（物理化学专业论文）对称型哒嗪衍生物配体及配合物的合成、结构及生物活性研究.pdf

a b s t r a c t ab s t r a c t p y r i d a z i n e d e r i v a t i v e s a n d i t s t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s a r e o f in t e r e s t d u e t o t h e i r b io l o g i c a l a c t i v i ty a n d m a g n e t i s m . i n t h i s t h e s i s , f o u r s y m m e t r i c p y r i d a z i n e d e r i v a t i v e s h a v e b e e n s y n th e s iz e d . u s i n g t h e s e l i g a n d s t o r e a c t w i t h t r a n s i t i o n m e t a l , f i v e n o v e l c o m p le x e s w i t h m o n o n u c l e a r , b i n u c l e a r , te t r a n u c l e a r , t w o - d i m e n s i o n a l l a y e r n e t w o r k s s t r u c t u r e s h a v e b e e n o b t a i n e d a n d s t r u c t u r a l ly c h a r a c t e r i z e d勿 e l e m e n t a l a n a l y s e s , i r , fl u o r e s c e n t a n d x - r a y c ry s ta l l o g r a p h y . t h e r a d i c a l - s c a v e n g i n g a c t i v it y a n d f u n g i c i d a l a c t i v i t y o f s o m e c o m p o u n d s h a v e b e e n s t u d i e d . t h e c o n c r e t e c o n t e n t s c o n s i s t i n g o f t h r e e c h a p t e r s a r e a s f o l l o w s : i n c h a p t e r 1 , a b r ie f in t r o d u c t i o n o f n o n - c o o r d i n a t i o n b o n d i n m e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n c o m p l e x e s i s p r e s e n t e d . t h e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry a n d b i o l o g i c a l a c t iv i ty o f p 州d a z i n e d e r i v a t i v e s i s c o n c i s e ly r e v i e w e d , a n d t h e r e s e a r c h s i 咧f i c a n c e o f t h e t h e s i s i s s u mm a r i z e d . i n c h a p t e r 2 , f o u r s y m m e t r i c p y r i d a z i n e d e r i v a t i v e s h a v e b e e n s y n t h e s iz e d , a n d u s e d t o r e a c t w it h s o m e t r a n s i t i o n m e t a l i o n s t o o b ta i n f i v e c o m p l e x e s , w h i c h w e r e c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r a n d s in g l e c ry s t a l s x - r a y d i ff r a c t i o n a n a l y s i s . t h e l u mi n e s c e n c e s o f 1 a n d 2 h a v e b e e n s t u d i e d . t h e s t r u c t u r e o f 1 