（分析化学专业论文）金属电极上吡啶衍生物的表面增强拉曼光谱研究.pdf

论文题目：金属电极上吡啶衍生物的表面增强拉曼光谱研究 专业：分析化学 学位申请人：纪佳华 指导教师： 杨海峰 摘要 表面增强拉曼散射( s 咖c ee n h a n c e d 蛆a 1 1s c a 廿e 由g ，s e r s ) 光谱技术是 种高灵敏度的表面分析技术，被广泛用于研究界面吸附作用方式、分子界面取 向和吸附态变化。自组装单层( s e 搀a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是一种可以在 基底表面形成可控的、均一整齐的分子层的技术，能够提供很好的分子模板用作 表面分析。本论文采用s e r s 和s a m s 技术，获得了2 - 巯基吡啶( 2 一m p y ) 、4 一巯 基吡啶( 4 m p ) r ) 和n ( 4 ，6 二甲氧嘧啶一2 一基) - n 一p - 吡啶甲酰基硫脲( 代号g 5 q ) 的这三种吡啶衍生化合物的表面增强拉曼光谱，结合电化学原位拉曼光谱技术， 研究吡啶衍生化合物吸附于多种金属基底上的构效关系。具体内容如下： 2 m p y 是抗菌试剂，也是常见的药物中间体，以2 m p y 为原料，已合成了多种 高活性的药物；纳米金或银粒子标记2 m p y 后可作为s e r s 探针。4 - m p y 具有对位 的双活性基团，也具较强的s e r s 信号而经常被用作拉曼探针。利用原位s e r s 技 术，比较了2 m p y 和4 m p y 在银表面自组装单层的结构差异及其对电化学行为的影 响。实验结果表明，2 呐和4 m p y 都是通过s 原子吸附于银表面，而4 - m p y 与基 底的水平倾斜角度较大。随着电位的负移，2 m p y 和4 m p y 分子在银表面呈现出先 倾斜再垂直然后倾斜吸附的构型改变过程。但它们发生完全脱附的电位不同。 锌作为一种常用的金属材料，在各个领域有广泛的应用价值，但是关于锌的 s e r s 报道还很少。通过电化学粗糙法，在纯锌电极表面获得2 m p y 的s e r s 图谱。 利用原位电化学s e r s 技术，观察了2 m p y 在锌电极上单层吸附和脱附行为。s e r s 实验结果表明，2 m p y 分子主要通过硫原子和氮原子垂直吸附于锌表面。当外加 电位负移时，伴随着构型变化，2 m p y 开始脱离锌表面，并最终完全脱附。 n ( 4 ，6 二甲氧嘧啶2 基) - n b 吡啶甲酰基硫脲( 代号g 5 q ) 是一种新型的 吡啶衍生分子，可用于草坪的除草剂。关于g 5 q 分子光谱学研究尚未见报道。利 用原位电化学s e r s 技术，观察了g 5 q 在银电极上单层吸附和脱附行为。实验结果 表明，g 5 q 以巯基为吸附位点作用于银，吡啶环靠近电极表面。随电位负移，g 5 q 上海师范大学硕士学位论文 金属电极上吡啶衍生物的表面增强拉曼光谱研究 分子在电极表面吸附构型发生变化：吡啶环翻转，氨基和甲氧基靠近表面，随着 电位负移到1 2vv s s c e ，电极表面分子最终脱附。 关键词：表面增强拉曼散射自组装银锌原位光谱电化学2 巯基吡啶4 巯基 吡啶n 一( 4 ，6 二二甲氧嘧啶一2 一基) - n 一p 一毗啶甲酰基硫脲 上海师范大学硕士学位论文 金属电极上吡啶衍生物的表面增强拉曼光谱研究 a b s t r a c t s u r f a c ee i l l l a n c e dr 矗m a l ls c a t t 嘶n g ( s e r s ) i sa s f a c e 觚a l y s i st e c 腼q u e 、历t h 1 1 i 曲s e l l s i t i v i 锣，w 1 1 i c hi s 晰d e l ya p p l i e di 1 1 吐l es t u d yo f 也eb e h a v i o ro fi n t e 舭ea d s 0 r i ) t i o n ，m o l e c u l a ri l l ：t e r f a c eo r i e m 砒i o na i l dt h ec h a n g eo f 也ea d s o r p t i o n s e 璩 觞s e 力如l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) t e c h n i q u ei sr e g a r d e d 笛ar e 够o n a b l em e 也o dt o c o n t r o l la ：b l yc 0 咖c ta no r d e r l yu l l i f o ml a y e r st l l a tc 趾p r 0 访d ea s i m p l ei n ：蛐i a l m o d e lf o r 跚缸ea 1 1 a l y s i s i nt 1 1 i st 1 1 e s i s ，m es e r sa 1 1 ds a m s t e c l 】i l i q u e sa r e c o n d u c i t e dt 0o 比i i n 畦1 es e r ss 】p e c 加mo f t l l l 优p ) ，r i d i n e d 耐v