 吡唑二甲酸为主配体，合成了两个双核配位聚合物 1 2 、1 3 和一个一维链状的配位聚合物1 4 ，并在2 - 3 0 0 k 温度范围内对其中两个进 行了变温磁化率的测定，磁性数据表明：配合物1 3 和1 4 宏观上都表现出反铁磁 相互作用。 中文摘要过渡金属配合物的合成、结构及磁性研究 本论文合成的配位聚合物的结构简式及编号 m n 6 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( c 5 h 4 n ) c h n o 6 h 2 0 六核 ( 1 ) n i 6 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( c s h 4 n ) c h n o 6 h 2 0 六核 ( 2 ) c 0 3 ( c 5 h 4 n ) c h n o 6 3 h 2 0 三核 ( 3 ) n i 4 ( c 1 2 h g n 2 0 ) 4 ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( s c n ) 2 四核 ( 4 ) m n 4 ( c n h g n 2 0 ) 4 ( c h 3 c h 2 0 h ) 3 ( c h 3 c h 2 0 ) c b 2 h 2 0 四核 ( 5 ) c 0 1 5 ( c 1 2 h 9 n 2 0 ) 3 。 c o ( c 2 h s o h ) c 1 3 三核 ( 6 ) c 0 2 i i c 0 2 m ( h 2 l ) 2 ( h 4 l ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 c 1 4 c h 3 0 h 四核 ( 7 ) c 0 2 i i c 0 2 1 1 1 ( h 2 l ) 2 ( i t 4 l ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 n 0 3 4 c h 3 0 h 四核 ( 8 ) n i 2 ( h 4 l ) 2 ( n 0 3 ) 】n 0 3 1 5 c h 3 0 h 双核 ( 9 ) c u 2 ( h 4 l ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】2 c 1 双核 ( 1 0 ) c u 2 ( h 4 l ) 2 ( n 0 3 ) 2 双核 ( 1 1 ) c u 2 ( c 4 h 2 n 2 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i m ) 2 双核 ( 1 2 ) i n i 2 ( c 5 h n 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】+ 2 i m 双核 ( 1 3 ) c 0 3 ( c 5 h n 2 0 4 ) 2 ( p h e n ) 3 ( h 2 0 ) 2 n - n h 2 0 一维 ( 1 4 ) 关键词：配位聚合物，溶剂热合成， 晶体结构，磁性 i i 作者：张素云 指导教师：李亚红( 教授) s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f f r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s a b s t r a c t s y n t he s i s ，s t r u c t u r ea ndm t r a n s i t i o nmetalnsltlon a b s t r a c t a g n e t i cp r o p e r t i e so f c o m p l e x e s c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y , b e c a u s eo ft h e i r f a s c i n a t i n gs t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n dp o t e n c i a la p p l i c a t i o n s i n p h o t i c s ，m a g n e t i s m ， c a t a l y s i s ，a d s o r b e n ta n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n v a r i o u sk i n d so fs u p r a m o l e c u l e sw i t h n o v e la r c h i t e c t u r e sa n ds p e c i a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yc o n s t r u c t e db yt h e r