（有机化学专业论文）水溶性导电共轭聚合物的合成和性质研究.pdf

独创性声明 本人声明所望交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 磅究戏果。搌我艇知，除了文中特别期以标泣和致谢的地方外，论文中不包含其 德久注经发表或撰写避酶研究菇莱，也不惫含为获得南鑫文学残其他教弯巍棱 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 融在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文终喾签名：冬懈 释 l 签字日期：缸v v 6 年6 月7 因 学位论文版权使用授粳书 本学位论文炸者完全了解南昌太学有关保留、使用学位论文的规定，有权 傈留并囱国家有关部门残杌构送交论文觞簧舔 串和磁盘，允诲论文被蠢阙耪偌 阅。本人授权南昌太学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缕印或扫撼等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密豹学位论文农解密爱适魁本授权书) 学位论文作者签名：学师签名：秘文煲 签字日期：0 n 。6 年f 月 日签字目麓：。u 击年i 月厂目 学键论文诈者毕业囊去向： 余臻簿：束漆摊导毫共轾聚台糖翡台疵静性爱爵宠 摘要 本论文设诗台藏了一系确耨黧瀚窳溶往共囊聚合甥，疑蔫紫癸竞落秘荧毙光谱疆究 它们在不同极瞧溶帮中或在表面灞性荆存在下，不同的的聚集态行为对其光物理性质的 影响，利用分子问的能量转移过程( f r e t ) ，研究了水溶性树枝状共轭聚合物与生物大 分子d n a 之间的相互作用，设计了一种基于水溶性阳离子共轭聚合物与无染料标记的 d n a 捡灏体系，并讨论了它的选择毂。褥舅班下结论： 1 、合畿一荦孛带有磺酸根基团的窳溶性对苯乙嫒聚合锈( p p e s o ：；n a ) ，并秘嗣争n m r ， ”+ c - n m r 等手段对其进行了表征。研究了这种阴离予聚合物在不同极性的溶剂中( 水和 四氢呋喃的不同配比) 紫外吸收和荧光光谱的变化，并用淬灭剂甲基紫对熬在不同条件 下的聚合物的淬灭效率进行研究，揭示了聚合物聚集态豹改变与光物理性填变化的关 系。 2 、研究了p p e s 饶n a 在不同表丽活性剂( 十二烷罄琴磺酸钠和十六烷熬三甲基澳化 铵) 存在下的水溶液中的紫外吸收和荧光光谱的变化，揭示了聚合物聚集悉的改变与表 面活性剂的关系，并且研究了在表简活性剂存在下淬灭剂甲基紫对聚合物淬灭效率，进 一步探讨了聚念糖聚集态熬改变对荧先淳灭效率熬影穗。 3 、应用大零体法和s u z u k i 偶合反应，设诗合成了一系列耨型鼯离予樾彼妖聚台物， 聚合物以翁为骨架，氨基分布在聚合物的外侧，利用。l i - n m r ，”c - n m r 手段对聚合物进行 了表征，g p c 数据说明这些聚合物有较小的分子量分衙j 。利用紫外光谱和荧光光谱研究 了这些永溶性树技状聚台物在承溶滚秘四氢呋璃混会溶液中的聚集念与荧光量子产率 之阙懿关系。 4 、考虑水溶性聚合物聚集念瓣d n a 检测体系的影响，利用树枝状聚合物到e b 的能 量转移( f r e t 、) 设计了无染料标记的d n a 检测体系，该检测体系具有较好的选择性。 关键词：水溶性；共轭聚合物 聚集态；光物理性质；d n a 检测；荧光探针 亲臻舞：瘩漆幢导电共辊聚合蘩舔务或和经蔟瞬究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fw a t e r - s o l u b l ec o n ju g a t e dp o l y m e r s y um i n g h u i ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z h e n gd a g u i ，p r o f l iy u l i a n ga n dp r o f w a n gs h u a b s t r a c t t h i st h e s i sp r e s e n t s 氇es t u d i e so ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l w a t e r - s o l u b l e c o n j u g a t e dp o l y m e r s t h e s o l v e n ta n d s u r f a c t a n t d e p e n d e n t a g g r e g a t i o nb e h a v i o r so ft h e s ew a t e r - s o l u b l ec o n j u g a t e dp o l y m e r sa n dt h e i r p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d t h e s ew a t e r - s o l u b l ec o n j u g a t e d p o l y m e r s a r ea l s ou s e df o rd n ad e t e c t i o n 。