（凝聚态物理专业论文）化学沉积法制备cuins2薄膜及性能研究.pdf

关于学位论文独创声明和学术诚信承诺 表人向：0 南夫学提出l 蠢士学位审请本人孙重声明：所呈交的学位论交芝泰久在导 师的指导下独立完成的对所研究的课题有：圻的见解。据我所知，除文中籽删加以说- 埘、 抒j 主和致邂的地方 论文申不包括其他人已经发表或援写过的硼完成果，也不包括。搀 他人为茨得任何教育、毒 研枫构的学位或证书而使用过的材料，与我一同- 律的闻+ 孥对 拳磅宪所徽的任何贡铁均已在论之中作了明确的说日j l 并表示了谢怠， 在此冬人氟重承诺：所呈交的学位论文不存在黠弊作伪行为文凑。自负 学位申请人( 学位论文作者) 签名：f 窆! ! 尘：i 堡 劳j 。h i o 2 0 lf 每每月日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学宙核批：鑫授予硕士学位，作为学位论文的作者，本人完全_ ，；| 雩并同 意：吓南欠学有关 拳留、使用学位论丈的要求。即河南大学有权向国家图书馆、摹 研信息 机构、敏穗牧桀机构和衣援图书馆等提供学位论文( 纸赝文冬和电子文本) 以供公众检 索，查溺，本人授权河南大学出于宣扬，展览学校学术发展和进行学术交流等日的可 以采取影印。缩印扫描和拷燹等复制手段保存j 编学位论欠 纸质文本和电产文本) f 涉及保密内吝的学位论文在解密后适用本援权书) 岳，； 学位获得者f 学位论文作者) 签毫：! 竺型垒：! 袅 2 0 1 学位沧i 乏指导教师签名： 2 0 1 日 ；一 日h名一h 丹扬| | 月 ，矿| 6 年f 、，年 年 摘要 摘要 本文基于生物矿化制备硫化铅( p b s ) 基础上，以溶液为媒介结合化学沉积，构建 了一中新颖的化学沉积法制备无机功能材料的体系。此种方法实现了常温常压下溶液环 境中化学沉积法制备无机材料膜。首先在温和条件下制备i n 2 s 3 c u 2 s 复合薄膜，进而通 过硫化退火处理，获得c u l n s 2 薄膜材料。研究了退火温度对于薄膜形貌、结构性能等 方面的影响。结果表明，这一方法不同于以往制备薄膜的方法，降低了设备投资、简化 了技术复杂性，为制备价格低廉的c i s 类薄膜材料提供一种有效方法。 具体的工作包括以下两个方面： 1 两步沉积i n 2 s g c u 2 s 复合薄膜及c u l n s 2 薄膜的制备和性能研究 以牛血清蛋白( b s a ) 生物大分子作为有机模板，引入氨气扩散催化硫代乙酰胺水 解，在气液界面上获得了具有良好晶面取向的i n 2 s 3 、c u 2 s 材料。这类材料虽然具有较 好的结构特征，但是这类材料厚度太薄，与基底的结合力也较差，很难形成大面积有序 的复合薄膜，不利于后续的硫化退火处理。同时我们发现i n 2 s 3 、c u e s 很容易在槽子的 底部形成均匀致密的薄膜，基于此，我们利用化学沉积方法首先在基底上沉积了均匀致 密的i n 2 s 3 薄膜，再以i n 2 8 3 薄膜为基底，沉积c u e s ，获得了均匀致密的i n 2 s 3 c u e s 复合 薄膜。以该复合薄膜为前躯体，通过硫化退火处理，获得了c u l n s 2 薄膜。并着重考察 了退火温度对于薄膜形貌、结构及其光学特性的影响。结果表明：随着退火温度的升高， 薄膜逐渐由片状转化为颗粒；薄膜中c u e s 、i n 2 8 3 相逐渐消失，薄膜的结晶性逐渐增强， 呈现为黄铜矿结构，并且晶粒尺寸逐渐增加；薄膜在可见光区的吸收带越来越宽，薄膜 的带隙发生明显改变。 2 一步沉积i n 2 s g c u 2 s 复合薄膜及c u l n s 2 薄膜的制备和表征 第二章中的i n 2 s 3 c u e s 复合薄膜是利用两步沉积的方法制备的，操作相对复杂。 因此在第三章中，我们尝试采用一步共沉积的方式制备i n 2 s 3 c u 2 s 复合薄膜。首先在三 水合硝酸铜、硫酸铟和硫代乙酰胺的混合溶液中反应制备了i n 2 s 3 c u 2 s 复合薄膜，在此 基础上进行硫化退火，获得了c u l n s 2 薄膜材料。同样研究了退火温度对于薄膜形貌、 结构及光学性质等方面的影响。结果发现，得到c u l n s 2 薄膜归属于黄铜矿结构，随着 退火温度的升高，薄膜的结晶性增强，晶粒逐渐变大，可见光区的吸收带逐渐变宽，光 化学沉积法制备c u l n s 2 薄膜及性能研究 学带隙值变小。针对薄膜与基底结合不牢和反应时问过长的问题，我们将反应温度提高 至4 5o c ，在两小时内获得了复合薄膜，经过硫化退火处理之后得到了黄铜矿结构c u i n s 2 薄膜。 