a t i o n a lc o m b i n a t i o no fp r e d e s i g n e do r g a n i cl i g a n d sc o n t a i n i n ga p p r o p r i a t ec o o r d i n a t i o n s i t e sa n de l a b o r a t e l yc h o o s i n gm e t a li o n sw i t hd e f i n i t ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r y h o w e v e r , g r e a te f f o r t sm u s tb ep a i di no r d e rt oa p p r o a c ht h er e a l c r y s t a le n g i n e e r i n g ”，i nw h i c h t h ea i m e dm o l e c u l e sw i t hs p e c i a lf u n c t i o n sc o u l db es y n t h e s i z e db yt a r g e t e ds t r u c t u r e d e s i g n a n da s s e m b l y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e r e p o r tt h es y n t h e s e s o ff o u r t e e n c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sb yr e a c t i o n so ft r a n s i t i o nm e t a li o n sw i t hp y r i d i n ed e r i v a t i v e ， 3 , 5 一p y r a z o l e - d i c a r b o x y l i c a c i da n d 2 一( 2 一h y d r o x y - b e n z y l a m i n o ) - 2 - h y d r o x y m e t h y l p r o p a n e 一1 ，3 一d i 0 1 t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs o m ec o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e d t h e y w e r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gp y r i d i n e d e r i v a t i v ea sp r i m a r yl i g a n da n du n d e rt h eh y d r o t h e r m a l s y n t h e t i cc o n d i t i o n ，s i xc o m p l e x e s ( 1 - 6 ) w i t hn o v e lc o m p o s i t i o nw e r es y n t h e s i z e d x r a y d i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o n si n d i c a t e dt h a ts i xc o m p l e x e sa r ea l l p o l y n u c l e a r v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e sh a v eb e e np e r f o r m e di nt h et e m p e r a t u r e r a n g eo f2 30 0k a n t i - f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sa r ep r e s e n ti na l lt h ec o m p o u n d s ( 2 ) f i v ec o m p l e x e sc o n t a i n i n g2 - ( 2 - h y d r o x y b e n z y l a m i n o ) - 2 - h y d r o x y m e t h y l p r o p a n e 一1 ，3 一d i o ll i g a n dw e r es y n t h e s i z e dw i t hh y d r o p o n i cs y n t h e t i cm e t h o d s ( 7 - 1 1 ) w ef i n dt h a tt h ec o u n t e r a n i o n sa n dp hp l a yt h ek e