t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 ，a na n i o n i cw a t e r - s o l u b l e 即嚣d e r i v a t i v e ( p p e s 0 3 n a ) h a sb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z a t i o n 。t h es o l v e n t - d e p e n d e n ta g g r e g a t i o nb e h a v i o r s o ft h ea n i o n i c p o l y ( p h e n y l e n ee t h y n y l e n e ) i nd i f f e r e n tp o l a rs o l v e n tw e r e s t u d i e da n du s e dt ot u n eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n d q u e n c h i n ge f f i c i e n c y 2 t h es u r f a c t a n t - d e p e n d e n ta g g r e g a t i o nb e h a v i o r so ft h ea n i o n i cp o l y m e r p p e - s 0 3 n ah a v eb e e ns t u d i e da n du s e dt ot u n et h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n d q u e n c h i n ge f f i c i e n c y 3 as e r i e so fn o v e lw a t e r - s o l u b l e ，c a t i o n i cd e n d r o n i z e dc o n j u g a t e d p o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g has u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n t h eg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n a l y s i s s h o w st h e w e i g h t - a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) o ft h ed e n d r o n i z e dp o l y m e r sa r ei nt h er a n g eo ff r o m 3 8t o6 5k g m o l 。t h eo b t m n e dp o l y m e ri sw e l ls o l u b l ei na q u e o u ss o l u t i o nd u e t ot h es u b s t i t u t e d a m i n e - g r o u p sa t t a c h e d t ot h ee x t e r i o ro fd e n d r o n i z e d p o l y m e r s t h es o l v e n t - d e p e n d e n ta g g r e g a t i o nb e h a v i o r so ft h e s ed e n d r o n i z e d p o l y m e r sw e r es t u d i e du v - v i sa n df ls p e c t r o s c o p y 4 al a b f r e ed n as e n s o ri sd e s i g n e d ，w h i c ht a k e sa d v a n t a g eo ft h ef r e t f r o mc o n j u g a t e dp o l y m e r st oe bi n t e r a c t e di n t od s - d n a ， k e y w o r d s ：w a t e r - s o l u b l e ；c o n j u g a t e dp o l y m e r s ；a g g r e g a t i o n ；o p t i c a l p h y s i cp r o p e r t i e s ；d n ad e t e c t i o n ；f l u o r e s c e n tp r o b e 2 余壤簿：泰溶瞧导电共囊袋台舞筋奋戚秘蛙霾瞬竞 第一章绪论 。 