e dc o m p o u n d s m o g2 m e r c p o p 河d 妣( 2 一m 聊4 - m e r c p o p y r i d m ( 4 一趾dn 一( 4 ， 6 一d i - m e m o x 删d i l l 一2 - y 1 ) n 面c 砌y l n l i o 砒( g 5 q ) 批泐e l e 嗽油锄i c a l r 锄a i ls p e c 卸o s c o p yi se m p l o y e dt 0u n d c 咖dt l l e 曲m c t u r e 舳i t ) rr e l a ：c i o n s l l i p b 帆e n 也e s e 州d i n e - d e f i v e dc o m p 础a n dm e t a ls l l b s t 陷：t e s t h em a i l lc c i n t 伽t s o f 也i sn 螂i s 沁l u d e 舭f o l l o w 魄p a n s ： 2 一脚i s 枷b a c t e r i a lr e a g e n ta s 、张1 1 鹪c o m m o nm e d i c 址i l l 馏咖觚a 把ag r e a t n u m b e ro fm e d i c 血e sh a v eb e e ns y n 也e s i z e du s i n g2 一m p ya sr a w m a t i 耐a 1 2 一m p ) ， l a b e l e dg o l da n ds i l v e rn a i l o p a m c l e sc 姐b es e n r e da sr a m 趾p r o b e r s 4 m p y m o l e c u l ep o s s e s s e sp a r a - p o s i t i o na c t i v eg r o u p s 锄da l s oi su s e da si 匕m a i lp r o b e r 州n gt 0i t ss 廿o n gs e r ss i 印a l s n l ee l e c 仃o c h e l n i c a lb e h a v i o r so f2 一m p y 锄d 4 一m p yi n o n o l a y e r sa ta ge i e c t r o d ew e r eo b s e r v e db ys e r s r e s l l l t ss h o w e dt h a t 2 m p ya n d4 m p ym o l e c l l l e sw e r ea d s o r b e d0 nt 1 1 ea ge l e c 仃0 d et h r o u 曲s ，a i l d 4 一m p yi sm o r eep e 印e i l d i c u l a rt 0t h es u 晌c e b o m2 - m p ya n d4 一m p ye x p 嘶e n c e d t h ec h a i l g eo fa d s o r 】p t i o n 白d mat i l t e dm o d e ，f o l l o 淅n gp e 印e n d i c u l a rt ot l l ee l e c 臼- 0 d e a n d 、i t l la 1 1 0 t h e rt i l t e df 如l l i o n h o w e v e r ，t h e ye n t i r c l yd e s o f b e d 丘o mt h e 驯疏e sa t t l l ed i 妇咕r e n td u ep o t e m i a l z i n ci sac o m m o nm 刚a p p l i e dw i d e l yi i lm a n yf i e l d s ，b u tl i t t l eh a sb e e n r e p o n e d a b o u ts e r so nz i n c s e r ss p e c 衄髓、v a so b t a i n e db ym e a i l so ft l l ea d e q u a t e e l e c t i o c h e m i s t l 了r o u g h n e s s t h ea d s o 印t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o ro f2 一m p y m o n o l a y e ro n az ne l e c 仃o d ew a so b s e r v e db yf ，z j f ms e r s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h e2 一m e r c a p t o p y r i d i n ew a sa d s o r b e do nt h ez ne l e c t r o d et h r o u g hsa n d 上海师范大学硕士学位论文金属电极上吡啶衍生物的表面增强拉曼光谱研究 na t o m sl e a d i n gt