关键词：化学沉积，c u i n s 2 薄膜，硫化退火 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no fl e a ds u l f i d em i n e r a l i z a t i o n ( p b s ) ，an e ws y s t e mo fp r e p a r i n gi n o r g a n i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l sb yc h e m i c a ld e p o s i t i o nw i t hs o l u t i o na sm e d i u mw a sc o n s t r u c t e d i n o r g a n i cm a t e r i a l f i l mc a l lb ep r e p a r e di nt h es o l u t i o ns u r r o u n d i n g sa tn o r m a lt e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e si nt h i sm e t h o d f i r s t l y , t h ei n 2 s 3 c u 2 sc o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e du n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，a n dt h ec o m p o s i t ef i l m sw e r e a n n e a l e di nsa t m o s p h e r et oo b t a i nt h ec u l n s 2t h i nf i l mm a t e r i a l s t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo n t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t yw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t h o di s d i f f e r e n tf r o mt h ep r e v i o u sf i l mp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，w h i c hr e d u c e st h er e q u i r e m e n tf o re q u i p m e n ta n d s i m p l i f y i n gt h et e c h n i c a lc o m p l e x i t y , p r o v i d i n ga l le f f e c t i v em e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fc i st h i nf i l m m a t e r i a l sw i t hl o wc o s t 。 t h et h e s i si n c l u d e st h ef o l l o w i n gp a r t s ： 1 d e p o s i t i o no fl n 2 s 3 c u 2 sc o m p o s i t ef i l m sw i t ht w os t e p sa n dp r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho n p e r f o r m a n c eo fc u l n s x t h i nf i l m s i n 2 s 3a n dc u 2 sw i t hg o o do r i e n t a t i o nw e r ep r e p a r e da tt h eg a s - l i q u i di n t e r f a c ew i t hb s au s e da s o r g a n i ct e m p l a t ea n da m m o n i a d i f f u s i o ni n t r o d u c e dt oc a t a l y z et h eh y d r o l y s i so ft a a t h o u g ht h i sk i n do f m a t e r i a l sh a v eg