yr o l ei nt h ep r o c e s so ff o r m i n g c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e sw e r em e a s u r e d i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 - 3 0 0k a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sw e r ed e t e r m i n e d i i i a b s t r a c t s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s f o ra l lt h ec o m p l e x e s ( 3 ) t w od i n u c l e a rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s1 2 ，1 3a n do n e1 一dc o o r d i n a t i o nc h a i n c o m p o u n d1 4w e r es y n t h e s i z e db yu s i n g3 ，5 - p y r a z o l e - d i c a r b o x y l i ca c i da sp r i m a r y l i g a n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e di nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f2 - 30 0k t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s e x i s ti n1 3a n d1 4 t h es y n t h e s i z e dp o l y m e r si nt h i sp a p e r ：s t r u c t u r ef o r m u l aa n dn u m b e r m n 6 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( c 5 h 4 n ) c m 寸o 6 h 2 0 h e x a n u c l e a r ( 1 ) n i 6 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( c 5 h 4 n ) c h n o 6 h 2 0 h e x a n u c l e a r ( 2 ) c 0 3 ( c 5 h 4 n ) c h n o 6 3 h 2 0 t r i n u c l e a r ( 3 ) n i 4 ( c 1 2 h 9 n 2 0 ) 4 ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( s c n ) 2 t e t r a n u c l e a r ( 4 ) m n 4 ( c 1 2 h 9 n 2 0 ) 4 ( c h 3 c h 2 0 h ) 3 ( c h 3 c h 2 0 ) t e t r a n u c l e a r ( 5 ) c 0 1 5 ( c 1 2 h 9 n 2 0 ) 3 】 c o ( c 2 h 5 0 h ) c 1 3 t r i n u c l e a r ( 6 ) c 0 2 i ic 0 2 i i i ( h 2 l ) 2 ( h 4 l ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 c 1 4 c h 3 0 h t e t r a n u c l e a r ( 7 ) c 0 2 i ic 0 2 i i i ( h 2 l ) 2 ( h 4 l ) 2 t e t r a n u c l e a r ( 8 ) n i 2 ( h 4 l ) 2 ( n 0 3 ) n 0 3 1 5 c h 3 0 h b i n u c l e a r ( 9 ) c u z ( h 4 l ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 2 c 1 b i n u c l e a r ( 1 0 ) c u 2 ( h 4 l ) 2 ( - n 0 3 ) 2 】 b i n u c l e a r ( 1 1 ) c u 2 ( c 4 h 2 n 2 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i m ) 2 b i n u c l e a r ( 1 2 ) n i 2 ( c 5 h n 2 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 】2 i m