i s a n o n e - d i m e n - s i o n a l c h a i n v i a i n t e r m o l e c u l a r r r - n s t a c k i n g ; 2 h a s a n o v e l t e t r a n u c l e a r s t r u c t u r e ; 3 p o s s e s s e s a d in u c le a r s t r u c t u r e ; 4 a n d 5 h a v e a t w o - d i m e n s i o n a l ( o) n e t w o r k a n d f u r t h e r a s s e m b l e in t o a t h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k 勿s -s i n t e r a c t i o n s a n d o - h . . . 0 h y d r o g e n - b o n d i n g . 加c h a p t e r 3 , t h e r a d i c a l - s c a v e n g i n g a c t i v i y a n d f u n g i c i d a l a c t i v i ty o f s o m e c o m p o u n d s h a v e b e e n d e t e r m in e d . t h e s tu d y r e s u l t s s h o w t h a t t h e li g a n d 扩p r e s e n t s i n h i b it i o n t o a u t o x i d a t i o n o f p y r o g a l l o l a n d s o m e c o m p o u n d s h a v e e x c e l le n t a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t i e s . k e y w o r d : p y r i d a z i n e d e r i v a t i v e s , c r y s t a l s t ru c t u r e , b i o lo g i c a l a c t i v i t i e s , r a d i c a l - s c a v e n g i n g , f u n g i c i d a l a c t i v i ty 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电 子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 高 玄 z pp 4 -: 了 月 2 8 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年， 可少于1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己 在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 为 么 2 10 9 7 年， 月2 $ 日 第一章 前言 第一章 前言 1 . 1超分子配合物中非配位键的研究进展 配合物分子间相互作用是架设在配位化学与超分子化学间的一座很好的桥 梁0 -3 1配合 物分子间 的 相互作用形式除了 金属离 子 和配体的 配 位键外， 还包 括 各种非配位键作用，它们的强度比配位键要小，一般称之为分子间弱相互作用。 近年来， 在生命现象和各种晶体材料的研究中， 各种类型的分子间弱相互作用的 重 要 性已 引 起人 们的 广泛 关 注 4 12 1 ， 它 们 在晶 体 工 程、 分子 识 别、 超分 子自 组 装 等研究领域显示了巨大的作用。 金属配合物中非配位键作用主要表现为 配体间的各种非共价相互作用， 包括 各种氢键， 1l - 1 c 堆积作用、 n - a 堆积作用及范德华力， 还有弱的金属一 金属作用 1 3 1 等非共价作用形式， 这些非配位键在控制金属配合物晶体的结构与性质上有着重 要贡献. 虽然这些力大多较弱， 但是这些作用力可以 通过合适的协同作用， 使分 子达到高度有序、 互相配合的结构， 表现出单个分子或无序分子状态下所不具备 的 性质 1 4 - 1 6 1 。 例如， 在许多 金 属酶复合体系中由 于蛋白 质结构中 众多 氢键的 协同 作用， 形成适当的空腔， 金属辅基得以与蛋白 质复合， 从而表现出独特的酶催化 功能。 分子的有序性对于聚集体的功能、 性质起了 重要影响， 下面我们以氢键和 r -9堆积为例，简单介绍超分子金属配合物体系中非配位键研究进展。 