o o ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c ，t h et h i c k n e s so ft h i sk i n do fm a t e r i a l si st o ot h i n ，a n db o n d i n g w i t ht h es u b s t r a t ei sp o o ra n di ti sh a r dt of o r ml a r g eo r d e r l yc o m p o s i t ef i l m t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sm a k e t h e md i f f i c u l tt os u b s e q u e n tv u l c a n i z a t i o na n n e a l i n g m e a n w h i l ew ef i n dt h a tau n i f o r ma n dc o m p a c tt h i n f i l mo f1 n 2 s 3c a nb ee a s i l yf o r m e di nt h eb o t t o mo ft r o u g h b a s e do nt h i s ，au n i f o r ma n dc o m p a c ti n 2 s 3 ， c u 2 st h i nf i l mw a sf i r s t l yd e p o s i t e du s i n gac h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，a n dt h e nt h ec u 2 st h i nf i l mw a s d e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fi n 2 s 3t h i nf i l m ，f o r m i n gau n i f o r mc o m p o u n df i l m o fi n 2 s 3 c u 2 s t h e c o m p o s i t et h i nf i l m sw e r et r e a t e dt h r o u g ht h ev u l c a n i z a t i o na n n e a l i n gp r o c e s s i n g ，c u l n s 2f i l m sf o r m e d t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e so nt h ef i l mm o r p h o l o g y ，s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sw a s s t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ef i l mg r a d u a l l y c h a n g e sf r o mf l a k e si n t op a r t i c l e s ，a n dt h ec r y s t a l l i n ep h a s eo fc u 2 s ，i n 2 5 3i nf i l m sd i s a p p e a r e dg r a d u a l l y ， t h ec r y s t a l l i n i t ya n dg r a i ns i z ei n c r e a s e sg r a d u a l l y t h ea b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h tr e g i o nb e c o m e sw i d e r ， 化学沉积法制备c u l n s 2 薄膜及性能研究 a n dt h eb a n dg a po fm a t e r i a l sh a so b v i o u sc h a n g e 2 d e p o s i t i o no fi n z s 3 c u 2 sc o m p o s i t ef i l m sw i t ho n es t e pa n dp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c u l n s zt h i nf i l m s