b i n u c l e a r ( 1 3 ) c 0 3 ( c s h n 2 0 4 ) 2 ( p h e n ) 3 ( h 2 0 ) 2 n h 2 0 1 d ( 1 4 ) k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , s o l v o l t h e r m a ls y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ， m a g n e t i s m i v w r i t t e n b y ：s u - y u n ，z h a n g s u p e r v i s e db y ：p r o f y a h o n g ，l i 茨州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本入承担本 声明的法律责任。 研究生签名：丞交云日期：旦2 圭侄 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：么素云日期：旦窆釜篮 导师签名： 过渡金属配合物的合成、结构及磁性研究 第一章 第一章z 绪论弟一早百 f 匕 1 1 引言 配位化学作为- - 1 7 在无机化学基础上发展起来的独立学科，自诞生以来就处 于无机化学研究的主导地位，它所研究的主要对象是配位化合物( c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d ) 。而配位化合物是指由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的原子或离子按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。当代的配位化学已经突破了纯无机化学的 范畴，沿着广度、深度和应用三个方向发展【i 】，已渗入到有机化学、材料化学、高 分子化学和生物化学等各个学科，并与现代物理学、生命科学、环境科学等学科 紧密联系、相互交叉渗透，是现代化学和材料科学中最有活力的研究领域之一。 著名化学家l e m 【2 】曾指出，超分子化学可以看作是广义的配位化学，至此以 后配位化学的研究范围大大扩展，不再局限于金属离子与简单给体的结合，而是 定义为研究两个以上的分子通过结合( b i n d i n g ) 作用而形成的另一种新化合物的化 学，而配位化学的原理和规律，无疑将在分子水平上对未来复杂的分子层次以上 的聚集态体系的研究起着重要作用。近年来，配位化合物晶体材料的设计、合成、 结构及性能研究已经成为配位化学研究中的热点之一，引起了众多化学家、物理 学家和材料学家的广泛关注。配位化学通过配体与金属离子之间的反应，形成了 花样繁多的价键形式和空间结构，研究表明，这些配位聚合物由于其结构和组成 的特点而在催化、吸附、离子或分子的识别和交换以及光、电、磁学等领域具有 重要或潜在的应用前景。 1 2 配位聚合物的概念和研究进展 所谓的配位聚合物是指有机配体与无机金属离子主要以配位键方式结合而成 的一维、二维或三维高度规整的无限网络结构的配合物。它是将晶体工程学的概 念引入到超分子结构的设计中而延伸出来的一个分支，其研究是从配位化学发展 而来的。由于配位聚合物中含有有机分子和无机金属两种成分，因而配位聚合物 既保持了有机分子的特性，又具有无机金属的特性，是一类结构新颖、性能奇特 的材料。 第一章过渡余属配合物的合成、结构及磁性研究 作为崭新的且富有生命力的一门交叉学科，现代配位化学已经成为当今国际 上科学前沿领域之一，吸引了世界范围内众多化学家、物理学家、材料学家和生 命科学家的研究兴趣，并取得了骄人的成绩。目前，配位化学的研究热点主要集 中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物配位化学【3 】和以 开发新颖光学、电学、磁性和多孔分子材料为主要目的的功能配位化学【4 巧】。 1 9 7 7 年w e l l s 将复杂的晶体结构用数学拓扑学来计算简化，通过节点( v e r t e x 或n o d e ：网络结构中的交点) a n 链接( 1 i n k e 或r o d ：连接网络结构中节点间的化学 键或包括多个化学键的有机官能团) 【6 7 】，将烦杂的微观的晶体结构通过数学拓扑处 理，变得简单，直观。1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r o b s o n 【8 】成功地将在w e l l s 在无 机网络结构数学拓扑化的工作延伸到配位聚合物领域，并在1 9 9 0 年利用 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 3 和4 ，4 ，4 ”，4 ”一四氰基苯基甲烷( t c p m ) 在硝基甲烷中反应成功地 合成了第一个三维多孔配位聚合物 c u ( t c p m ) b f 4 x c 6 h s n 0 2 n ，在该聚合物中， 具有四面体构型的c u ( i ) 离子与四个氰基相键合，同时每个氰基又与四个c u ( i ) 离子 相键合，从而构成了三维金刚石网状结构，他预言该类聚合物可能产生出比沸石 分子筛更大的孔道和孔穴。