oi t sp y r i d i n er i n gp e r p e n d i c u l a r 诵t l lr e s p e c tt ot 1 1 es u r f a c e w h e n 此p o t e n t i a lw a sn e g a t i v e l ys h j r e d ，m e2 一m p y t e n d e dt 0d e p a n 舶mm ez ns u r f - a c e a j o n g 谢t l lt l l ec h a i l g eo fa d s o r p t i o nm o d e ，a n d t i l em o l e c u l e se m n l yd e s o r b e d e v e f i t i l a l l y n - ( 4 ，6 - d i m e t l l o x ) ，p y r 证l i d i n 一2 - y1 ) - n - m c o t i n o y l n l i o u r e ( g 5 q ) i sn e w l y 跚恤s i z e d 缸枷。试m o l e c l l l e s ，砌c h 晰l lh o p e 舢yb e c o m e 也e 驴c i a lh e r b i c i d e f o r 也el 踟，i l s h o 、 删r ，n 0s p e c 们s c o p i cc h 嬲l c t e rh 嬲b e e nr 印o n e d n ea d s o 印t i o n 龇1 dd e s o r 砸o nb e h a 哳o ro fg 5 qm o n o l a y e ro n 纽a ge l e c 订o d ew 弱o b s e r v e db y 协略打”s e r s t h ee x p e r i m 删r e s u l t ss h 洲也a tg 5 qw 嬲s e l f 嬲s c n l b l e do na g s 耐砬e 也r o u g h 也i o lg r o u pw i t l li t s 州d i l l e 血gc l o t 0 l e 鲫r f a c e t h e 幽印t i o n b e h a v i o ro fg 5 qc h a n g e da l o n g 、i t l ln l en e g 撕v e s b j r i l l go f t h e 州e 碰a l ：m e p ) 啊曲l er i l l gt 啪e d0 v e r 趾d 也ea m i d o 觚dm em c t h o x yg r o u pb e c 锄ec l o s e rt o 廿1 e g u r 融m 吼也ep o 僦a ln e g 疵e l ys h i f t e da t - 1 2vv s s c e ，m eg 5 qc o m p l e t e l y d e t a c h e d6 o mt 五e 翻l r f a c e k e yw o r d s ：s 醒f a c ee i l l l a i l c e d u n a ns c a 牡耐n 岛s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，z i n c ， s i l v e r ，f ”心j ms p e c t r o s c o p i ce l e c 仕o c h 锄i 鲫呵，2 - m e r c p o 州d i i l e ，4 - m e r c p o p 酒d i n e ， n 一( 4 ，6 - d i - m e t l l o x ) ，p 蛐m i d n 2 一y 1 ) 一n 一n i c o 缸o y l t h i o u r e 上海师范大学硕士学位论文 金属电极上吡啶衍生物的表面增强拉曼光谱研究 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：日期： 3 9 上海师范大学硕士学位论文金属电极上吡啶衍生物的表面增强拉曼光谱研究 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名：日期： 4 0 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 表面分析是分析化学的一个重要分支，近年来随着科学技术的飞速发展，各 种新型仪器的问世以及计算机技术的不断提高，使得表面分析由微米级进入到纳 米级时代，使得人们能够从原子和分子级水平来认识表面，因此受到越来越多的 关注。始于上世纪七十年代的表面增强拉曼光谱( s 妇e n b a n c e d 衄纽 s c a t t e 血g ，s e r s ) 技术发展非常迅速，凭借超高的灵敏度，已被广泛运用于研究 金属以及金属纳米颗粒等基底的表面分子形貌、分子的排列和取向、单分子层薄 膜的形成、成膜分子间的相互作用，以及膜的物理、化学、机械等方面的性质。 将s e r s 技术与电化学方法连用的电化学原位拉曼光谱法通过改变调制电位的 频率，可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱 ，以分析体系的s e r s 谱峰 与电位的关系，解决了由于金属电极表面的s e r s 活性位随电位而变化而带来的 问题。 