i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h ec o m p o s i t et h i nf i l m so fc u 2 s n 2 s 3w a sd e p o s i t e di nt w os t e p s ，t h ep r o c e d u r e i sc o m p l e xc o m p a r a t i v e l y i nt h et h i r ds e c t i o n ，w et r i e dt op r e p a r et h ec o m p o s i t et h i nf i l m so f c u 2 s i n 2 s 3i n o n es t e p f i r s t l yt h ec o m p o s i t et h i nf i l mo fc u 2 s l n 2 s 3w a sd e p o s i t e di nam i x e ds o l u t i o no ft h r e eh y d r a t e d n i t r i ca c i dc o p p e r ，t h i o a c e t a m i d ea n di n d i u ms u l f a t e t h ec o m p o s i t et h i nf i l m sw e r et r e a t e dt h r o u g ht h e v u l c a n i z a t i o na n n e a l i n gp r o c e s s i n g ，f o r m i n gc u l n s 2f i l m s t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e so nt h e m o r p h o l o g y ，s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t yw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l mp r e s e n t sa c h a l c o p y r i t es t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s e sa n dt h e g r a i ns i z ei n c r e a s e sg r a d u a l l y t h ea b s o r p t i o ni nv i s i b l el i g h tr e g i o nb e c o m e sw i d e r ，a n dt h eb a n dg a po f m a t e r i a l sd e c r e a s e s s i n c ett h ea d h e s i o ni sp o o ra n dt h er e a c t i o ni st o ol o n g ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s i n c r e a s e dt o4 5o c t h ec o m p o s i t et h i nf i l m sw e r eo b t a i n e di nt w oh o u r s ，a n dt h ec u l n s 2t h i nf i l m sw i t h c h a l c o p y r i t es t r u c t u r ew e r ef a b r i c a t e da f t e rv u l c a n i z a t i o na n n e a li n gp r o c e s s i n g k e y w o r d s ：c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，c u l n s 2t h i nf i l m ，v u l c a n i z a t i o na n n e a l i n g 目录 目录 摘要i a b s t r a c t ，。