在自 然界中 形成很多 具有精美、 复杂结 构的 细胞成 分( 如线粒体、 核糖体、 染 色 体 等 ) 时 ， 成 千 上 万的 构 筑单 元几 乎 完 全 通 过 氢 键 相 互 作 用实 现 精 确 定 位 0 几 氢键是指分子中与高电负性原子d以共价键相连的h原子，和另一个高电负性 原子a之间所形成的一 种弱键: d - h . . . a ，式中 ， 一 ” 表示共价键， “ ” ， ” 表示氢 键 1 8 1 。 经典的 氢键中 的d , a通常是电 负 性大、 半径小 的f , 0. n , c l 等原 子。 表达氢键需要的 三个基本数据是氢键键长，即d - 二 之间的 距离 ( d值) ， 它是 氢键的一个特征值， h和a之间的距离d 以及三个原子形成的角度0 。 对于强氢 第一章 前言 厂丫 。 。 。3 目 令n 图1 . 1 5长效磺胺化合物结构 苯代哒嗦酮类化合物具有较强的抗电 惊作用， 人们制备了一系列苯环上不同 取代的 类似物， 并且在苯代哒f*的分子上接 入 y - vl基丁酸( g a m m a - a m i n o b u t y ri c a c i d , g a b a ) 的 结 构部分， 合 成了 一系列苯 代哒 no的g a m a衍生 物， 找到了 一 种 新结 构类型 的 抗惊剂，图1 . 1 6 展示了 其中 几个 抗惊作用最强的 化合物 16 9 1 。 犷 丫n h c h 2c h 2c h 20 0 0 1i n = n 们丫。 乍n 厅i 。c i c +- , , 二 a a - - -n = n 图 1 . 1 6 1 .4其它含氮杂环及其金属配合物的研究概况 配合物的很多功能是由配体决定的， 如在光电化学研究中， 配合物需要牢固 吸附于半导体电极或胶体颗粒表面， 这就需要配体带有氨基、 梭基或轻基等强吸 附 性的基团; 在用作生物探针如核酸探针的配合物中， 多毗陡配体需要具有大的 平面芳香结构，用作发光离子传感器;在用作p e i 传感器时，配体应带有p h敏 感的 基团。 因此， 不同结构不同功能的含氮配体是这些配合物在这些领域中 应用 的关键1 7 0 1 . 毗哇、 眯哇、 2 - 疏基毗陡等杂环化合物及其衍生物能与多种金属离子形成稳 定的配合物， 且大都具有生物活性， 是现代配位化学中应用很广的含氮配体。 它 们的配合物在分子催化、 分子识别、 模拟酶化合物、 除草剂、 抗肿瘤药物、 发光 材 料 等 方 面的 研 究是 近年来 化学 研究 中 非 常 热门 的 课 题 之一 17 1-1 y 。 我 们 这里 以 咪 畦和2 - 疏基毗咤为例介绍该类配合物的 研究状况。 含咪哇环的物质广泛存在于自 然界中， 例如组氨酸中的咪哇桥联g u n 和z n 离 子， 形 成具 有 重 要 生 物功能 的 超 氧 化 歧 化 酶 ( s o d ) 。卜 显 和 课 题 组 合 成了 系 列 柔性烷基双咪哇配体及配合物;探讨了金属离子的配位几何构型、配体的链长、 第一章 前言 阴离子对配合物的结构影响17 5 ,7 6 1 臼 台nn j 图 1 . 1 7一些柔性烷基双眯哩配体 孙为银课题组在含有咪哇基团有机配体的设计以及金属组装方面开展了较 为系统的工作， 通过改变咪哇基团与中心苯环之间的连接方式得到刚柔性不同的 有 机 配 体 ( 图1 . 1 8 17 7 -7 9 1 。 在l l 配 体 中 ， 三 个 咪 哇 基 团 与 中 心 苯 环 直 接 相 连 成 刚 性配体，该配体与金属离子作用时构象变化较小;配体l 3 中咪哇基团与中心苯 环之间通过一个亚甲基连接在一起， 柔性较大， 当该配体与金属离子作用时， 可 以 采用c i s ,c i s ,c i : 和c i s ,tr a n s ,tr a i”等多 种不同 构象; 配体l 2 中一个侧臂为柔性， 另外两个为刚性， 因此称为类刚性配体。 利用这些刚柔性不同的有机配体与 相同 的金属盐反应， 考察了配体的刚柔性对自 组装反应所形成超分子化合物结构的影 响。 n n l 2l 3 图 1 . 1 8 2 - 疏基毗睫是重要的农药、 医药中间体。 近年来国外一些化学公司以2 - 疏基 毗咤为原料， 合成了具有高活性的农药， 如日本住友公司以2 - 疏基毗咤合成了 可 用于 稻 瘟病防治的 杀菌剂 180 1 。 同 时2 - 疏基毗吮也是 潜 在的多 齿 配体， 其环外的s 第一章 前言 原子和杂环 的配位特性， n原 子 都是 潜 在的 配 位点 ， 经 常 被 用来 研究 与 软酸 ( 如c u 和a g ) 其配 位 形 式多 种多 样， 灵 活 易 变 ( 图1 . 1 9 ) 18 11 0 图1 . 1 9 2 - 疏基毗吮的 配位模式 1 . 5论文选题依据及工作设想 杂环化合物有较强的生物活性和抗菌活性，含哒啧环的化合物是其中的一 类， 其衍生物可作配体， 若能与一些金属结合， 可能会起到生物活性增强的作用。 同时在文献中关于哒啧配体的配合物大都为c u 配合物，且多数为双核配合物， 和其它过渡金属配合物的研究还很少。 