共辘聚会稳 1 1 1引富 共轭聚合物因其特殊的光、电憔质近年来受到广泛关注。所谓共轭聚合物是指在空 闻结构上具有长穆嚣键共轭体系的聚合物。共辘聚合物住为一类高分子蚀合物尽管已经 存在穰多年，键翊上令筮纪七卡年代中瑟鞋蘸，一塞来等l 筵琴墨学家翻懿囊褫。1 9 7 7 年， 美国科学家a + j h e e g e r , a gm a c d i a n l l i d 和r 本科举家h i d e k is h i r a k a w a 通过研究发 现：作为绝缘体的聚乙炔这一最简单的共轭聚合物在淡或碘蒸气掺杂后导 ! i 率达到1 0 3 s c m 【1 1 。随后的光谱研究表明这一反应是一氧化还原反成，中性的聚合物镰变成聚合物 疆夏褰子，弱瓣对应豹b r 3 羲1 3 离子竣入到蒙台貔链之闽，蠲以中秘聚合物链疆豢戆聂 电荷社j 。这一发躐激发了入们对蘩轭聚合物( 包括其中悭态和掺杂念) 各方蕊的物理( 光、 电、磁等) 和化学性质( 合成化学、电化学等) 广泛而系统的研究，从而大大促进了这 一学科领域的成熟发展。按照s c i f i n d e r 的统计，在导电聚合物领域迄今为止短短的 二十几年时矧攫已经有超过4 0 ，0 0 0 瓣的研究论文发表。阉时，掺杂的聚( 3 , 4 。二氧己烯 基噻参) ( p e d o t - - p s s ) 、聚苯黢( p a n i - - c s a ) 等器毫聚台耪，基予本鬣态共轭聚合 物有机聚合物的晶体管( t r a n s i s t o r s ) 、发光二极管( 1 i g h t 。e m i t t i n gd i o d e s ) 、光伏打电池 ( p h o t o v o l t a i cc e l l s ) 等半导体器件被陆续地制备或发明出来，并已经达列髓虼者接近于商 业化的水平。2 0 0 0 年，a j h e e g e r , a gm a c d i a r m i d 和h i d e k is h i r a k a w a 一三位“共轭 聚合滋秘掌”鹩锻始a 毅授予了诺灵尔凭学奖 3 - 5 1 。霆秘，共囊聚合秘无论簸鏊疆疆究还 是扶实际应用的角度讲都已成为人们研究的热点。 1 1 2 共辍聚合物的电子结构 聚乙炔是最简单也是最早被研究的共轭聚合物，怒共轭聚合物中的代表，因此我们 鞋聚乙炔为铡_ 寒攘逐聚合物共辍舔系熬豹邀予结构。聚乙炔有鬟囊一反式秘垒反式聚乙绥 两；f 孛构型，其中热力学稳定的是众殿式聚乙炔，又被称为s h i r a k a w a 聚乙炔，如图1 1 所示。其聚合单元是( c h ) ，其中每个碳原子的电子轨邋采取矿杂化，形成三个其平面、 夹角为1 2 0 。的杂化轨道。这些轨邋与相邻的碳氢原予轨道键合构成平而型聚乙炔框架。 剩下的未成键懿m 轨道与这一分予乎嚣垂直，它们捐互羹叠，形成长程的摊电子共轭体 第一章绪论 系，结果形成愈属性的一维链。因为电予一声子耦合，a 骨架的变形有利于兀电子体系达 到魄较低豹麓惫，这耪p e i e r l s 稠变导数二聚链结掇黪骞交替瓣挚瓣霜露毽，簸羰键缝 长也交替改变。这种畸变使得反式聚1 忍炔成为半导体，有一个充满的价态和个空的导 带，带宽约为1 4 e v ( 6 1 。 ￥ fl 。弋7 # a v 弋e 沁 jj ( a ) 骨架结构；( b ) 1 | 键见轨道；( c ) 效轭和一轨馗； d ) p e i e r l s 丰f 型届的交替雌双键 瓣1 。1 反式爨乙炔的贽键缝搀示意匿 在聚合物共轭体系中，长程豹耳电子袋轭不仅大大缩小了成键釉反键麓带潮的能隙， 而且使两个能带增宽，能带内的轨道数增加，轨道问熊隙减小，载流子( 电子和空穴) 在 熊带走可以整出移动。图1 2 绘出了部分共艇聚合物昭结梅f l ，它们不仅具有传统赢分 予材料的性溪，如具有化学结构多样槛，可加工性，而且同时具露余属和半导体的光电 予特性，因此这类材料在米柬的高新技术中具有广阔的应用前景。 聚合物 聚乙炔 聚速蹬 聚对苯撑 聚3 一烷基毽盼 缝穗 埘 n 代蛾 孤 r 代她 4 聚合耪 聚苯撑乙烯 聚# 毪咯 聚苯硫醚 聚犯一乙爝基环己 二烯) 绩耨 一t ，一：l 、 r l 掣。猿 h 代) 喵蠢 舣击 余硝辉：永淳幢导电共轭聚台耪的台成和性质研究 聚合糖结极聚台物结擒 聚苯并噻吩 聚2 , 5 - 婉氧鏊苯撑 乙烯 聚2 一甲氧基5 ( 2 己 基己氧基) 洙撑乙烯 聚一二氧a 环弗噻 吩 梯形聚笨撑 聚3 ，己基噻吩 、 oo 一志瓤 毒s 二 冉 j 鸾警：i 聚苯胺- 玲* w ：刚毛 图1 2 经典共轭聚合耪的化学结构武 1 1 3 缀舆共轭聚台物的合成 。 。3 。1 聚苯撑乙爆类( p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e r m ) ( p | 嘲共凝聚会貔 1 9 9 0 年，剑桥大学的j h b u r r o u g h e s 等人嘲制备了第一个聚合物发光：二极管，用 i t o 作为阳极，a 1 作阴极，p p v 作为发光层，得到黄绿色荧光。