i i i 第一章绪论一1 1 1 太阳能电池的发展历程2 1 1 1 研究现状2 1 2c u l n s 2 薄膜材料及制备方法6 1 2 1c u l n s 2 薄膜材料6 1 2 2c u l n s 2 薄膜的制备方法7 1 3 目前存在的主要问题11 1 4 本文研究目的、思路及内容1 1 1 4 1 研究目的及思路1 1 】4 2 论文主要内容1 1 参考文献13 第二章两步沉积i n 2 s 3 c u 2 s 复合薄膜及c u l n s 2 薄膜的制备和表征17 2 1 序言17 2 2 实验部分18 2 2 1 仪器与试剂18 2 2 2 实验装置18 2 2 3 基底处理一18 2 2 4 薄膜的退火处理1 9 2 3 双重模板体系中| n 2 8 3 、c u 2 s 薄膜的制备1 9 2 3 1 实验方法一19 2 3 2 结果与讨论一2 0 2 3 2 1 | n 2 8 3 薄膜的表征2 0 2 3 2 2c u 2 s 薄膜的表征2 l 化学沉积法制备c u l n s 2 薄膜及性能五j f 究 2 3 2 - 2 本节小结2 2 2 4i n 2 s 3 、c u 2 s 薄膜化学法制备2 2 2 4 1 实验过程2 3 2 4 2 结果与讨论2 3 2 4 2 1i n 2 s 3 薄膜的表征2 3 2 4 2 2c u 2 s 薄膜的表征2 5 2 5c u l n s 2 薄膜的制备与表征。2 6 2 5 1 实验方法2 6 2 5 2 结果与讨论2 6 2 5 2 1 不同硫化退火时间得到薄膜的x r d 结果分析2 6 2 5 2 2 不同硫化退火温度的薄膜s e m 、e d s 结果2 8 2 5 2 35 0 0 硫化退火薄膜t e m 、h r t e m 和e d 3 0 2 5 2 4 薄膜的光学性质3 1 2 6 本章小结3 2 参考文献3 3 第三章一步沉积i n 2 s 3 c u 2 s 复合薄膜及c u l n s 2 薄膜的制备和表征3 5 3 1 序言3 5 3 2 一步湿化学法制备c u l n s 2 薄膜3 6 3 2 1 实验部分3 6 3 2 1 1 试剂与仪器3 6 3 2 1 2 实验方法3 6 3 2 1 3 薄膜的退火处理3 7 3 2 2 结果与讨论3 7 3 2 2 1 不同硫化退火温度得到薄膜的x r d 3 7 3 2 2 2s e m 与e d s 结果3 9 3 2 2 3 薄膜光学性质结果讨论4 1 3 2 3 本节小结4 l 3 3 一步化学水浴法制备c u l n s 2 薄膜4 2 3 3 1 实验部分4 2 2 目录 3 3 1 1 试剂与仪器4 2 3 3 1 2 实验方法4 2 3 3 1 - 3 薄膜的退火处理4 2 3 3 2 结果与讨论一4 3 3 3 2 1x r d 结果4 3 3 3 2 2 形貌结果4 3 3 3 3 本节小结一4 4 3 4 本章小结4 4 参考文献一4 7 结论与展望一4 9 主要结论4 9 展望5 0 攻读硕士学位期间的科研成果5 1 致谢5 3 绪论 第一章绪论 随着人类社会的发展和文明的进步，越来越多的问题接踵而至。在诸多的矛盾中， 化石能源的过度依赖及其即将枯竭成为了主要矛盾；同时，随着经济发展，传统能源对 环境造成的污染同益严重，导致了全球性室温效应、干旱、沙漠化、空气污染等一系列 严重后果，成为了未来人类社会发展的重要障碍。进入2 l 世纪，当电力、煤炭、石油 等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越 多的国家丌始实行“阳光计划”，开发新的能源，寻求经济发展的新动力。世界各国都 在为发展可再生能源而做着大量的工作和努力，以期寻找到可以替代的新能源。一直以 来人们都在尝试着风能、潮汐、氢能、核能、太阳能等新型能源的开发和研制。这其中， 风能具有不稳定的缺点；潮汐的覆盖面太狭窄；氢燃料清洁环保，但储存不易，且安全 性能较难保证；核能具有较高的利用效率和美好的前景，但是俄罗斯切诺贝利核电站以 及近期同本福岛核电站的核泄露事故给人们展示了核能利用的安全隐患，核能依然存在 一定的使用风险。而太阳能因具有蕴藏量丰富、安全清洁、可再生、不会对环境产生负 作用等优点，成为世界各国重点发展的新型能源。因此，各国政府制定了一系列的长期 发展规划，使太阳能成为目前新能源研究的热点领域。 最初人们利用单晶硅片制成电池模块，然后由众多的模块组装成较大面积的太阳能 电池板进行发电。到目前为止，其最高转换效率可以达到2 4 i lj 。但是此类太阳能电池 存在造价偏高，原材料利用率较低以及制备设备、技术要求苛刻等缺点，同时伴随着高 污染、高耗能，导致其生产成本居高不下，不能满足光伏行业大规模产业化发展的需要。 目前此类电池主要应用于航空、航天等非民用领域。 为了适应民用光伏行业高效率、低成本和规模化生产的发展需求，世界各国的研究 人员不断的进行摸索创新，迄今为止，适合做太阳能电池的半导体材料有很多种，主要 有单晶硅【2 1 ，多晶硅【3 】，非晶硅f 4 1 和多元化合物【5 1 等材料。