自主装单分子膜( s 触讧s ) 是通过分子与基体表面以及分子间的物理化学作 用，自发构成的一类热力学稳定、排列规则的单层膜，因具有均匀一致，高密堆 积和低缺陷等特点，与其它薄膜相比s a m s 有更好的稳定性和化学活性，特别是 在控制由分子所造成的微结构和动力学性质方面有着无可比拟的优越性，因此是 s e r s 分析的理想模板。 吡啶衍生物是一类重要的有机化合物，广泛地被用作中间体，参与各种药物 分子的合成。对吡啶衍生物展开s e r s 研究，可了解其单分子层薄膜的形成以及 在金属表面的吸附构型，对于这些分子在生产中的应用以及对环境的影响，有着 重要的参考价值。吡啶衍生物大都能产生良好的s e r s 信号，并且易在金属表面 形成自主装单分子膜。 本论文的主要工作就是利用s e r s 、电化学以及s a m s 技术联用对2 巯基吡 啶、4 巯基吡啶和n ( 4 ，6 二甲氧嘧啶2 基) - n p 吡啶甲酰基硫脲这三种吡啶衍 生物在金属电极表面的构型进行研究，并观察电位变化对自组装膜的影响。 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 拉曼散射 1 1 1 拉曼散射的基本原理 光与物质相互作用的现象早己为人们所了解，如瑞利散射使天空呈现蔚蓝 色，丁达尔( d y n d a l l ) 散射在乳浊悬浮液中的表征，颗粒的米氏散射，这些都 是弹性散射，即入射光频率与散射光频率相等的光散射作用。在探究物质的微观 结构中，更有用的是分子转动、振动，晶格振动及各类激发元参与的非弹性散射。 拉曼散射就是其中之一的能反映分子转动、振动的非弹性散射【l 刃。所谓光的非 弹性散射现象是指散射光频率与入射光频率有所偏离，拉曼散射就是一种非弹性 散射。早在l9 2 3 年，史梅耳( a s m e k a l ) 网从理论上预言了拉曼散射的存在。19 2 8 年印度物理学家拉曼( c v 黜吼a 1 1 ) 【4 】及利用汞灯作为光源，研究纯苯液体的光 散射时通过棱镜分光后观察发现，在散射中除了有与入射光频率相同的谱线外， 还有与入射光频率发生位移切强度极弱的谱线。前者为瑞利散射，后者为是新发 现的，后以其名字命名为拉曼散射，该效应称为拉曼效应。拉曼因此而获得了 1 9 5 0 年的诺贝尔物理学奖。 当频率为v 。的单色光入射到物质以后，物质中的分子会对入射光产生散 射，散射光的频率为v o 士v ，即在激发线两侧各存在一条谱线，在低频一侧频率 为v o v 的谱线称为斯托克斯线，在高频一侧频率为v o 的谱线称反斯托克斯线。 这种散射就是拉曼散射。每种物质的拉曼线可以有若干对，每对线对应于物质的 某两个能级间差值( 振动、转动或电子能量间的差值) 。 如图1 1 所示，对于拉曼散射过程而言，在入射光v o 照射下，分子先由基态 e o ( 或振动激发态e 1 ) 被激发至虚态( v i n u a js t a t e ) 高能级，该能级介于基态和电子 第一激发态之间，随即发出光子，分子能量回到振动激发态e l ( 或基态e o ) ，光子 失去( 或得到) 的能量与分子得到( 或失去) 的能量相等，即e = v ，反映了振 动能级的变化。因此，根据入射光子和散射光子频率变化，就可以判断出分子含 有的化学键或基团。对于多原子分子，拉曼振动选律是v - 1 。拉曼光谱的纵坐 标是散射光强度，横坐标为拉曼位移( v o - v ，单位：c m 。1 ) 。 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 l 一l一l e r e = v1r 1rk i s i o l 嘴 s c a t t e r i n g 黜y l e i g h s 傀t t e r i n g a 皿t i s t o k e s s c a t t e 订n g 血c i t e ds t a t e 、7 i r t u a ls t a t e k g u 他1 1s c h e m a t i c 出a g 豫mf o rr a m a ns 豫t t e r i n gp m s s 1 1 2 拉曼光谱的发展 g r o u n ds t a t e 拉曼效应发现之后，很快就以此为基础建立了拉曼光谱分析法。然而，原始 的拉曼光谱以汞弧灯为光源，用常规摄谱仪做色散系统，虽然设备简单方便，但 其一些自身的缺陷阻碍了其进一步发展：需要较长的实验曝光时间和较多的样品 用量、出现的谱线极其微弱、实验样品必须为透明液体等，还常受到非常难于除 去的痕量荧光杂质引起的背景干扰。到1 9 4 6 年前后，拉曼光谱的发展已处于停滞 阶段。直到1 9 6 8 年激光器问世后，将能量集中、单色性好、功率高的激光光源替 代汞弧灯用作拉曼光谱的激发光源，才使拉曼散射的研究工作得以长足的进展。 用作红外光谱学的补充，拉曼光谱可提供在红外或近红外吸收谱带的某些官能团 的信息。1 9 6 2 年，美国的p o 帅w 0 0 d 【5 j 首次用红宝石脉冲激光器作光源，用照相 法测得了苯、二硫化碳和四氯化碳的拉曼光谱，这项工作是激光拉曼光谱的开拓 性工作。