一年后，他又构造出无限网状的脚手架类聚合物发表 在j a m c h e m s o c 【9 】，后来系列文章及评论陆续发表。r o b s o n 教授开创性的工 作为配位聚合物的研究指明了发展方向，并为配位聚合物的发展历史翻开了崭新 的一页。 此后，配位聚合物在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展，特别是 近二三十年来，国外许多著名的学者如美国的o m y a g h i 、p j s t a n g 、s l e e ， 日本的m f u j i t a 、m m u n a k a t a ，法国的j m l e h n ，澳洲的r r o b s o n 等研究小组 都在各自不同的领域对配位聚合物的研究开展了卓有成效的工作。而国内高校和 科研机构，如南京大学、福建物构所、南开大学、中山大学、吉林大学和北京大 学等也在此领域开展了广泛的研究。随着对配位聚合物研究的日趋深入，所采用 的有机配体种类的不断丰富，各种结构新颖的配位聚合物不断涌现，这些纷繁复 杂的结构给配位聚合物带来了丰富的内容。同时，由于配位聚合物中具有大量的 按一定几何构型规整排列的金属离子，它们彼此相互作用的累积可能在整个配位 聚合物的宏观上表现出来，而使配位聚合物表现出特有的光、电、磁及催化等性 质，正是这些特有的性质受到了科学家们的极大关注【1 0 1 3 】，有力地促进了配位聚 合物在拓扑学、吸附、催化、光学、电学、磁性、分子或离子交换等研究方面的 2 过渡金属酣合物的合成、结构及磁。m p f 究第一章 突破性进展。 1 3 配位聚合物的结构和设计 配位聚合物由于其结构和建筑单元的多样性以及在功能固体材料方面的潜在 应用，使之成为当前研究的热点。对于配位聚合物的晶体结构分析，人们往往将 分子、离子看成网络的结点，价键和分子间作用力看成结点间的连路，这样配位 聚合物就可还原为简单而且容易识别的结点连接子网络拓扑结构。配位聚合物常 见的几何构型有：一维直线形、z 字形、梯形、铁轨形、书架形和双绳链结构；二 维的长方形、方格形、砖墙形和蜂窝型结构；三维的八面体、类八面体、金刚石 结构及其它的三维结构m 1 6 】( 见图1 1 ) 。 图1 1 常见的配位聚合物的几何构型 二十世纪九十年代以来，随着合成手段和结构测定技术的不断发展，大量具 有新颖拓扑学结构的配位聚合物被不断地合成出来，配位聚合物家族变得日趋丰 富。从它们的组分上来看，构筑配位聚合物的配体已经从最初的含氮配体拓展到 目前的含氧、含磷、含硫配体甚至混合配体【1 7 彩】，同时构筑配位聚合物的中心金 属离子也已经从常见的低价态过渡金属离子，如：c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、 a 矿等拓展到碱金属、碱土金属、稀土元素乃至高价态过渡金属离子1 2 6 0 3 1 。从配位 多聚物的结构上来看，除了规整的一维、二维和三维阵列结构外，近年来，大量 第一章过渡金属配合物的合成、结构驶避性目f 究 结构新颖、具有丰富空间拓扑结构类型的配位聚合物被人们陆续设计合成出来( 见 图12 ) ，如7 c 配合物、夹心型配合物、笼状配合物、螺旋型配合物、大环配合物、 簇合物、索烃、蜂窝状化合物、类石英状化合物、巨轮烷、穿插结构的配合物等 等，构成了目前为数众多的化合物类型。 蕤歙瓣臻 嫩 螺旋 复台型三股穿 i l ； 火s 4 , 斜哥钭哿 麦够 图12 金属配合物几种奇特的构型 每近几年，水热和溶剂热条件下的“配合物配体”路线也作为设计和合成新颖配 位聚合物的一种行之的有效方法0 4 4 ”。w o o d 3 4 1 等人用吡啶- 2 ，4 一二甲酸与k 2 p t c l 4 和k a p d c l 4 在碱性条件下先合成线性“配合物配体”f m e t a lc o m p l e xl i g a n d ) ，再用 这个“配合物配体”与金属离子的氢氧化物在2 0 0 6 c 合成了 m 3 m 2 ( o h ) 2 n c 5 h 3 ( c 0 2 ) 2 - 2 ，4 3 4 ( h 2 0 ) 4 ( m = c o ，n i ，z n ；m = p d ，v t ) 。在三维孔状配位 聚合物 c u l 2 c u i ( 4 ，4 7 一b p y ) 2 ( p y d c ) 2 4 h 2 0 中 3 6 1 ， c u ( p y d c ) 2 2 + 可以被看作配合物配 过渡盒属配合物的合成、结构及磁性f i j 究第一章 体，它与线性的对苯二甲酸类似，都含有两个端位的羧基，能够继续与其他金属 原子配位。一般而言，采用“配合物配体”路线进行配位聚合物的合成，首要的工作 是配体的选择。配体至少有两个或两个以上的配位基团，而且配位原子要不对称 地分布在配体的两端，取代基的位置也是必须考虑到的因素。 1 4 配位聚合物的合成方法 配位聚合物的研究关键在于合成。