为了找到简单的、 更强有力的抗菌和抗氧 化性化合物， 我们设想在哒嗦环的3 ,6 位引入不同杂环， 使一个分子中含有两个 活性基团， 达到不同的活性基团在同一个分子中聚集，以实现生物活性叠加、 增 强其生物活性的效果， 然后进一步合成它们的配合物， 试图找出抗菌和抗氧化活 性更强的配合物.为此，我们设计进行以下工作: 1使用3 , 5 一 二甲基毗哇、 2 - 疏基毗淀、 咪哇、 2 - 疏基苯并咪哇这些杂环化 合物分别作为哒啧环的3 , 6 位的取代基，合成四 个刚柔性不同的对称型哒嘻衍 生物，作为功能配体。 2 .以 合成的对称型哒嗦衍生物为配体与过渡金属离子配位，希望得到单晶 结构， 对对称型哒嗦衍生物配体的配位化学进行研究。 3 . 对得到的配体及配合物进行抗氧化活性和抗菌活性研究。 参考文献 ( 1 1 l e h n j m , a n g e w . c h e m . i n r . e d . , 1 9 8 9 , 2 7 , 8 9 2 l e h n j m , s c i e n c e , 1 9 9 3 , 2 6 0 , 7 6 2 . 3 1 j e a n - m a r ie l e h n 著 ， 沈兴海等译 ， 窟分 子 必 学一 衡渝掀 据望 北京大学出 版社 ， 2 0 0 2 . 4 c . b .a k e r o y , k . rs e d d e n , c h e m .s o v r e v , 1 9 9 3 ， 39 .3 9 7 . 第一章 前言 5 p . k .b a k s h i , t .s . c a m e r o n , o .k n o p , c a n . j . c h e n j 9 9 6 , 7 2 , 2 0 1 6 1 洪茂椿， 陈荣 ， 梁文平， 2 1 l rexp l ft * ; 科学出 版社. 2 0 0 5 . 7 m . w h o s s e i n i, a .d .c i a n , c h e m . c o m m u n . , 1 9 9 8 ,7 2 7 . 8 j .c . m . r i v a s , l . b r a m e r , i n o r g . c h e m . , 1 9 9 8 , 3 7 ,4 7 5 6 . 9 m. f u j i t a , k . o g u r a , b u l l . c h e m .s o c . j p n . , 1 9 9 6 ,6 9 , 1 4 7 1 . 1 0 y u m e z a m a , s .t s u b o y a m a , k . h o n d a , j .u z a w a , y . a o y a m a , j a m .c h e m .s o c ., 1 9 9 5 , 1 1 7 ,8 3 4 1 . 1 1 1 v r . r e d ir e d d i , wj o r e s , a .p c h o r l t o n , r . d o c h e r ty , t e t r a h e d r o n l e t t . , 1 9 9 8 , 3 9 , 5 4 0 9 . 1 2 1 p . b r u n e t , m. s im a r d , l .d . w u e a t , j a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 7 3 7 . l 3 b . l . f e i, w. ys u n , n.u e y a m a , n e w jc h e m . , 2 0 0 1 , 2 5 , 2 1 0 . 1 4 1 游效曾 ， 孟庆金 ， 韩万书，xo k m， 北京， 高 等教育出 版社， ii i 1 5 1 徐光宪， -y e at -f f *m, 2 0 0 2 , 3 8 ( 1 0 ) , 1 4 9 . 1 6 1 洪茂椿， 陈荣， 梁文平， 2 1 世 纪劣无扰仑教 科学出 版社， i i i 1 7 1 h . s c h n e i d e r , h.d o r r , f r o n t i e r s in s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , v c h , we i n h e i m, 1 9 9 1 . 1 8 1 陈 小明 ， 蔡 继 文 ， 牟 霸 君匆 分沂 厦 理 与 剪 践 科 学 出 版社 ， 北 京 ， 2 0 0 3 . l 9 t h o ma s s t e i n e r , c rys t a l l o g r a p h y r e v i e w s , 2 0 0 3 , 9 , 1 7 7 . 2 0 m.c . e t t e r , a c c . c h e m.r e v . , 1 9 9 0 , 2 3 , 1 2 0 . 