1 9 7 4 年，英国科学家f 1 e i s c h m a n i l 【6 j 等研究人员首次以吡啶作为银电极上 的拉曼活性物质进行了拉曼散射实验。1 9 7 7 年，v a n d u y n e 【。7 】和c r e i g h t o n 【8 】等分别 独立地重复了f l e i s c h m 锄等人的实验，并通过计算发现吸附在银电极表面几个分 子层的吡啶分子所产生的拉曼散射比正常拉曼光谱要增强最多可达1 0 6 倍，这一 现象就是表面增强拉曼散射( s u r f a c ee 1 1 1 1 a n c e dr 锄a ns c a t t e r i n g ) ，简称s e r s 。 s e r s 作为一种潜力很大的光谱分析技术，在各个重要领域中的应用已迅速发展 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 起来。到目前为止，人们已观察到了许多分子在各种界面上的s e r s 效应，这说 明s e r s 对分子和界面具有可观的普适性。同时，s e r s 给出的是具有分子水平上 的信息，不需要超高真空条件，灵敏度高，选择性好，而且以非破坏性的光子为 探针，使其成为可实时、实地研究界面效应的有力工具。 1 1 3 拉曼光谱的特点1 9 。1 7 l 在化学分析仪器中，分子光谱占有非常重要的地位，现有的分子结构等分子 信息大多是从分子光谱学中获得的。拉曼光谱属于分子振动和转动光谱范畴。拉 曼光谱学的应用范围广泛，遍及化学、物理学、生物学、医学和环境科学等。这 与红外光谱相比，拉曼光谱有着一些独特的优点： ( 1 ) 拉曼光谱的频率位移不受单色光源频率的限制。单色光源的频率可根 据样品的不同特点而有所选择。红外光谱的光源不能任意调换。 ( 2 ) 激光的方向性强，光束发散角小，可聚集在很小的面积上对极微量的 样品进行测定。 ( 3 ) 拉曼光谱不破坏样品，毋需样品制备，- 二般样品可装于毛细管内直接 测定，玻璃即为理想的窗口材料，危险的及热敏样品可在密封容器中测试。而红 外测试则需要对样品做一定的处理。 ( 4 ) 用激光器为光源，激光的单色性好，激光拉曼光谱谱带常常比红外谱 带更尖锐，分辨性好。由于拉曼光谱研究的是谱线位移，故用一台普通的拉曼光 谱仪就可方便地测量从几十到四千波数范围内的光谱，若用红外光谱则需中红外 和远红外的配合才能完成。 ( 5 ) 用拉曼光谱进行光谱分析时，水是有用的溶剂，而对红外光谱水是差 的溶剂。拉曼光谱测量所用器件和样品池材料可以由玻璃或石英制成，而红外光 谱测量需要用k b r 等盐材料。 ( 6 ) 拉曼散射的强度通常与散射物质的浓度呈线性的关系，而在红外光谱 中吸收与浓度为对数关系。 ( 7 ) 拉曼活性的谱带是基团极化率随简正振动改变得关系，而红外活性的 谱带是基团偶极矩随简正振动改变的关系，拉曼光谱中包含的倍频及组频谱带比 红外光普中少。所以拉曼光谱往往仅出现基频谱带，谱带清楚，分析起来比红外 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 光谱更简单。另外，使用高功率脉冲激光器对受激拉曼散射和超拉曼效应等非线 性现象的研究可大大增加人们对物质固态和液态结构方面的认识 1 1 4 傅立叶拉曼光谱技术 当某些被测物质具有荧光性时，可见区拉曼散射所遇到的荧光背景，对最终 谱图采集会产生严重干扰。1 9 8 7 年，p 矾血e l m e r 公司推出第一台近红外激发傅 立叶变换拉曼光谱( n 瓜f t - r ) 商品仪它采用傅立叶变换技术对信号进行收 集多次累加来提高信噪比并用1 0 6 4 n m 的近红外激光照射样品，太大减弱了 荧光背景。从此，n 取f t i 淮化学、生物学和生物医学样品的非破坏性结构分 析方面显示出了巨大的生命力。1 9 9 6 年，周光明【1 8 j 等就傅立叶变换拉曼光谱在无 机、有机化台物、生物材料、高聚物等方面应用作过详尽综述近几年来化学工 作者们对f t r a m 趾光谱仍在不断探索：王斌【1 9 】等采用f t 吼锄光谱仪对蛋白质 样品进行多次扫描，曲线拟合原始光谱图以子峰面积表征对应二级结构含量从 而对蛋白质二级结构进行定量分析可以根据人体正常组织和病变组织的 f t r a m 锄光谱差异从分子水平鉴别和研究病变的起因【2 啦! 1 。孙紊琴陋1 首次利用 f t r a m a n 光谱直接、准确、快速、无损地测定了2 3 种常用植物生药材并根据 每种药材的光谱特征进行分类f t i i n a n 光谱技术还应用在测定家兔体液中的葡 萄糖含量c 2 3 】、亚麻油的组分【2 4 】、棉织物上的有机染料【2 5 1 、碳酸钙的固相分析【2 6 】、 以及共聚物【2 刀、金属有机化合物【2 8 】的结构研究等。 1 2 表面增强拉曼散射 1 2 1s e r s 的发现 上面讨论的是常规拉曼散射( n o 衄a l l n l a l ls c 甜| e r i n g ，简称n r s ) 。如前所述， f l e i s c h m 锄、v a l ld u y n e 等发现s e r s 以来，引起了科学家极大的兴趣。近三十年 来，已有数千篇论文、会议资料和许多专著发表，包括论述s e r s 的理论、实验 和应用。 