在选择了金属离子和配体的前提下，合成 方法的选择对能否达到目标产物有很重要的影响。目前，常用的合成方法有水热 ( 溶剂热) 合成法、常规溶液法、液层扩散法、凝胶扩散法、微波法等，合成的 方法不同，往往得到的产物不同。 1 4 1 水热( 溶剂热) 合成法 水热( 溶剂热) 合成是一种在高温高压下从饱和热水溶液( 其它溶剂) 中培 养晶体的一种方法。具体做法是将这些难溶化合物和水溶液( 其它溶剂) 一起放 在密闭体系中，通常是在不锈钢反应釜( 内衬聚四氟乙烯) 内，然后将混合物加 热到一定的温度( 8 0 。c 6 0 0 。c ) ，釜内的压力可达到几百个大气压，导致很多化合物 在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，在缓慢降温过程中结晶。水热与溶 剂热合成化学有如下特点： ( 1 ) 反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均 匀掺杂化合物的合成； ( 2 ) 在水热和溶剂热条件下，反应物反应性能改变，溶液粘度下降，扩散和传 质过程加快，活性提高，而反应温度大大低于高温反应，水热和溶剂热合成可以 代替某些高温固相反应； ( 3 ) 水热和溶剂热合成适于在常温常压下不溶于各种溶剂或溶解后易分解，熔 融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料； ( 4 ) 由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、 介稳态和特殊物相，因此，水热和溶剂热特别适合于合成特殊结构、特种凝聚态 的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料。 影响水热( 溶剂热) 反应的因素很多，对不同体系的影响程度也不同。对于 合成配位聚合物单晶而言，主要应注意以下几个方面： a ) 体系的酸碱度体系的酸碱度直接影响各种反应物及产物的存在形式及其 键合能力，产物的种类及其稳定性也会受到较大的影响。 第一章过渡金属配合物的合成、结构及磁性研究 b ) 反应物的浓度体系内物质的浓度也是一个很重要的因素。通常，浓度越高， 越容易产生晶体，但是，浓度过高，也会导致合成的晶体杂质增多。所以，要选 择合适的浓度。 c ) 反应物的配比原料的种类固然起着决定性的作用，但配比对其合成的影响 也很大，改变原料的配比就有可能得到不同的结果，不仅仅影响晶型和大小，有 时甚至得到不同的化合物。同时，原料配比的选择，也极大影响了产物的产率。 d ) 反应物的溶解度为了使体系能够充分反应，通常要选择合适的溶剂使各种 反应物能够溶解，对于那些需要使用有机溶剂或含有有机溶剂的混合溶剂，还要 注意所使用的溶剂在反应的温度下的安全性能和化学性质是否发生改变。 e ) 加料顺序在反应前的搅拌过程中，原料的加入顺序也有一定的影响。体系 中有多种原料需要加入时，选择哪几种先加，先反应，可能导致结果的不同。一 般情况下都是先加入的几种物质先形成某种配位结构的配合物，后加入的物质对 先生成的配合物进行配体的交换或进攻，从而形成了配位结构相同或者不同的新 的物质。 f ) 反应温度反应的温度是一个很关键因素。在选择体系反应温度的时候，要 兼顾到反应物和生成物的热稳定性，以及不同温度下物质氧化还原的变化。 g ) 反应物的时间为了得到生长良好的晶体，合成的时间应当选择好。完美晶 体的生长需要一定的反应时间，但是过长的反应时间会导致晶体的损坏，例如晶 体的失水等等。 一般情况下，水热生长过程是在封闭系统中进行的，生长温度比用熔盐或熔 态等方法低得多。水热过程为反应和结晶提供了一种特殊的物理化学环境，是一 种一步完成晶格的过程。由于不需要煅烧，这就使颗粒的团聚和形貌得到较好的 控制。水热合成不但是最经典的合成无机微孔材料的方法，也是制备具有特殊结 构和性质的固体化合物以及新型材料的重要合成途径。在水热过程中由于各组分 溶解度的差异被最小化，不同的反应前体和一些有机、无机结构导向组分同时被 引入到反应体系中，而且反应过程中还常伴随着一些通常条件下不能进行的配体 反应，对于溶解性较差的有机配体的配位聚合物晶体生长是一种行之有效的方法。 1 4 2 常规溶液法 常规溶液法是将选择的金属盐及配体按一定的比例溶解在适当的溶剂中( j r 或有机溶剂) ，常温下静置、挥发、使其自组装产生金属有机分子配位聚合物。 过渡金属配合物的合成、结构及磁性研究第一章 运用这种方法合成配合物时，溶剂的选择很重要，种良好的溶剂是反应物在其 中有较大的溶解度但不发生分解，而溶液的酸碱度对反应产率和产物的分离有很 大影响，控制溶液的p h 是合成配合物的关键。 1 4 3 扩散法 气相扩散是将选择的金属盐、有机配体溶解在合适的溶剂中，对于中性配体， 常用易挥发的溶剂( 如：乙醚，乙醇，甲醇等) 扩散进溶液中使溶液达到过饱和而析 出晶体。对羧酸类配体，常用气态碱性物质( 如：易挥发的三乙胺等) 扩散进溶液中 使羧酸脱质子进而与金属离子反应而析出晶体。 