2 1 1 m.mim u r a , t . m a t s u o , y m o t o d a , n . m a t s u m o t o , t .n a k a s h i m a , m . k o j i m a , c h e m .l e t t ., 1 9 9 5 ,6 1 3 2 2 1 s . s . k u d u r a , d.c . c r a i g , a.n a n g i a , g . .r . d e s i r a j u , j a m . c h e m.s o 一， 1 9 9 9 , 1 2 1 , 1 9 3 6 . 2 3 t .n.gu r u r o w , c o o r dc h e m .r e v . , 1 9 9 9 , 1 8 3 ,8 1 2 4 y b . d o n g , d . s .ma r k , c .l .r a l p h , z . l .h a n s - c o n r a d , j c h e m . s o c ., d a l to n t r a n s . , 2 0 0 0 , 7 7 5 . 2 5 x .f .c h e n , p c h e n g , x .l i u , b . z h a o , d .z .l ia o , s a y a n , z .h .j i a n g , i n o r g . c h e m ., 2 0 0 1 , 4 0 , 2 6 5 2 . 2 6 s t e i n e r .t , a n g e w . c h e m . i n t . e d . ,2 0 0 2 , 4 1 ,4 8 . 2 7 wa n g y y , s h i q, g a o y c , e t a l, c h i n e s e s c ie n c e b u ll e t i n , 1 9 9 9 , 5 7 , 5 5 7 . 2 8 t y n a n e , p a u l j , k r u g e r p .e , e t a l , j c h e m . s o c .d a l t o n t r a n s . ,2 0 0 3 , 1 2 2 3 . 2 9 x ia n - h e b u , min g - l i a n g t o n g , h o - c h o l c h a n g , s u s u m u k i ta g a w a , s t u a r t r . b a t t e n , a n g e w . c h e m . i n t . e d . ,2 0 0 4 , 4 3 , 1 9 3 . 3 0 n a u m a n n c .f , s i g e l h , j a m . c h e m .s o c ., 1 9 7 4 , 2 7 5 0 . 3 1 j a n i a k c a, j .c h e m .s o c , d a l to n t r a m 2 0 0 0 , 3 8 8 5 . 3 2 h u n t e r c a, c h e m . s o v r e v , 1 9 9 4 , 1 0 1 4 2 . 3 3 1 j o r g e n s e n wl , s e v e r a n c e d .l , j a m . c h e m .s o c ., 1 9 9 0 , 1 1 2 .4 1 6 8 . 3 4 s i n n o k r o t m.o , v a l e e v e x , s h e r r i l l c . d , j a rn . c h e m .s o c . , 2 0 0 2 , 1 2 4 , 1 0 8 8 7 第一章 前言 1 3 5 f y f e m.c .t , s t o d d a r t j . f , c o o r d .c h e m .r e v . , 1 9 9 9 , 1 8 3 , 1 3 9 . 3 6 1 r o e s k y h .w , a n d r u h m , c o o r d . c h e m . r e v . , 2 0 0 3 , 2 3 6 , 9 1 3 7 1 s .k . b u r le y , g a . p e t s k o ,s c i e n c e , 1 9 8 5 ,2 3 . 3 8 1 s h i x , z h u qf a n g q , w u g , t i a n c s w a n g r r , z h a n g d , x u e m, q i u s l , e u r .j l n o r g . c h e m . ,2 0 0 4 , 1 8 5 . . 1 3 9 x.m.c h e n , c g e l i u , c h e m . e u r .j ., 2 0 0 2 , 8 , 4 8 1 1 . 