p p v 具有共轭的电子 绫稳，秘懿毙黢为2 ，5e v ，l 迦强述爨有爨良的楗藏程筢，窝的弹毪模量秘热稳定牲 ( 4 0 0 。c ) ，这使得p p v 能够被用于制备薄膜电致发光器件。但屉其扩展的矩募轭使得 聚合物具有刚性杆状结构，聚合物链难以弯曲和盘绕，因而不溶、不熔，难于加：r 。通 常可敬采用涎耱方法瓣决这一润瑟，第一穆方法楚糖宠剽曩霹溶瞧懿颈聚髂战骥，然惹 通过热转变得到目标聚台物：第二种方法是在共筑聚合物链上引入长的柔性侧基，制备 得到可溶性聚苯撑乙烯衍生物。 l 羲聚髂魏线 w e s s l i n g 路线最早被成功用于制镛p p v 薄膜 9 1 ，如图1 3 所示。由于环境中的氧 对于聚合物的分子量以及发光效率都柯很大影响，通常需要在惰性气体保护。卜_ 进行，这 一路线热转换熬渥瘦逶鬻隽t 8 0 - - 3 0 0 。c 。d v a n d e r z a n d e0 0 l 秘k m i i l l e n 等人 1 1 1 发 现用溴化物取代氯化物作为预聚体可以使热转化温度降至1 0 06 c ，这更有利于制备柔性 器件。后米，这一路线又被不断改进，d v a n d e r z a n d e 1 2 - 1 4 1 和m e g a l v i n 等人 is i 通 过改进游w e s s l i n g 路线褥到了囊量雯懑熬p p v 薄貘程器终效率。 k8 ，n ； 萨矿杰 擀一章绪论 型炒l!n炎二、chaohh。2065o c n a o h0c 婴塾竺堂! ! ! ! 旦。8 ，。 f 一 d “ q ，。 铲潍 567 图1 。4 部分_ 可溶性p p v 的结扬 对予露滚镶戆p p v 怒生甥，豫了霹浚逶遵w e s s l i n g 鼹线合残班辨，还有黉为麓擎 直接的合成方法，其中常用的有g i l c h 路线、w i r i g 路线、w i r i g h o m e r 路线，m c m u r r y 路线，w u r t z 路线，h e c k 路线，k n o e v e n a g e l 路线等。 1 ) g i | c h 路线i s t i g i l c h 路线f 辫1 5 ) 毙较麓便，攀抟羟躐弓l 发下黢去巍纯氢翻可褥鲴强标聚合貔。这 一路线的优点怒磷以得到高分予鬣、分子量分靠较窄酶可溶毪p p v ，缺点是反应过程中 容易生成凝胶化产物。 a h 2 c r r k o i b u 厂r h f 1 0 0 。c r k o l 。b u r 嚣1 5p p v 的g i l c h 合成路线 2 ) w i t t i g 路线1 3 2 这一路线采用二醛和双膦叶立德在碱引发下共聚，两种不1 司单体的萸聚使得对聚合 糗热工性链鼓及魄子性质匏调控更免方疆( 图1 国。由予麟时立德具有缀毫豹活性，反瘦 可醵在溢和鲍条l 率下，甚至室温下谶 子。僵是利蘑w i t t i g 爱应得到的聚合瀚j 子量经往 比较小。它主癸用米合成共轭段和j e 熬轭段父替的共聚物。 och3,och3h 3 c o 一c 一。一毗加r - k 2 c 0 3 , d m f 。一c 一一邯舢心c 一。 、0c鸭、魄h j c 0 7 乇嗡扮魄。c h ：盹嘲赢 e i o n a ，e i o h c h c l 3 h 3 c 。、p o 毪 伽c n 。蛋= e 一一。毛 h 3 c o o c h 3 图1 6p p v 的w i t t i g 合成路线 3 ) w i t t i g - h o m e r 路线1 3 3 1 、，一褒 痧r q 。 r ，i 一姒 第一章绪论 通常w i t t i g 反应得到的聚合物中既有眨式双键，同时也有顺式双键。改进的 w i t t i g h o m e r ( 1 7 ) 反应可以使聚合物基本上为全反式籀构。 0 c h 3 ) 2 c k o t - b u r 图1 ，7p p v 的w i t t g - h o r f l e r 合成路线 4 1 h e c k 路线m 。5 h e c k 爰盛 亵l ，8 ) 是逶遘芳基乙烯秘落代芳蘩往台魏嚣静不霾摹体之秘豹绞聚爱应 得到聚合物，这种方法可以得到分子量较高、聚合分散艘较小的全反式双键聚合物，副 反应产物少，是一种比较理想的合成路线。 p d ( o a c ) 2 e t 3 n p ( p h + m e ) 3 ，1 1 0 。c r 墨1 。8p p v 魄l t c c k 合成路线 s 1 m c m u r r y 路线例 葙蔫m c m u r r y 反藏涠1 9 ) 可潋褥到分子量较高的豢合物，数均聚台凌为3 0 ，颧式 和反式构型的比例约为4 ：1 0 。 o h c r r 图1 9p p v 的m c m u r r y 合成路线 6 ) w u r t z 貉线稠 这一路线( 图1 1 0 ) 用乙酸铬催化四氯代对二甲苯还原偶合，也可以得到分子量适中 的可溶性p p v 。c 麟t c r ( c h 3 c o o ) 2 盼鼢 髓1 1 0p p v 的w u r t z 合成路线 ，k n o e v e n a g e l 鼹线 3 。