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2s e r s 的特性 虽然已有的s e r s 理论模型尚未解决所有的s e r s 产生机理问题，但对s e r s 的特征取得了如下共识： ( 1 ) s e r s 具有表面选择性。实验表明，大多数物质分子都能产生s e r s ， 但是只有在少数金属表面上才能出现s e r s 。一般认为，吸附在币族金属金、银、 铜和碱金属锂、钠、钾表面上的分子能观察到s e r s 【2 9 】。另外，过渡金属中的铁、 钴、镍等也能产生s e i 峪效应，铂和铑在近紫外光激发下也有增强【3 0 】。 ( 2 ) 具有s e r s 效应的金属表面要有一定的亚微观和微观的粗糙度。前者为 纳米级( 1 0 1 0 0n m ) ，后者对应原子尺度( 吸附原子和原子簇) 。也就是说金属基 体只有在它的表面被适当粗糙化后，才能显示s e r s 效应。对于不同的金属，对 应于最大增强因子的表面粗糙度是不同的。 ( 3 ) s e r s 谱带实际上是由s e r s 谱带与一强的连续背景的叠加。此背景从 r a y l e i 曲线开始一直延伸到4 0 0 0c m 。处。这个强的背景被认为起源于荧光。 ( 4 ) 拉曼跃迁的选择定律在s e r s 中被放宽了，有时仅为红外活性的模式或 非红外和非拉曼活性的模式也能出现在s e r s 光谱中。 ( 5 ) 分子的不同的振动模式的增强因子不同，并有不同的激发曲线( 指增强 信号极大值与激发频率的曲线关系) 。在电化学中增强因子和激发曲线均和施加 的电势有关，因而随着电极电势的变化，s e r s 信号的频率和强度均有变化。 ( 6 ) 普通拉曼光谱信号的强度与激发光频率的四次方成正比，但s e r s 强度 却不遵循这一关系。s e r s 强度先随激发光频率降低而增强，在达到极大后，随 激发光频率降低反而下降。 ( 7 ) 许多化合物特别是生物分子有较强的荧光，在测量此类化合物的普通 拉曼光谱时，往往受到很强的荧光的干扰而不能得到很好的拉曼光谱。但在测量 s e r s 时，许多化合物的荧光将被淬灭，因而能得到质量很好的s e r s 光谱。 1 2 3 电化学原位拉曼光谱法 电化学原位拉曼光谱法，是指结合电化学方法和拉曼光谱技术，通过在不同 电化学参数( 电位或电流强度等) 下所获得的拉曼光谱信号( 频率、强度和偏振 6 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 性能的变化) ，来研究目标分子在基底表面的吸附行为。电化学原位拉曼光谱法 的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。原位电化学拉曼 池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置，如图1 2 所示。 比电曩 f i 印n 1 2s c h e m eo fai a b _ m a d ec e u 目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有：一是通过表面增强 处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然电化学原位拉曼光谱是现场 检测较灵敏的方法，但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的s e r s 。 许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增 强拉曼散射。如f l e i s c l 姗a 1 1 n 【3 0 】等采用电化学沉积和真空蒸镀法，在具有较高s e r s 活性的银或金电极表面沉积一层极薄的过渡金属层，利用s e r s 效应的长程作用 机制获得过渡金属表面吸附物种的s e r s 信号；c o 们n 【3 2 】等则采用在半导体( 如硫 化镉、三氧化二铁、二氧化钛等) 电极表面上沉积一些银微粒以诱导出s e r s 效应， 取得了一定效果。 二是通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的s e r s 光谱与电 化学参数的关系，对电化学吸附现象做分子水平上的描述。如厦门大学采用s e r s 技术获得了铂电极上多种吸附物种的拉曼信号，在此基础上测试了铂电极上吸附 氢的信号，首次观察到不同电位和p h 下氢吸附在铂电极的拉曼光谱及其与吡啶 共吸附行为【3 3 】。电化学原位拉曼光谱法还可以用于检测电化学氧化还原反应产物 及中间产物，确定电极反应机理。s e r s 技术结合常规的电化学方法可提供大量 的分子水平的信息，通过分析谱峰随外加电位、电解质性质、环境等的变化来确 定电极反应中电子传递的可能途径和反应机理。w e a v e r 【3 4 】等采用原位拉曼光 谱，详细研究了电沉积金电极上的m n o 和( o h ) 薄膜的氧化还原过程中的结构 变化和反应机理。电化学原位拉曼光谱法可以用于研究电沉积过程，特别是添加 剂在电沉积过程的作用机理。