液层扩散是将适当的配体和金属盐分别溶解在不同的溶剂中，再将一种溶液 放在另一种溶液上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出晶体。 凝胶扩散是先将配体i e , n 在凝胶( 一般为硅胶) 中，再将另一种组分( 金属盐) 的 溶液放置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上反应而析出晶体。 1 4 4 微波法 微波法在化学领域的应用主要是基于以下四个方面的特点： ( 1 ) j j h 热速度快 由于微波能够深入物质的内部，而不是依靠物质本身的热传 导，因此只需要常规方法1 1 0 1 1 0 0 的时间就可完成整个加热过程。 ( 2 ) 热能利用率高节省能源，无公害，有利于改善实验条件。 ( 3 ) 反应灵敏常规的加热方法不论是电热、蒸汽、热空气等，要达到一定的 温度都需要一定时间，而利用微波加热，调整微波输出功率，物质加热情况立即 无惰性地随着改变，因而便于自动化控制。 ( 4 ) 产品质量高微波加热温度均匀，对于外形复杂的物体，其加热均匀性比 其它加热方法好。 微波法成功用于合成配位聚合物正是利用了它加热均匀、无温度梯度、无滞 后效应的特点。至于其微观解释目前还没有一个统一的说法，但是其合成出的配 位聚合物的速率快、晶形好，现已被从事此方面工作的科研工作者广泛采用。 1 5 影响配位聚合物合成的因素 配位聚合物的设计和合成是一个复杂的，难以预见和控制的过程，但是由于 配位聚合物是有机配体和金属离子在一定条件下组装而成的，理所当然有机配体 的化学结构和配位模式以及金属离子的内部电子构型对整个配位聚合物结构有着 决定性的影响。如何控制反应条件定向自组装和合成具有特定功能的目标配合物 7 第一章 过渡金属配合物的含成、结构及磁。? l - = i i ) f 究 是当前研究的热点，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决 该问题的根本途径。目前己知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了有机 配体的性质和金属离子的配位趋向外，还有反应时间、反应温度、反应体系的p h 值、阴离子、溶剂、反应物的配比、降温方式等等，这些都有可能对最终目标产 物的合成产生决定性的影响。 1 5 1 有机配体的选择 在配位聚合物的合成过程中，有机配体的结构对其构筑的配位聚合物的功能 具有决定性的影响，另外有机配体间的非价键弱作用力对配位聚合物的空间结构 也具有关键性的作用，所以有机配体的选择很重要。 根据空间结构的差异，可以把配体分为：线形，v 形，平面三角形，三角锥 形，四面体形，立方格子形等，还有大环类，如卟啉，这些仅仅是基本的结构类 型，如果把这些结构骨架进行衍生、修饰，还可以得到更加繁杂的结构。 根据配位角度的可变性，可以分为刚性配体和柔性配体。刚性配体成键部位 间夹角较为固定，如果控制好反应物的计量比，在适当条件下就可以生成预期形 状的分子组装体，而柔性配体的配位方式较多，易形成网状、片状、梯状等自组 装结构。 可以作为配体的化合物非常多，按照能够和金属离子配位的原子不同，常见 配体大概可分为： a ) 含氮配体最常见的是氮杂环类配体，含有多个n 原子的吡啶及其衍生物、 咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物等，它们能与过渡金属离 子形成牢固的m - n 配位共价键，因此该类配体被广泛地应用于许多配位网络工程 的设计中。在已报道的有机一金属多聚物中，该类配合物所占的比例最大，其中 最典型的是含有4 ，4 - b i p y 配体的有机金属多聚物【3 7 。3 8 】。另外，氮杂环类，特别是 眯唑和三氮唑及它们的衍生物，不仅仅是很好的桥联配体，可以和过渡金属自组 装成一维、二维和三维等具有丰富拓扑结构的配合物，而且这类化合物常常具有 很好的生物活性【”】。 b ) 含氧配体所谓的含氧有机配体，是指配体中的氧原子参与配位，起着桥连 金属与配体的作用。该类配体种类很繁多，最常见的是羧酸类配体，如邻苯二甲 酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸等，这些羧酸类配体不但能 与过渡金属离子形成多聚物，而且还很容易与稀土离子形成多聚物，不仅配位能 过渡金属配合物的合成、结构及磁性倒f 究 第一章 力强，而且配位模式多变【4 0 也】，所以近年来在这方面的研究受到广泛的关注。 c ) 含n o 混合类配体最常见的是吡啶羧酸类配体，如2 , 3 ，毗啶二甲酸、2 , 6 一 吡啶二甲酸、异烟酸、3 ，5 吡唑二甲酸、2 吡嗪甲酸等【4 3 】。它们的最大特点就是既 含有能配位的o 原子，又含有能配位的n 原子，所以和金属配位的方式非常繁多， 对最终的晶体结构有很大影响。 1 5 2 金属离子的选择 金属离子的配位几何趋向是影响配位多聚物的结构和性能的一个主要因素。 金属离子配位几何构型的改变，直接影响和有机配体的配位数目的差异以及配体 伸展方向的改变，从而改变配合物的结构【4 4 , 4 5 ，可以说，金属离子具有模板的作 用。