多晶硅和非晶硅基太阳能电池 虽在一定程度上降低了成本要求，但与大规模应用所要求的使用成本相距甚远。因此， 人们发展了以多元化合物为基础的第三代薄膜太阳能电池，其中硫化镉、碲化镉1 6 j 多晶 薄膜电池较非晶硅薄膜电池具有转化效率高、制造成本低的优点，但是由于镉的剧毒性， 其无疑将造成严重的环境污染，很难真正意义上实现大规模应用。 化学沉积法制备c u l n s 2 薄膜及性能研究 c i s ( c u l n s e 2 ，c u i n s 2 ) 是直接带隙半导体，光吸收系数高达1 0 5 数量级，是迄今为止 报道的光吸收系数最高的半导体材料。高的吸收系数可以大大降低材料的使用量，2 3 m 的材料厚度即可吸收大部分的太阳光，相对于多品硅和单晶硅薄膜太阳能电池中材 料 2 0 0 “m 的厚度，c i s 等多元化合物薄膜太阳能电池能够大大降低原材料的消耗，并 大幅降低太阳能电池的生产成本1 7 1 。此外，c i s 光伏器件还具有转换效率高、性能稳定、 无光致衰退现象、使用寿命长等特点。因此，c i s 基太阳能电池被认为是高效、低成本、 可大规模工业化生产的最具前景的新一代薄膜太阳能电池，受到了人们的广泛关注【8 ，9 】。 1 1 太阳能电池的发展历程 1 1 1 研究现状 自上个世纪5 0 年代硅基太阳能电池问世以来，人们对于太阳能电池的研究、开发 和产业化做出了巨大的努力，研制成功的太阳能电池已达到1 0 0 多种。2 0 世纪7 0 年代 发展起来的非晶硅太阳能电池材料【l0 。，制备工艺简单、成本低廉以及连续大面积生产等 优点得到了较为广泛的应用。但其缺点是转换效率相对较低，并且明显存在着光致衰退 现象，严重阻碍了其进一步的发展和应用。目前，研究较多的是c u l n s e 2 基薄膜太阳电 池以及掺杂的c i s 太阳电池。c u i n s e 2 的带隙值约为1 3 0e v ，对温度的变化不敏感，并 且可以通过掺杂g a 形成c u ( i n g a ) s e 2 ，使其能带在1 0 5 1 6 7e v 内连续可调，能够满足 太阳光的光电转换需求；它们性能稳定，不存在光致衰退效应( s w 效应) ，受到人们 的极大关注。 从1 9 7 4 年第一块c i s ( c u l n s e 2 ) 薄膜太阳能电池问世以来，很多发达国家相继投入 了大量的人力、物力和财力对c i s 材料和制备工艺进行研究。美国等一些西方发达国家 一直在致力于薄膜太阳能电池的研究，掌握着最先进的技术和制备工艺。b e l l 实验室在 1 9 7 4 年报道了第一块单晶c i s 太阳电池，转换效率达到了1 2 5 i 】。美国m a i n e 州大学 1 9 7 6 年首次报道c u i n s e 2 c d s 薄膜太阳能电池，效率达到了6 6 1 1 2 】。到了2 0 世纪8 0 年代，b o e i n g 公司制备出了转换效率达9 5 的多晶c i s 薄膜太阳电池【l3 1 。同时期，德 国西门子得到了转换效率达到1 4 1 的电池模块【l4 1 。1 9 9 9 年，美国n r e l 通过掺杂g a 制得c u ( 1 n g a ) s e 2 ( c i g s ) 光伏电池，转换效率值提高到至1 8 8 1 1 5 ，到了2 0 0 3 年，其 研制的c i g s 薄膜太阳能电池的效率已经提高至1 9 2 1 1 6 】。 1 9 9 9 年美国s h e l ls o l a r 公司开始生产发电用c i g s 薄膜太阳能电池组件，到了2 0 0 4 年，该公司生产的电池组件效率平均值约为1 1 ，中试生产线成品合格率达到了8 0 以 2 绪论 上【1 7 1 。2 0 0 0 年德国w u r t hs o l a r 公司开始生产c i g s 薄膜电池组件，2 0 0 1 年5 月开始销 售( 6 0c m x l 2 0c m ) ，平均转换效率达到8 5 ；2 0 0 2 年生产能力达到3 m w 年，2 0 0 7 年实现年生产规模1 5m w ，转换效率达到了1 3 。2 0 0 6 年，同本的s h o w as h e l l 公司生 产的大面积c i s 薄膜太阳能电池组件的光电转换效率创下了世界最高值，面积为3 5 6 0 c m 2 的电池的效率为1 3 4 ，面积为8 6 4c m 2 的电池的转换效率更是达到了1 4 3 。2 0 0 7 年开始，该公司开始以商用为目的投产c i s 太阳能电池，计划建立世界上第一家以商用 为主的太阳能电池生产工厂，光电转换效率预计达到13 1 9 。2 0 0 7 年底，美国 n a n o s o l a r 首次利用印刷技术量产c l g s 太阳能电池模块。