通过原位s e r s 观察，可以发现在电极表面上络合 7 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 剂( 如c n - ) 的络合行为和光亮剂( 如硫脲) 的吸附行为存在着明显的差异，说明其作 用机理是不同的。 三是通过改变调制电位的频率，可以得到在两个电位下变化的“时间分辨 谱，以分析体系的s e r s 谱峰与电位的关系，解决了由于电极表面的s e r s 活性 位随电位而变化而带来的问题。李五湖【3 5 】等采用原位时间分辨拉曼光谱来研究电 化学氧还原和吸附过程。田中群【3 6 】等做了将原位电化学s e r s 衬底材料向过渡金 属拓展的研究。“时间分辨谱”比较好提供了电化学暂态过程( 循环伏安、电位 阶跃) 中界面结构变化的信息，有利于电化学机理的解释。 1 3 自组装单分子膜( s a m s ) s a m s 是活性分子通过化学键自发吸附在异相界面上而形成的有序分子组 装体系。自组装单分子膜的形成基于长链有机分子在基底材料表面的强烈化学键 合以及有机分子链间相互作用。分子自组装是在平衡或接近平衡的条件下，分子 间通过非共价相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能 或性能的分子聚集体或超分子结构。这个概念包括两个含义：分子间弱的相互 作用通过加和及协同效应形成强的分子间作用力，这些非共价作用力包括各种氢 键( 如x i 叫卜- x ，c _ l _ - x ，x 为o 或n ) 、静电相互作用、亲水亲脂作用、范德华 力相互作用等。同时，超分子体系的结构稳定性和完整性也是靠这些非共价相互 作用来实现的。通过自组装过程可以使超分子体系具有新的特性，即选择带有 特定的光、电、磁等性质的单元，可以获得具有预期结构和功能特性的超分子实 体。 与其它单层膜相比，s a m s 具有制备条件简单、有序度高、稳定性好、缺陷 少等优点。而且还具有热力学稳定、能量较低、易于用近代物理和化学的表征技 术研究等特点，也便于调控膜结构和性质的关系。因此自组装单分子膜是研究有 关表面和界面各种复杂现象的理想模型体系。相对于传统l a i l g m 试r b l o d g e t t ( l b ) 膜技术而言，由于其制备简单、有序性高，在过去的十多年里取得了极大的发展。 从传统的l b 膜转向自组装膜，是当前分子组装研究领域的一种趋势。s a m s 在许 多领域如非线性光学、分子器件、分子生物学、生物医学、微电子学、传感器件、 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 表面材料工程、金属防腐等方面都具有广泛的应用前景。 膜结构的表征是研究s 蝴s 的主要内容之一，几乎所有灵敏的表面分析技术 都被用于研究s a m s ，其中包括接触角、椭圆偏振、红外反射光谱、拉曼光谱、 紫外光谱、荧光光谱、x 射线衍射、电子衍射、中子衍射、表面二次谐波产生和 和频发生谱、低能氦衍射、扫描隧道显微术、原子力显微术、x 射线光电子能谱、 俄歇电子能谱、二次离子质谱、石英晶体微天平、表面声波、程序升温脱附、 n e x a f s 以及电化学方法。其中表面增强拉曼散射光谱有很高的灵敏度，可直接 获取单层结构的信息。 1 4 本论文工作的研究内容和设想 本研究论文选取具吡啶衍生化合物为研究对象，在金属电极表面展开s e r s 研 究。在此基础上，结合原位光谱电化学，解析电位对三种于吡啶衍生化合物在金 属基底表面吸附构型的影响。 1 4 1 银电极上2 巯基吡啶和4 巯基吡啶s 舢垤s 的原位s e r s 电化学 2 m p y 是抗菌试剂，也是常见的药物中间体，以巯基吡啶为原料，已合成了 多种高活性的药物；纳米金或银粒子标记2 m p y 后可作为s e r s 探针，因此， 展开2 m p y 与金属间相互作用的谱学研究有助于从分子水平了解其生化机理。 4 m p y 具有对位的双活性基团，也具较强的s e i 峪信号，可作为各种研究的模型 化合物，承担拉曼散射研究的探针分子。在银电极上对于2 m p y 和4 m p y 展开 s e r s 研究，并观察电位变化对其在电极表面吸附构型的影响。 1 4 2 锌电极上2 巯基吡啶s a m s 的原位s e r s 电化学 自s e r s 现象被发现以来，其研究主要几种在银、金、铜这三种币族金属上， 限制了这一灵敏度极高的分析技术的发展。锌作为一种应用广泛的金属材料，在 材料科学和动力电源等领域具有十分重要的应用价值。而相关在锌表面的s e r s ， 尤其是原位s e r s 的研究报道还很少。选择2 m p y 作为拉曼探针，通过适当的 粗糙化方法，在锌表面展开s e r s 和原位s e r s 的研究，通过s e r s 机制分析， 9 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 研究2 m p y 在锌表面吸附信息以及电位变化对其吸附构型的影响。 1 4 3 银电极上n ( 4 ，6 二甲氧嘧啶2 基) n p 吡啶甲酰基硫脲 s 伽s 的原位s e r s 电化学 n ( 4 ，6 二甲氧嘧啶2 基) - n d 吡啶甲酰基硫脲( 代号g 5 q ) 是一种新合成 的功能性分子，被证明有良好的生物活性，也有望成为草坪地专用除草剂。目前 对于g 5 q 的分子光谱学研究尚未有报道。