4 0 o .k a h n , rp r i n s , j .r e e d ij k , i n o r g , c h e m . , 1 9 8 7 ,2 6 , 3 5 5 7 . 4 1 c . l .o _y o u n g , j .c . d e w a n , h i l i l i e n t h a l , e t a l , j a m . c h e m . s o e . , 1 9 8 7 , 1 0 0 , 7 2 9 1 . 4 2 1 t n . s o n e l l, t e t r a h e d r o n , 1 9 8 9 , 4 5 ,3 . ( 4 3 1 凡 h . h o l m , p u r e ( 2 ) 配体的配位 方式多 样， 既能单齿配 位 ( 以单 个氮原 子配 位， 又能鳌合配位 ( 即以哒 嗦环上的氮 和邻位环上的氮配位) ;( 3 )该 类配 体有多 个芳环， 容易形 成， 二 作用: ( 4 ) 由 于配体中不同 配位原子的配位能力 不同， 配合物中不仅存在正常的配位键，还可能产生其它超分子弱作用。 / r n 汀 !_n= n / l l 、 二 二 二 j 。 毋- 。少a r y e an-n l4 图2 . 1配体的 结构示意图 这些配 体的 名称分别为: l i, 3 , 二 (3 ,5 一 二甲 基 a p-t - 1 基 卜 哒 啧 l 2 , 3 ,6 一 二 ( 毗 q - 2 - 硫 基 ) 哒 嗦 第二章 对称型哒啼衍生物配体和配合物的合成及结构研究 l 3 , 3 ,6 - = ( 咪 哇 - 1 基 ) - 哒 4l 0 , 3 ,6 - - ( 苯 并 咪 pt - 2 - 硫 基 ) 哒 嚓 2 .2实验部分 2 .2 . 1配体的合成与表征 2 . 2 . 1 . 1实验试剂及预处理 实验试剂: 3 , 6 - 二氯哒啧， 纯度9 8 . 5 %， 河北省邯郸市赵都精细化工厂; 硫酸麟，纯度 9 9 %， 天津市元立化工有限 公司: 乙酞丙酮，纯度 9 9 %， 天津市化学试剂一厂; 2 - 疏基毗睫，纯度 9 8 %，浙江潮州三喜化工科技有限公司: 咪哇，纯度9 9 % ，天津市元立化工有限公司; 2 -琉基苯并咪哇，纯度 9 8 % 百灵威化学 试剂预处理: 四氢吠喃( t h f ) : 加入五氧化二 磷干 燥， 加入 钠和指示剂荀酮回流至溶液 成 蓝色，然后常压蒸馏， 收集6 6 的馏分。 乙醇:在 1 0 0 0 m 1 圆底烧瓶中，放置8克金属钠和 5 0 0 m l 无水乙醇，加入几 粒沸石，回 流 3 0 m i n 后， 加入1 6 克邻苯二甲 酸二乙酷，再回流 1 0 m i n ，常压蒸 馏 。 2 . 2 . 1 . 2配体3 , 6 一 二( 3 . 5 一 二甲 基毗哇- 1 基卜哒喃l ， 的合成与表征 配体l l 合成路线如图2 . 2 所示。 中 间 体3 ,5 一 二甲 基 毗 哇 依 照 文 献 【16 1方 法 合 成 。 在带 有 滴 液 漏斗 和 温 度 计 的 三 颈瓶中， 加入6 5 克硫酸脱， 4 0 0 m 1 1 0 % n a o h溶液， 滴入5 2 m 乙酞丙 酮， 冰 浴 1 5 c 搅拌 1 小时， 加入2 0 0 m l 水稀释， 用 1 2 5 m ! 乙 醚溶 解白 色物质， 水层用4 0 m l 乙醚萃取3 次，合并醚层后用饱 和n a c l 溶液洗一次，用无水k 2 c 伪干燥过 夜， 旋转蒸发乙醚，用2 5 0 m1 石油醚重结晶后得白 色片状晶体。产率:7 6 %.熔点: 第二章 对称型哒嗦衍生物配体和配合物的合成及结构研究 1 0 6 - 1 0 7 1 c .( 文献值:1 0 7 - 1 0 8 c) . c h 3 0 0 0 h 2 c o c 场+h 2 n n h z h 2 s o i 弓汽。 _尹厂飞 _ ，尸 入 厂飞 - 图 2 .2配体l ， 的合成路线示意图 配 体l l 参 照文 献方 法 17 1合 成。 3 ,5 一 二甲 基 毗哇( 5 .0 克， 0 .0 6 1 m o l ) 溶 在1 5 0 m l 干燥的t h f 中， 在氮气保护下，将切碎的金属钠 ( 2 . 5 克， 0 .0 6 4 m o l ) 加入，混 合物搅拌至钠全溶， 3 , 6 一 二氯哒嚎 ( 4 .0 克， 0 .0 2 7 m o l ) 加到澄清的反 应液中， a 合液回流四个小时，得到红棕色溶液， 冷却，将反应液加入到1 l 冰水中，有白 色固体生成，水洗，千燥，用 t h f重结晶，得白色固体.产率:7 5 %.熔点: 1 6 4 - 1 6 6 v. ( 文献值: 1 6 5 - 1 6 7 -c ) 。 元素分析计算值( % ) ( c l4 h i6 n 6 ) : c , 6 2 . 6 7 ; h , 6 .0 1 ; n ,3 1 .3 2 . 实 验 值: c ,6 1 .3 9 ; h ,7 .5 4 ; n ,3 2 .5 1 . h n m r ( c d c 1 3 ) : 5 8 .2 3 ( s ,2 h ,毗 哇 环 4 位上的h ) , 5 6 . 