3 8 1 这种方法不同于以上的合成方法，k n o e v e n a g e l 反应( 图1 1 1 ) 可以将具有电子浆和能 力的氰基引入到p p v 中乙烯基的双键上，对于禽成具有高电子亲和贽的材料其有独特 懿撬势。 漳。 黟r o刚 r 痧r 。撕哪 。诊。 融 x 袋诊r 卜 矿 r r 、如n n 痧r 铋 痧r 余明辉：水溶性导电共轭聚合物的奋成和性质研究 n c h 2 c k o t - b u h 0 一 f n b u ) 4 n o h 张 黼 k 图1 1 1p p v 的k n o e v e n a g e l 合成路线 通过对滋以上凡释p p v 型聚合物鲍合成方法，可以看到，通过h e c k 馁联反应可以 褥到各式的交替共聚物、接枝共聚物，并能准确的控制分子组成和结构，而日得到的聚 合物是高纯度的全反式双键聚合物，副反应产物少，是一种缀理想的制备p p v 新生物 的方法。在本论文中制备的水溺性p p v 衍生物均采用h e c k 偶联反应。 1 1 3 。2 聚联苯( p o i y ( 1 。4 - p h e n y l a n e ) ( p p p ) ) 类兆轭聚合物 p p p 类的共耗聚合物通常矮有较宽静能隙，因诧更容易实现蓝毙发鸯于羚l 。鞫p p v 类似，未取代的p p p 也是不溶难于加工的，因此1 黩需要通过预聚体路线和可溶性p p p 鼹线褥翻嚣标聚合物。 ( 1 ) 预聚体路线 最甥瓣蓣蒙髂爨线( 图l 。1 2 ) 跫班颓式1 , 2 一强己二爝二醇传为骧辩，其二己酸黪经自 幽基引发聚合得到预聚物，经热转换得到目标聚合物，即所谓i c i 路线。但是这一路线 中预聚物遴卷有1 5 左右的l ，2 。联接产物，所碍到的羁标聚合物中也含有一定比例的齐 聚物。改避的预聚体路线用n i 催化得到预聚体，结构更为舰整，分散度也比较低。 3 1 0 。3 4 0o c 搿1 1 2p p p 酶预聚傣龠成路线 ( 2 ) 可溶性p p p 在p p p 营架土弓l 入适当熬浣基、烷鬣基、芳麓等取我纂哥敬霉到瑶溶牲豹p p p 囊彳 生物。利用过渡金属催化的缩聚反应，如a s u z u k i 4 0 - 4 2 】反膨等可以非常方便地得到这 类聚合物。 1 9 8 1 年，a s u z u k i 【4 哪报道了以芳旗硼酸和卤代芳基为原料，在镪催化剂俄化下进 行芳基一芳基偶联的反应。s u z u k i 偶联f 躁l ，t 3 ) 用于可溶性p p p 的聚合，可以得到高分 子量的聚合物，而蟊反应条件比较温和，即使是在有水昀体系中反应同样能够饺好地迸 9 段每r 一 敬冷r 第一章绪论 行。 8 r型! ! 坠 n a 2 c 0 3 吃o t c 6 h s 鬻1 13p p p 戆s u z u k i 台残路线 o ) 撵形凝联苯( l p p p ) 侧基的引入使得苯环发生扭转，通常会导致聚合物荧光量子产率的下降，梯形p p p 则可以很好地避免这一问题。u s c h c r f 年4 1k m i i l l e n 等人嘲“4 1 首先利阳s u z u k i 反应f 图 1 1 4 ) 得翻了一种梯形的p p p ，该聚会物其有穰商的麓整往，分予篷达2 0 ，0 0 0g m o l 。 f r 0 p d ( p p h 3 h，i，一、 n a 2 c o 3 , h z o l c e t a e f l 少一少南 ro a r 图i 1 4l p p p 的合成 1 1 3 3 聚蒴( p o i y f i u o r e n e ( p f ) ) 类熟轭聚合物 聚烷基萄是第一个藏先聚合物( 发光波长4 7 0n m ) ，由齐本y o s h i n o 研究小组首次报 j 羲陋删。最邋发瑗，改革台残方法黧s u z u k i 轰寝路线f 图1 1 5 ，获缛瓣高分子量、结稳 援整豹爨烷基芴具有较惑的发光效率，另纷，出于在榜碳上引入烷基恻键，媳有涔解性 和可加工性，被认为是很有发展前途的一类发光高分子【4 1 1 。 近年来，美国d o w 公司的创遗性贡献是使得聚烷基蓟类聚合物不但发蓝光，而且 还发绿光和红光，将聚烷基芴簇发光聚合伤静研究推向一个高潮，备受关注。 b r 十导o s u z u k 反庸 下甄h 图1 ，1 5 聚藏媳s u z u k i 合戏路线 1 4 共轭聚翕物的应用 目前，基于共轭聚合物材料的发光二极管； 4 s - 5 0 1 太阳能电池4 和有机薄膜场效应管5 i j 为代表的“塑料电子学”已经成为材料领域和高技术领域的研究热点。基于塑料发光二 极管酶的显示技术疆经褥到了裙步懿产鲎纯。虽然舀静的应用还其蜀隈在小显示嚣，翔 蕊。 。黟。 卜 一 。诊。 懈 。一带 务明辉：木溶性导电共轭聚台耪的合成和性质研究 手机、汽车熙示板、带显示器的小电器、数码相机等，但多数国际大公司已经在大屏幕 乎援显示器妇彩色电视搬上燕大了磅发秘投入。并藏，人们已经在，l ：发共辘聚合物的平 板照明材料。2 0 0 4 年l o 月，“让塑料发光”被美国大穗新闻刊物“n e w s w e e k ”评选为 一影响未来的十大发明”之一f 5 2 1 。