它的优点是生产成本低，每瓦 发电量的投入成本仅为0 9 9 美元，缺点是转换效率低，仅为百分之几。目前，德国利用 掺g a 的c u l n s e 2 薄膜太阳电池的转化效率已经可以达到2 0 3 ，创造了c i s 薄膜太阳 能电池转换效率的新记录。 我国对于薄膜太阳能电池的研发处于相对落后的地位1 1 8 j 。最先开展太阳能电池方面 研究工作的是南开大学、清华大学、北京大学等一些知名高校，国内技术水平最高的是 南开大学。南开大学于1 9 8 9 年开始从事薄膜太阳能电池的研究，在1 9 9 2 年研制出面积 1c m 2 ，转换效率为7 4 4 的c u l n s e 2 薄膜太阳能电池；到了1 9 9 8 年，光电转换效率提 高到9 ；2 0 0 4 年取得了突破性进展，c i s 薄膜太阳能电池光电转换效率超过了1 4 ， 经过制备工艺的改进和提高，使得转换效率在9 0 o - 1 3 范围内模块成品率达到8 5 。2 0 0 8 年，南开大学光电子所建成了“国家8 6 3 铜铟硒薄膜太阳能电池实验平台和中试基地” ( 0 3m w 中试生产线) ，成为国内唯一具有自有知识产权的太阳能电池生产基地。这不 仅填补了国内空白，同时意味着我国的薄膜太阳能电池制备技术已进入到世界前列，宣 告我国成为继德、美、日之后，第四个开展薄膜太阳能电池中试生产的国家。国内一些 具有远见的企业开始涉足太阳能电池行业，安泰科技公司与德国o d e r s u n 公司建设的 s u no n e4m w 电池厂已经投入生产，成都中光电阿波罗太阳能有限公司建成中国唯 一一条中试生产碲化镉薄膜电池的生产线，规模达到5m w 年，打破了国外在该行业的 垄断。 整体而言，我国化合物薄膜太阳能电池材料的研究尚处于起始阶段，远远没有达到 批量生产以及大规模产业化的程度。现有的研究表明，化合物半导体太阳能电池是未来 世界光伏业界研发和推广的重要发展方向，而我国在该方面与发达国家的发展水平尚有 较大差距。因此，发展新技术、寻求新材料、优化工艺参数以提高薄膜太阳能电池的转 3 化学沉积法制备c u l n s 2 薄膜及性能研究 化效率，降低生产成本仍是国内光伏行业面临的重大任务。 c u l n s 2 是直接带隙半导体材料，光吸收系数高达1 0 5 数量级，禁带宽度达到1 5 5e v ， 并且对温度的变化不敏感，不需要掺杂其他元素进行禁带宽度调整就能比较接近于太阳 光谱能量分布的理想值1 4 5e v 1 9 】，从而简化了生产过程，提高了生产的稳定性。另外， c i s 基光伏器件的抗干扰、抗辐射性能稳定，器件的使用寿命较长也是其显著的特点之 一。m e e s e 等人的理论计算表明，c u i n s 2 同质结薄膜太阳能电池的转换效率是最高的， 可以达到3 2 【2 0 1 ，因此c u i n s 2 是一种理想的薄膜太阳能电池的光吸收材料。在选择太阳 能电池吸收层材料的过程中，除了考虑材料的带隙、吸收系数、大规模生产的成本、抗 辐射性，环境友好和稳定性也是研究、开发光伏材料过程中必须考虑的重要因素。人们 总是希望引入最小环境毒性威胁的材料，而硒是毒性物质，制备过程以及使用过程中会 对环境和生物造成危害，想对而言，硫的毒性要小得多。因此虽然目前c u l n s e 2 薄膜太 阳能电池的效率较c u i n s 2 薄膜太阳能电池的效率要高，但是从环境友好和物质毒性方面 考虑，c u i n s 2 薄膜太阳能电池仍有广阔的发展空间。此外，c u i n s e 2 太阳能电池中广泛使 用的镓掺杂工艺使得薄膜材料的制备工艺更加复杂，同时增加了生产成本，因此发展 c u i n s 2 薄膜太阳能电池是薄膜太阳能电池的一个重要研究方向。 相对于c u i n s e 2 材料的研究，c u l n s 2 的研发进展要落后许多。第一个c u i n s 2 太阳能 电池的雏形于1 9 7 4 年获得，它是单晶c u i n s 2 太阳能电池1 2 l 】。k a z m e r s k i 等人利用双源 沉积方法第一次制得了c u l n s 2 太阳能电池，转换效率为3 3 1 2 2 1 。1 9 7 9 年，g r i n d l e 首 先利用硫化预制合金膜的方法得到了c u i n s 2 薄膜1 2 3 1 。随后，出现了许多新的制备方法， 但转换效率都不高。目前，c u i n s 2 薄膜实验室最高转换效率是n a k a b a v a s h i 等人于1 9 9 7 年得到的1 2 7 【2 4 1 ，与理论转换效率值相差很大，至今仍没有打破这个记录值。