0 7 ( s , 2 h ， 哒嗦环4 位、 5 位上的均， 5 2 . 7 5 ( s , 6 h , g 比 哇环5 位甲 基上 的均 ,5 3 .3 2 ( s ,6 h , 毗 哇 环3 位甲 基 上 的毋。 f t i r ( k b r 压 片 ， c m 1) : 3 5 2 8 s ,3 4 4 5 s , 2 9 7 8 w ,2 9 7 6 w , 1 6 2 9 m , 1 5 4 8 m , 1 4 7 2 w , 1 4 4 9 m , 1 3 5 0 m , 1 1 3 6 w , 1 0 4 8 w , 9 7 2 w , 8 4 6 w ,7 8 2 w , 7 2 4 w , 5 4 8 w . 2 . 2 . 1 . 3配体3 , 6 一 二( 毗吮- 2 一 硫基) 哒嗓l ， 的合成与表征 配 体l x 参 照 文 献 is 】方 法合 成 ( 图2 .3 ) . 瞥 smn 图2 . 3配体l = 合成路线示惫图 将2 - 疏基毗咤( 7 . 8 克， 0 .0 7 0 m o 1 ) 和氢氧化钠( 2 .8 克， 0 .0 7 0 m o 1 ) 溶在6 0 m 1 无 水乙 醇中， 全溶后， 加入3 ,6 - 二氯哒 * ( 5 .2 克， 0 .0 3 5 m o 1 ) ， 加热回流半 小时 后有 第二章 对称型哒嗦衍生物配体和配合物的合成及结构研究 红色溶液生成， 旋蒸除去溶剂， 得到粉红色固体， 乙醇重结晶得到粉红色针状晶 体。 产率: 6 0 %.熔点1 3 2 -1 3 6 1c .( 文献值1 3 4 一1 3 7 c) 。 元素分析计算( % ) ( c l4 h i o n 4 s 2 ) :c , 5 6 .3 5 ; h ,3 .3 8 ; n , 1 8 .7 8 。实验值:c , 5 4 . 8 3 ; h , 4 . 1 5 ;n , 1 8 .9 6 。 f t i r ( k b r 压 片 ，c m ) :3 5 4 3 x ,3 4 8 2 s ,3 4 1 3 x ,3 0 4 4 s ,3 0 1 2 m , 1 5 6 9 s , 1 5 5 9 m , 1 4 5 2 m , 1 4 2 0 m , 1 3 8 8 x , i 1 4 8 s , 1 1 0 6 s , 9 8 5 m ,9 0 9 w , 8 4 9 w , 7 7 0 m , 7 5 0 m , 7 2 1 w ,6 1 9 w ,4 8 1 w e 2 . 2 . 1 . 4配体3 , 6 一 二( 咪哇 - 1 基卜哒嚓已的 合成与表征 量取6 0 m i d m f 于圆底烧瓶中， 将味哇( 2 . 8 克， 0 .0 4 1 m o l ) 和k 2 c 0 3 ( 6 .0 克， 0 . 0 4 3 m o l ) 加 入烧瓶中， 搅拌至全溶， 称取3 , 6 - 二氯 哒 fl # 3 .0 克 ( 0 .0 2 0 m o l ) 溶于 1 5 m l d m f中， 加入圆 底烧瓶中，加热回流三小时后， 将反应液冷却至室温， 倒 入2 0 0 m 冰水中，立刻有棕黄色固体生成，减压过滤，d mf重结晶得浅黄色针 状晶 体 ( 图2 .4 ) 。 产 率 : 4 0 % 。 熔 点2 6 4 - 2 6 6 1c . ( 文 献 值 9 12 6 4 - 2 6 8 0 ) 。 元 素 分 析计算值( % ) ( c i q h s n 6 ) : c , 5 6 .6 0 : h , 3 . 8 0 . n , 3 7 .8 1 。实验值:c ,5 5 . 1 5 ; h , 3 .9 6 ; n , 3 8 . 1 0 o f t i r ( k b r 压 片， c m 1) : 3 1 4 6 w , 3 1 0 8 m , 1 5 7 8 s , 1 5 1 8 m , 1 4 8 9 s , 1 4 6 0 m , 1 3 7 2 w , 1 3 2 2 , 1 3 0 5 m , 1 2 3 9 w , 1 1 0 8 m, 1 0 6 7 m , 1 0 5 5 m , 1 0 3 5 s , 9 6 7 m, 9 0 7 m , 8 6 1 m , 8 2 4 m , 7 6 8 m , 7 5 0 w , 6 4 8 s , 6 1 7 w , 5 0 6 w , 4 9 1 me aj ) m f 叫 一n n =n 图2 .4配体u合成路线示意图 2 .2 . 1 .5 配 体3 ,6 一 二 ( 苯 并 咪 哇 - 2 一 硫 基 ) 哒 嗓l 4 的 合 成 与 表 征 称取3 , 6 一 二氯哒啧( 5 .2 克， 0 .0 3 5 m o l ) 和2 - 疏基苯并咪哇 ( 1 0 .5 于2 5 0 m 1 圆底烧瓶中，加入 1 0 0 m 1 无水乙醇，加热回流2小时， 克， 0 . 