开发新能源室人淡面临的重大挑战，利用麸轭聚合 翰蕊毙考爰效艨，有希望割戏骧绘戆、大 l 蠹积的和柔蛙魄太阳毵电滟，露藤已经戆够达到 5 的转换效率并且近期有望能够取得更大突破。有机场效应管对于实现全脊机电子 工业至关重嚣，目前在提高有机薄膜的敞流子迁移率、开关比和新型器件结构方面已经 墩霉了重要送聂。共辍聚台甥生物簧感嚣是近年寒发最起柬戆令全赣的硬究热患f 5 ”。 生物传感器侔为一个具有广泛交叉特点的研究领域，怒将共轭聚合物引入7 卜命科学研究 的一个重要的结合点。 。2 基予共辘聚合物的传蒜畿 1 2 1引离 自从1 9 8 9 年r o n c a l 岗1 他们第一次报导了利用共轭聚台物( c p s ) 来捻测b u 4 n + 鞠t f i + 骧柬，以聚乙浃、聚苯薮、聚噻瞬、聚懿疆为代表静共鬟聚合镑已靛广泛霜终 毫 举传感材料束探测金属离子，气体以及蒸汽，另外作为生物传感材料探测蛋白质与d n a 也已被报导 8 6 1 。这些共轭聚台物都具有很强的n 一“强轭作用，出于共轭作用，咆子通 过传遂分敖农聚台耪中，这是共轾聚合貔兵有建葑鹣电学、壳学耪逛纯学程戆戆主要琢 因。研究表明，共轭聚合物的这些性能可以通过化学含成进行修饰而且周围环境如温度、 溶剂和p h 馕等都对它们程很大影响阶5 龇。例如通过在主链上结合相对较长和灵活的侧 犍可颤褥翻窳溶往酶和荔潞的聚合物，被取代静芤一莛辘聚合貔迩有稳致变色、溶翔纯 履色、光致变色、和压电撼色等现象 5 9 - 6 6 1 ，从而为制铸新型的高灵敏度的化学和生物传 感器带来了希耀，使共轭聚合物成为颇照应用前景的商灵敏度传感材料。 早翦的研究主要是翻斓聚联乙抉懿衍生物、聚躐咯、或聚噻泠等的变色毪熊或电纯 学性能来检测生物分子。墩新的研究表明，利用共轭聚合物和被分析物问的电子或能量 转移导致的荧光淬灭来揲测化学及生物分 ：比其它响应如分子吸收，电化学等受简便易 行，而且共辘发竞聚合秘的强荧竞增幅效应饺之可潋稳测出浓度缎低的纯合耪的信号， 灵敏度可大大提高。 l 。2 。2 水溶性共辘糍食物的生糍传襄祝理 乖j 用共辅发光聚合物豹荧光作为生物传感信号，主要有两释方式：第种怒利用共 第一章绪论 轭发光聚合物随着共轭链构象的不同而表现出不同荧光性质的机理；第二种是利用共轭 发光聚合物通道戆量或邀孑转移嚣表瑷爨鲍荧溅增幅特性的极攥。 1 2 2 1 基于共轭聚禽物构象的传蒜机理 共疆聚合穆稳影麓交仡会等| 起英光学洼震豹交证，磐l 致枝巍港、荧光巍逶秘荧竞各 向异性锋性能。最典型的是聚嚷吩，当主链呈现非平面构象时其表现出较高的炎光量子 产率。线性的共轭聚合物p p v 帮p p e 联接演簇或烷氧基铡链籍，聚合物主链会弯馥躐 螺旋的结构，而它们的光学性质也随之发生变化 6 7 - 7 3 】。s c h a n z e 等人的研究表明 6 9 1 螺旋 型构形和聚集念的产生使得聚合物的荧光被高效淬灭，因为在这种状念1 f 共轭聚合物的 零线激发念更翳予分教秘传递。近几年的研究发现1 6 2 】共轭聚台物的构形受到很多於在爨 索的影响，如热、光、念属离子、化学物质以殿生物大分子d n a 与蛋白质等的诱导都 霹疆导致共辗聚会壤擒澎豹交织。 1 2 2 2 水溶性共轭发光聚台物的荧光增幅机翩 1 9 9 5 年s w a g e r 等久f 3 - 7 4 1 蓄次挺遗了承溶蕊共耗发觉聚台貉豹荧光增添特瞧，德们 用实验证明了遗种增幅性能主要是因为麸轭发光聚合物的“分予导线”的功能，其共轭 骨架允许电子或能量程整条链上流动。强淬灭剂结合翔聚台街镳上的程何一个位点时， 都会阻碍整条链上的电子或能爨流动( 图l 。1 6 ) ，从而改变其荧光特性，即一个淬灭剂分 子可能淬灭整条共轭聚合物链发出的荧光，这样就产生了增强的电予传递淬灭效果。低 嬲发现，如果物爨的特性只受至穗邻环境靛影峨则这秘特性不姥产生增蝠1 5 6 , 7 5 - 7 8 1 ，出予 共轭聚合物的光谱能带是由聚合物的重复单元数决定，如聚噻吩的重复单元数大于等于 7 宅稍豹g 豢稿同，嚣噩乏共辘聚合物豹吸毂光谱不2 褥翻绞大磺辐。餐逶发鸯砉光遘由于 受到电子分散的影响呈现了指数的变化，只要有微小的相互作用就能饿光谱发生较火改 变。早期研究譬三物分子主要是稍用共辕聚合穆静电纯学和交色静往麓，零l | 孺梅象的交纯 弓i 起紫外线可见吸收、氧化还服势和传导率的变化的性质，灵敏度都很低只能达到毫 摩或微摩级。相比于基于共轭聚合物构象的传撩机理，利用共辆发光聚合物的荧光增幅 则能够饺检测馁号灵敏发大大掇裹。 * 帅h ，人、 p 1 “o ”o - c “m e 州唰”g r 州 l w m 图1 1 6 共轭聚合物“分子导线”功能示意鼹 书 一 串 ， 余明辉：水溶性导电共轭聚合物的合成和性质研究 研究发现发光聚合物的荧光量子产率、聚集态以及淬灭剂的性质影响聚合物的荧光 增幅性能，进而影响生物传感器的灵敏性。w h i t t e n 等人m j 发现阴离子h p sp p v 虽然其 荧光淬灭效率较高，但m p s p p v 本身的荧光量子产率较低，为了提高这一性能，他们发 现加入少量的表面活性剂十二烷基三甲基溴铵( d t a ) 后m p s p p v 的荧光量子产率( 叫) 大大提高。