图l 一1 给出的是c u i n s 2 电池转换效率的发展图，可以看出对c u i n s 2 电池的研究远不如c u i n s e 2 电池关注度高。 4 绪论 z 、u ， 餐 琴 蹙 q ， 掌 裂 图1 1c u l n s 2 薄膜太阳能电池转换效率的发展趋势图 图1 2 德国h a h n - m e i t n e r 学院和s u l f u r c e l l 公司制备的c u l n s 2 薄膜太阳能电池组件及其效率 国内对于c u l n s 2 电池的研究与日本及西方欧美国家相比更是少之又少。德国 h a h n m e i t n e r 学院和s u l f u r c e l l 公司采用溅射硫化法生产出的c u l n s 2 电池模块( 图1 2 ) 光电转换效率达到了9 3 1 2 5 j 。我国安泰科技公司引进了德国太阳能技术研究所新型低 成本铜箔为基材制造c u l n s 2 薄膜太阳能电池的技术，与德国o d e r s u n 公司合作建成 了年生产能力达到4m w 的薄膜太阳能电池厂。目前，我国太阳能电池和组件9 5 以上 出口到德国、意大利、西班牙等欧洲国家。国内市场份额所占比重极低，国内大部分太 5 o叠o_基_-n。 化学沉积法制备c u l n s 2 薄膜及忡能研究 阳能企业主要是利用国外先进技术，采用圈内紧缺的资源进行生产加工可再生能源产 品。形成了销售和市场在国外，技术、利润在国外，资源消耗和污染在国内的局面，造 成我国的紧缺稀有资源流失，对于国家未来的发展带来严重问题，不符合国家和人民根 本利益。 经过3 0 多年的研究，c i s 化合物半导体太阳能电池已经成功迈向产业化的阶段。 研究发现c u i n s 2 的制备工艺影响着它的形貌、结构、成分及其光学特性，这是影响c i s 薄膜太阳能电池生产中成品率的主要因素。因此，加大薄膜制备工艺的研发力度，发展 新型薄膜制备技术，形成拥有自主知识产权的制备工艺和方法，可以减少对国外技术的 依赖，同时可以实现原材料和生产设备等方面的国产化，逐渐脱离完全依靠国外技术和 设备的不利局面。有利于改变我国在c i s 基薄膜太阳能电池研发、应用领域相对落后的 局面，推动我国在太阳能利用领域的可持续发展。 1 2c u i n s 2 薄膜材料及制备方法 1 2 1c u i n s 2 薄膜材料 鬣嚣i 6 图1 - 3 黄铜矿c u l n s 2 晶体结构示意图 绪论 黄铜矿结构可以看作是由两个面心立方晶格套构组成，如图1 3 所示。一个是阴离子s 组成的面心立方品格，另一个为阳离子c u 、i n 对称分布的面心立方晶格【2 6 】，属正方晶 系。布拉格子为体心四方，晶格常数a = o 5 5 4 5n m ，c = 1 1 0 8 4n n l 。当温度升高时，较低 温度下黄铜矿结构的阳离子子晶格由无序化转变成闪锌矿结构，此时其晶格常数c a 大 于1 9 5 ，如果这个数值保持在1 9 5 以下，那么温度的升高就不能改变其原有的结构。闪 锌矿结构c u l n s 2 属于立方晶系，布拉格子为面心立方。当温度处于1 0 4 5 至其熔点 1 0 9 0 之间时，这一温度范围内c u l n s 2 的结构归属问题尚没有明确定论，目前一般倾 向于把它假设为纤锌矿结构1 2 7 j 。 c u l n s 2 三元化合物成分比偏离理想化学计量比会造成薄膜中点缺陷的产生。对于i i i i 族c u i n s 2 化合物来讲，它的本征缺陷种类数量多达1 2 种，各种不同的缺陷造成了 禁带中新能级的产生，其产生的个重要结果就是使得c u l n s 2 薄膜材料能够通过本征 缺陷来进行自身掺杂，通过调整不同元素所占的成分比来获得不同导电类型的材料。同 时，c u l n s 2 薄膜材料对于成分偏离理想化学计量比的容忍度较大，即使材料成分与理想 化学计量比的偏差相对较大，材料仍然能够保持黄铜矿结构，其物理和化学特性依然不 发生明显变化。 作为直接带隙半导体材料，c u l n s 2 吸收系数倪和禁带宽度e g 满足公式2 1 ： 位篇c ( h c o 一乞) 毗 ( 2 1 ) 其中枷是光子能量，是光学禁带宽度，c 是常数。当殛为1 5e v 时，饺达到1 0 ， 此时薄膜只需1p m 的厚度，就可以吸收约9 0 的太阳光，大大降低了材料的使用量和 器件的总体成本。同时，c u l n s 2 薄膜的光学特性受制于材料晶粒、各元素组分比例、形 貌和晶格结构的变化：平整度越高，元素化学计量比越符合理想化学计量比，结晶度越 好，光学吸收特性也就越好。当c u 元素过量形成富铜c u i n s 2 薄膜时，过量的c u 到达 表面与s 形成了c u 的二元相，促进较大晶粒的形成，可以提高c u l n