过渡金属离子最常见的配位模式是六配位，形成八面体构型；其次是四配位 和五配位模式，四配位模式可以形成四面体或者平面正方形构型，决定于晶体场 稳定化能等影响因素，五配位最典型的构型是三角双锥和四方锥；形成三配位的 金属离子较少，a g ( z ) 离子倾向生成二配位或三配位模式。 由于金属离子半径或配位能力的不同，相同的配体和不同的金属离子反应常 常得到结构完全不同的配位聚合物。例如，c d 2 + 和z n 2 + 相比较，它们的外层电子 虽然是相同的，但是由于半径不同，c d 2 + 的配位模式更加灵活，配位数可以为4 ， 5 ，6 ，7 ，8 。而z n 2 + 最常见的配位数只是4 ，5 ，6 。例如，硝酸锌和2 ，4 ( 1 ，4 苯 基) 二吡啶【( 2 ，4 - p h e n y l e n e ) b i s p y r i d i n e ，l 反应得到了环状的双核锌化合物 【z n 2 l 2 ( n 0 3 ) 4 ，硝酸根阴离子通过一个氧原子与锌配位，限制了化合物的进一步聚 合。然而当l 配体与硝酸镉反应时，则得到一个三维螺旋型的化合物 c d 2 l 2 ( n 0 3 ) 4 l o 5 。t 4 0 j 。 1 5 3 阴离子的选择 阴离子是配位多聚物结构中重要的组成部分，它一方面可以参与配位聚合物 拓扑结构的构筑，另一方面起到维持反应体系电荷平衡的作用。当金属离子和阴 离子的键合能力强时，阴离子可以作为配体占据配位点，这时，如果阴离子还有 可配位的原子，就有可能起到桥联配体的作用，把金属离子联结起来，直接影响 配位多聚物的晶体结构，最典型的是8 0 4 2 。离子，经常作为二齿、甚至三齿、四齿 桥联配体和金属离子配位【4 刀。即使阴离子不参与配位，也会对晶体结构单元的排 列有影响，因为阴离子的体积大小、电荷数量等都直接影响着晶体结构的空间变 化【4 8 1 。例如1 ，1 0 二氰基癸烷与含不同阴离子的银盐反应，通过阴离子的体积变化， 9 笫一章过渡金属配合物的合成、结构及磁性研究 所得到的配位聚合物的结构也发生变化。当阴离子为小体积的b f 4 和c 0 4 - 时，得 到了八重穿插的金刚烷的结构；当阴离子为中等体积的p f 。等时，得到了二重穿插 的结构，当用大体积的s b f 6 等阴离子时，得到的是二维索烃结构【4 9 1 。 1 5 4 溶剂的选择 绝大多数配位聚合物的自组装都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系 的形成起着关键的作用。常用的溶剂主要有水，乙醇，氯仿，n ，n 二甲基乙酰胺， n ，n 二甲基甲酰胺，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙醚和石油醚等，有时作为有机胺类 化合物的甲胺，三乙胺等也会在反应中使用。溶剂的性质及结构上的微小变化直 接将影响配合物的结晶化速率，而结晶化速率是决定能否得到完好单晶体的一个 重要因素。同时，一些和金属离子配位能力强的溶剂分子，也经常和金属离子配 位，占据配体的位置，例如甲醇、乙醇、四氢呋南【5 0 】等等。 1 5 5 反应温度的选择 反应温度对于配位聚合物的组装过程的影响是很大的。不同的反应温度，可 以得到不同的拓扑结构，尤其是对于水热或者溶剂热的反应体系。例如：水热条 件下硝酸镉和2 ，4 毗啶二羧酸( 2 ，4 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，h 2 p y d a ) ，氢氧化钠反 应在不同的温度下得到具有不同结构的化合物【5 1 1 。当反应物在1 6 5 0 c 反应4 8 小时， 得到了化合物 c d ( t 2 一h 2 0 ) ( h 2 0 ) ( 2 ，4 一p y d a ) ，镉原子通过2 ，4 - p y d a 配体桥联成链结 构，链与链通过2 h 2 0 连接成二维层结构。而当同样的反应在16 5 。c 反应4 8 d 时后， 继续在1 9 0 2 0 0 。c 反应7 2 小时则得到化合物c l 一 c d 2 ( 3 - o h ) 2 ( 2 ，4 p y d a ) ，而在 1 7 5 - 1 8 0 。c 反应4 8 d 时则得到化合物p - c d 2 ( f 1 3 0 h ) 2 ( 2 ，4 - p y d a ) 】。所以，系统研究影 响配位多聚物结构的因素并了解其影响方式非常重要。 1 6 配位聚合物的磁性 物质的磁性是其内部结构的一种宏观表现。对配合物磁性的研究可以为配合 物分子的结构、配合物分子的配位键类型、分子的立体化学、组成配合物分子的 原子或离子的电子排布等提供有用的信息。 1 6 1 物质磁性的来源 物质的磁性主要分为顺磁性和抗磁性两类。分子中的电子绕核的轨道运动和 电子本身的自旋运动都会产生磁效应，电子自旋运动产生自旋角动量，从而产生 自旋磁矩；电子的轨道运动产生轨道角动量，产生轨道磁矩。当把分子当作一个 整体看时，构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电 1 0 过渡 ；= 属配合物的合成、结 勾及磁性研究 第一