0 7 0 m o l ) 有白色沉淀生 成，冷却到室温，用 n a o h水溶液调 p h = 9 , 搅拌，将沉淀抽滤，水洗两次， 乙 醇 洗 两 次， 真空 千燥 得白 色 粉 末 状固 体 ( 图2 .5 ) . 产 率: 8 5 % 。 熔点 : 2 7 2 - 2 7 4 1c ( 文 献 值 ( 12 7 1 - 2 7 5 c ) 。 元 素 分 析 计 算 值 ( 0/ a ) ( c , g h i2 n 6 s z ) : c ,2 7 .4 3 ; h , 3 .2 1 ;n ,2 2 .3 2 . 实 验值: c ,2 7 .0 5 ; h , 3 .9 4 ; n ,2 2 . 8 7 , 第二章 对称型哒啼衍生物配体和配合物的合成及结构研究 图2 .5 配体l 0 合成 路 线示意图 2 .2 .2配合物的合成与表征 2 . 2 . 2 . 1 配 合 物 c . ( l h ( s c n ) ) -( c io ,.) ( c h 3 0 h ) ( 1 ) 称 取 配 体l o . l m m o l ( 2 6 .8 m g ) 溶 于3 m l 三抓甲 烷中 ， 然 后 将 溶 有。 l m m o l ( 3 7 . 1 m g ) 的c u ( c i o a ) 2 .2 h 2 0的3 m 甲 醇溶液缓慢滴入上述溶液中， 搅拌1 0 分钟 后， 将1 .5 m l 的n h 4 s c n ( 7 .6 m g ,0 . i m m o l) 甲 醇 溶 液加 入 到上 述 混 合 液中 ， 再 搅 拌半小时， 将溶液过滤，取滤液静置， 三天后得到绿色片状晶体， 产率约为 4 0 %。 元素分析计算值( % ) ( c 3 o h 3 6 n i 3 0 $ s c ic u ) : c , 4 5 .6 ; h , 4 .6 ; n , 2 3 .0 。 实验值; c , 4 5 .2 ; h , 5 . 1 ; n , 2 2 .7 . f t i r ( k b r 压 片 ，c m 1) : 3 5 2 6 s , 3 4 4 5 v s , 3 2 7 5 w , 3 1 1 6 w , 2 9 2 6 w , 2 1 0 4 m , 1 6 2 9 m , 1 5 7 4 m , 1 4 8 6 m , 1 2 6 7 w , 1 0 9 4 s , 9 7 0 w , 8 4 2 w . 2 1 0 4 c m 一 为s c n 一 特 征 峰 122 1 2 . 2 . 2 . 2 配 合 c o 4 ( l ) a p 2 - n 3 ) d ( o h ) ,r 2 h 2 0 ( 2 ) 将o . l m m o l 的c o ( n o 3 ) -6 h 2 0 ( 2 9 . 1 m g ) 的3 m 1 甲 醇 溶液 滴 加 到o . l m m o l 配 体 l ( 3 7 .1 m g ) 的3 m l 三 氯 甲 烷 溶 液 中 ， 在 搅 拌 下 将。 a m m o l 的n a n 3 ( 6 .5 m g ) 甲 醉 洛液滴加到上述混合液中， 室温搅拌半小时， 过滤后将滤液放置， 二周后析出 红 色柱状晶 体。 产率: 5 2 9 5 。 元素分 析计 算 值( % ) ( c s 6 n n n 3 6 0 6 c o q ) : c ,4 2 . 5 ; h . 4 .6 ; n , 3 1 .9 % 。 实 验 值: c , 4 2 .4 ; h , 4 .9 ; n , 3 2 .0 . f t i r ( k b r 压 片 ， c m l) : 3 5 2 6 s , 3 4 4 5 v s , 3 2 9 6 w , 3 0 9 4 w , 2 0 6 9 m , 1 6 2 9 m , 1 5 9 0 s , 1 3 8 3 s , 1 0 9 2 m , 1 0 5 5 w , 9 9 2 w , 8 3 3 w , 5 6 8 w . 2 0 6 9 c m 一 为n 3 - 离 子的 特征 吸 收 峰 2 2 1 2 . 2 . 2 . 3 配 合 物 c u a2 ) ( p 2 - c i) z c 12 .c h 3 c 1 ( 3 ) 在 直 形 试管中 ， 将3 m l 溶 有。 . l m m o l 配 体l 2 ( 2 9 .8 m g ) 的 三 抓甲 烷溶 液 置 于 底部，再缓慢滤入三氯甲烷( 3 m 1 ) 和甲醇( 3 m 1 ) 的混合液，最后滤入 第二章 对称型哒啧衍生物配体和配合物的合成及结构研究 c u c 1 2 2 h 2 0 ( 0 . i m m o l , 1 7 . 5 m g ) 的甲 醇 ( 3 m 1 ) 溶液， 将此试管 封口 静置。 两 周后在 缓 冲 层内 析出 蓝色片 状晶 体， 产率为: 6 0 . 元素分 析计算 值 ( % ) ( c 1 5 h i o c 16 c u 2 n 4 s 2 ) : c ,2 7 .7 1 ; h , 1 .5 5 ; n ,8 .6 2 。 实 验 值: c ,2 8 .5 4 , h , 1 .9 7