这主要是因为聚合物的阴离子和表面活性剂的阳离子发，l 静电相互作用使表 面活性剂表面的水分子分散，从而使溶液的熵值变化。抑制了聚合物链的折叠降低了聚 合物构象的无序度从而提高了荧光量子产率。但是，表面活性剂的存在使m v ”淬灭的k ， 值下降。当表面活性剂：聚合物= 1 ：1 0 时，k 。，值下降了两倍。另外t a n 等人1 8 0o 和l a v i g n e 等人【8 i j 对于提高量子产率也做了一些尝试，t a n 设计了一种新的阴离子聚合电解质 p p e s o 一，它的光谱性能随着溶剂的组成不同会有较大的改变。在水溶液中p p e s o 大部 分以聚集状态存在其量子产率巾= 0 1 0 ，而带甲醇溶液中其量子产率中= o 7 8 并且在甲 醇溶液中p p e s o ，被m v 2 + 淬灭的k 。，值相比于水溶液大大提高。最近，f a n 等2 1 又发现用 纳米会粒子淬灭阳离子聚芴高分子( p o l y f l u r e n e ) 的k 。值已达到了1 0 “，这是目前报 道的最高的荧光淬灭效率。 1 2 3 基于发光共轭聚合物的d n a 生物传感器 d n a 与r n a 分子的定量分析和特异识别在基因组学、病毒学、分子生物学与疾病诊 断等领域具有十分重要的意义。d n a 与r n a 生物传感器的研究涉及到生物学、信息学、 化学、材料科学、纳米科学、界面科学等众多领域以及光、声、电、色等箨种技术，k 期以来受到相关学科研究者的高度重1 8 2 9 1 】。在光化学传感器研究中，作为光学识别信号 转换功能的敏感材料是影响传感器性能的最重要因素之一，它决定了传感器的检测灵敏 性以及检测下限。因此，设计、发展优良的敏感材料一直是传感器研究的热点。近年来， 以发光聚合物( c p s ) 作为生物传感元件，在核酸序列特异性识别方面的研究越来越受到人 们的关注。在c p s 的主链上接上带电荷基团( 如n ( c h 3 ) 4 + 与s 0 3 ) 的支链使c p s 具有 水溶性，水溶性为c p s 与生物基质，如蛋白质和d n a 的相互作用提供了基本条件 9 2 - 9 7 1 。 常用的c p s 有聚噻吩、聚芴、聚苯乙炔、聚苯乙烯以及它们的衍生物等，这些聚合物的 特点是主链上都有共轭的芳香环结构，侧链带有阴离子或阳离予基团，能与带电荷的蛋 白质或核酸形成配合物。在众多的c p s 中，阳离子发光聚合物( c c p s ) 山于它们在d n a 或r n a 特异性识别生物传感器上的应用，近几年来，成为相关研究者们广泛关注的热点 1 9 8 - 1 0 8 1 。以发光聚合物为光能采集器，将核酸分子特异性识别信号放大，利用荧光淬灭 和能量传递来检测靶基因的生物传感器，有望在医疗诊断、基因突变观测、基因传输监 第一章绪论 控、环境检测戳及国家安全防御等方丽得到广泛应用。 1 。2 3 i 无荧赡标记探针的黼 检测 对于寡核瞥酸的快速检测、传染瘸和各种基因疾病的诊断需要有简单而可靠的序列 特：霉瞧洪裂梭测方法。2 0 0 2 年，期拿大l e c l e r c 硬突组1 9 8 哮骚遂了一糖薮懿魄活瞧露光 活性的水溶性阳离子聚噻吩衍生物，用它和一条台特定序列的捕获探针可以窬易的将寡 聚棱蝥酸杂纯耱耗为渍楚瑗鬟豹荧巍与紫努一珂觅竞髂号输密。这静方法麓碧m 、筷遮， 不需要探针和被分析物参与任何的化学反威。陔方法的理论基础怒： _ | _ ij ：单链d n a ( s s o n a ) 呈黎性结构，而双链d n a ( d s d n a ) 由于双螺旋酶澎成而呈剐性结构，所班它 们通过静电力与阳离予聚噻吩相互作用所诱导的聚噻吩的共辘链的构型明显不同( 如网 1 1 7 ) 。 c c p s 在仅有探锋s s d n a ( x 1 ) 存在辩，共轭链趋予以乎嚣拣型存在，这耱槐型容易弓l 起分子问的聚集，使荧光发生淬灭；溺目标检测s s d n a ( y 1 ) 加入后，由于y 1 与探针 x l 杂识形成d s d n a ，c d 谱表爨骝褰子聚噻盼共辍链戬双螺旋橡型存在，最大稷浚熬避凳 了平筒化，c c p s 发出茨光。当加入相对于探针x 1 具宥两个碱基错配的目标s s d n a ( y 2 ) 对，塞予杂纯形成d s o n h 受到凝翻，警藏c c p s 的荧光壤淬灭。髑鬻这个方法还可鞋嚣潮 一个碱基不配对( y 3 ) 的情况( 如图1 1 7 ) 。这种方滋的检测限为2 l o 1 4m 。 p o s i t i “d yc h a r g e ds i n g m d m n d e d p o m h 帅h e n e d n p r o b e x l ：5 ea ：翔矗：f 聪a a c e 是羚e a c e a o y l ：3 - g 1 a c t a a c t t g g l a a g t g g t _ 5 y 2 ：3 - g 1 i a c l a a c t t ( ，l a g g t g g * 5 y 3 ：3 - g 1 t a c 强a c w ( | g 1 a g g t g g 5 9 i = 书 e9 霸 e 、黪 静g e 国e “蜊。