本论文用b l y p 6 3 1 l g 算法对g 5 q 分子 进行结构优化及光谱学行为在理论上进行解析，并考察在银电极表面的g 5 q 分子 s 削s 表面增强拉曼光谱及原位拉曼光谱电化学研究及电位改变对s a m s 膜的影 响。 l o 上海师范大学硕士学位论文第二章银电极上2 一巯基吡啶和4 一巯基吡啶 s a l i s 的原位s e r s 电化学谱 第二章银电极上2 巯基吡啶和4 巯基吡啶s a m s 的 原位s e r s 电化学 2 1 引言 2 呻和4 j m p y 是两种常见的杂环化合物。2 - m p y 是重要的农药、医药中间体， 近年来国外一些化学公司以2 m p ) r 为原料，合成了具有很高生物活性的药物。因 2 m p ) r 分子中的s 和n 原子上均有孤对电子( 如图2 1 所示) ，对过渡金属有很强 的配位能力，由其制备的络合物具有较强的广谱抗菌作用，是杀菌剂、医药、 h s 2 m e r c a p t o p y r i d i n 4 一m e r c a p t o p y r i d i n f i g2 1& m c t l l 他o f 2 一m p ya n d4 m p y 植物生长调节剂、防霉防腐剂及高级洗发香波去屑止痒调节剂的重要中间体。 2 一m p ) ，修饰电极可以改善细胞色素c 等生物分子电子转移。随着s e i 述技术的发 展，2 m p ) r 被广泛的用于各种s e r s 基底的研究，如b a l d 咖f 3 7 】等采用2 m p y 作为 拉曼探针来研究银溶胶薄膜，作为新型的s e r s 基底。4 m p y 具有对位的双活性 基团，因具较强的s e r s 信号而经常用作拉曼散射研究的探针分子：0 n g 【3 8 】等采 用4 m p y 作为拉曼探针，研究三角形和六边形的钯纳米片；c h e n 【3 9 】等采用4 m p y 作为探针分子，研究p d - a g 和n a g 盒形纳米颗粒的s e r s 活性。b r o n 【4 0 】及其研究 小组在金电极表面，用s e r s 技术对4 m p y 的s a m s 进行构型分析。另外，程建波 【4 1 】等用密度泛函理论研究4 一m p y 及其二聚体的结构与振动光谱。 近年来，以谱学方法与常规电化学方法相结合产生的光谱电化学技术得到 迅速发展【4 2 1 ，原位拉曼光谱电化学方法已成为在分子水平上现场表征和研究电化 学体系的不可缺少的手段。 通常，分子的拉曼散射信号极其微弱，现可用粗糙处理的金属表面增强拉曼 散射，其增强因子可达1 0 4 1 0 6 倍的现象4 3 4 7 1 。s e r s 的高灵敏度高、水干扰小和 上海师范大学硕士学位论文第二章银电极上2 一巯基吡啶和4 一巯基吡啶 s a m s 的原位s e r s 电化学谱 表面距离敏感性，使之适合于研究界面，获得包括分子表面取向、构型、吸附结 构等信息【4 8 5 0 1 。 ， 虽然与2 m p y 和4 m p y 有关的s e r s 研究的报道相当多，但是在绝大多数的 文献中它们是被用作拉曼探针，对于其s a m s 的原位拉曼光谱电化学研究鲜有报 到。本章在银电极上进行2 m p y 和4 m p y 原位s e r s 电化学的实验，研究其光谱电 化学性质，以期观察电位对2 m p y 和4 y 自组装单层吸附机理的和电位的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 2 - 巯基吡啶、4 一巯基毗啶( 美国s i g m a - 砧d r i c h 公司，a r ) ，氯化钾( a r ) 。 2 2 2 仪器 法国d i l o r 公司的s u p e r l a b r 锄i i 型共焦显微激光拉曼系统。以波长为 6 3 2 8 眦的h e - n e 激光器为激发光源，液氮冷却型c c d 检测器( 1 0 2 4 2 5 6 p i x e l s ) ，o l y m i ) 璐5 0 倍长焦距物镜，1 8 0 0 线m m 光栅，光栅前置狭缝( s l “) 为 1 0 0 “m ，针孔光阑孔径( h o l e ) 为1 0 0 0 肛1 ，陷波滤波片。 电化学分析仪为c h i7 5 0 型( 美国c h i 公司，上海辰华仪器公司组装) 。 2 2 3 操作 2 2 3 1 溶液配制 用超纯水配制1 0 。m o ll 。1 2 m p y 和4 m p y 溶液，配制0 1m 0 1l 1k c l ，待用。 2 2 3 2 电极处理 电化学氧化还原实验在传统三电极电池中进行。工作电极为多晶银棒( 面积 为0 0 2 5c m 2 ，纯度9 9 9 9 ) ，参比电极和对电极分别是饱和甘汞电极( s c e ) 和铂电极。 银电极依次用金相砂纸，1 o 和o 3 “m 的a 1 2 0 3 粉末在麂皮上打磨成镜面， 然后分别用超纯水和乙醇超声清洗以除去残留的a 1 2 0 3 粉末和打磨过程中产生 上海师范大学硕士学位论文第二章银电极上2 巯基吡啶和4 巯基吡啶 s a m s 的原位s e r s 电化学谱 的碳化物，得到零价态的银电极表面。在o 1m o ll dk c l 溶液中，用o r c 法 处理银表面，氧化步骤与陆l i g