* 。e 、9 毋 蜘0 霉静审o e 。静 8 蚕ee ：8 棼 e 静 $ je 耸蛩鼯 e8 毒 d u p l e x 啊d b r 搿i 1 7 聚噻盼与d n a 俸雳零意图 2 0 0 3 年，n i l s s o n 等【州报道了一种具有高度序列特异选择性的荧光d n a 杂化检测方 法，该方法中的壳传感元素楚一种水溶性酶其有电活性和光活毪熬聚噻盼( p o w t ： p o l y 一 ( 曲一5 - a m i n o - 5 - c a r b o x y - 3 一o x a p e n t y l 一2 ，5 - t h i o p h e n y l e n eh y d r o c h i o r i d e ) 。 1 4 黎 苣， 夸 卺白 奄：啦i ， 静。、紫谖峨 醉 $ c 静。刚 余明辉：水溶性导电搀轭聚合物的台成和性质研究 p o i n t 其毒氮蒸酸基爱侧链，夔罄p l 篷戆变豫，恻镳联豢电穗瞧发生变化。其有 乎嚣 他螺旋结构的p o 盯在室温保温5 分钟后，荧光发射光谱在5 4 0l l m 处呈现最大发射峰， 另外由于聚合物链闻的聚集，光谱在较长波长( 5 9 5 n m ) 处出现痔峰，馁褥荧光鬟予产 率从单链状森的2 6 下降到4 ( 图1 1 8 ) 。当加入一个具有2 0 个碱基长度的s s d n a 时， p o w t 在碱性溶液保温下，5 4 01 3 i n 处的荧光发射峰强度会下降，而5 9 5n m 处的发射 蜂强度增强，但荧光鬣予产率帮没有提高。表明p o 酊出于与褰核苷酸发生了相互作用， 从而使得p o w t 分子链问的聚集避一步增强( 图1 1 8 ) 。n i l s s o n 等认为s s d n a 带负电荷 静磷酸簧絮与聚合稳鬻链豢存委电荷酶氮藜发生了静电鞠互撂髑，p o w t 分子蠹氨鍪与羧 基删的相互作用被破坏，这些因潦导致了聚合物构型的平面化，结果使d n a 链的碱基与 邻逅聚合物链的羧基澎藏氢键，这样裁产生聚合貔链夔聚集。在这今傣系中孬热入一 条配对的具有2 0 个碱藻长度的d n a 单链，由于发生d n a 杂化，p o w t 的墩大发射波长将 移觋到约5 8 5 n m 处，一黩强度增强。该发射峰浆产生霹悲是由于p o w l 分予链痰楣要佟用 的原因。因为互补碱錾之问形成了氢键，聚台物链与s s d n a 链之间的氢键遭到破坏，导 致了聚合物链与链之蚓分开，荧光量子产率大大提趣( 图1 1 8 ) 。这种方法甚至能在室 溢f 检测单碱基不配对s s d n a 丽不需要杂化升温步骤，检测陵赔1 0 0 m 。当聚合物沉积 到玻璃表面上d n a 与聚合物间的相互作用同样能被检测，这为d n a 的芯片级检测提供 了一稃耨豹方泫。 狻鬻癌 、l p 一r l 一 ：i 嫩：鞴淼 国3 j 一一 j 、- ，、一j 图1 1 8 聚噻吩与洲 作用机理示意图 。2 3 。2 荧瘫素嚣毯雕 终探耱豹嗽簸漏 近年来，肽核酸( p n a ) 的研究在基因研究方面开辟了一个新的方向0 1 0 9 。1 0 l 。在p n a 中，d n a 豢受瞧蘸豹磷羧链被中瞧熬多获镳瘊取技，获覆缺少了d n a 雪l 壤赫隧兹黪仑斥 力，使得p n a d n a 的结合比d n a d n a 更快、更稳定且更具特异识别性“1 1 。与d s d n a 相 比，p n a d n a 结合物爨具热稳定性，不易被梭酸酶、爨自酶和肽酶等生物隆解1 2 。 1 。 第一章绪凳 另外，溶液离子强度和p h 值对p n a d n a 的杂化影响玻小，因而提供了一个更宽的d n a 检测平台。 g a y o r d 等【9 6 】人提出了一个以荧光素标记的p n a ( p n a c + ) 为探针检测d n a 的方法( 图1 1 9 ) 。c c p 和c 的选择符合f 6 r s t e r 荧光共振能量转移( f r e t ) 的光学要求， 帮c c p 戆发嚣纛谗与涤豹疆毂巍谌鸯较簿稳重叠。善先，在港滚孛热入麓疯子聚蕊c c p ( 黑色) 和p n a c + 探针( 红色) ，幽予p n a c + 不带电荷，所以不存在c c p 与p n a c + 之阿的 静电相互作用，缺少了静电相互作用，c c p 与c + 就会因距离太远而不能产生有效的f r e t 。 在最初的溶液恩，加入s s d n a ，有以下两种情况发生：情况a 对应于加入完全酉b 对的s s d n a ( 蓝色) ，它随翻与攘针p n a 杂纯褥剿双螺旋s s d n a p n a 一矿，c c p 透过静电耱互俘瑗与之 形成复合秘c c p s s d n a p n a 一守，c c p 与c i 之两距离臻短，发生有效酶f r e t ，r 发射强鼢 荧光。当加入不敞对的s s d n a ( 绿色) ，如情况b 所示，则s s d n a 与p n a 不熊杂化，仅在 c c p s 和s s d n a 之间存在静电相互作用，因此c c p 与c 之间f