质谱学原理与同位素质谱分析方法_重新改_.doc

.目录质谱学原理与同位素质谱分析方法霍卫国 张福松第一节质谱学概论一、质谱学的发展二、质谱分析技术的应用三、质谱分析技术与同位素水文学第二节 质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标一、质谱仪的工作原理二、同位素质谱仪的基本结构三、同位素质谱仪的主要性能指标第三节 气相轻元素的稳定同位素分析概要一、气相稳定同位素质谱仪二、值的概念三、关于稳定同位素标准四、稳定同位素分析基本流程和测量结果的误差分析第四节 用于同位素测定的样品制备系统和质谱分析方法一、同位素样品的制备1.水中D、18O测定的样品制备2.水中13C测定的样品制备3.水中34S测定的样品制备4.水中15N测定的样品制备二、同位素质谱分析1.H2中D的质谱分析2.N2中15N的质谱分析3.CO2中13C、18O的质谱分析4.SO2中34S的质谱分析质谱学原理与同位素质谱分析方法第一节质谱学概论一、质谱学的发展质谱学在现代科学仪器领域中占有重要位置，质谱仪器已成为推动科学技术发展的最重要工具之一。在近百年发展历史中，科学家们以质谱仪器作为主要研究工具和手段，先后在不同的科学研究领域中造就出10名诺贝尔奖获得者，从而反映出质谱技术在整个科学技术发展中所作出的重要贡献。质谱学是1898年英国著名物理学家J.J.Tnomson“阴极射线”研究的产物，他采用短的横电场和横磁场的平行组合作为质量分析器，利用辉光放电得到离子，采用照相法记录，给出了抛物线形的质谱图，第一次发现了氖的二种同位素20Ne、22Ne的存在。1918年美国芝加哥大学物理学家A.J.Dempster研制成功第一台采用180均匀磁场作为质量分析器的方向聚焦型质谱仪并发现了Ae、Zn、Ca元素的同位素，他于1918年至1924年先后分析了53个元素的同位素并制定出了第一个同位素丰度表。与此同期英国剑桥大学物理学家F.W.Aston于1919年发表了他的第一台速度聚焦型质谱仪，用高频火花源给出单一方向的离子束，得到了与光谱相似的质量谱图，并于1924年至1937年三次改进了自己的仪器，使其质量分辨本领从130提高到2000，第一次证明了原子质量亏损，证实了爱因斯坦相对论的公式。1940年A.O.C.Nier发表了第一台应用60扇形磁场作为质量分析器的文章，并采用了双离子接收器和较完善的供电与测量系统，使质谱仪器的灵敏度和精确度大大提高，他用该类型仪器进行了大量的元素同位素测定，现代同位素表中50%的非放射性元素的同位素相对含量都是采用尼尔的数据，尼尔型质谱仪成为现代工业型磁式质谱仪的基础。1957年Holmer和Morell首次实现了色谱质谱联用法Gc/Ms，把色谱仪器的高分离能力和质谱仪器的高鉴別能力结合起来，利用质谱仪器作为色谱的定性探测器，而色谱则做为质谱仪器的进样装置，成为分析复杂化学组份的最有效的方法之一。不仅具有很高的灵敏度，而且可以迅速得出定量与定性的分析结果，在有机化学、生物化学、地球化学、石油、化工、医学、环境等领域发挥了巨大作用。可以说色谱一质谱联用法，极大地推动了质谱技术的发展。质谱技术另一引人注目的成果是离子探针质谱仪SIMS的出现，R.Castaing等人（1949年电子探针的创始者）关于离子探针质谱的研制报告。提出了利用高能聚焦的一次离子束作为“探针”轰击被分析固体样品而产生二次离子并引入质谱仪，进行固体表面及深度三维空间分析的技术，这是一种应用于元素及同位素的高灵敏度的微区分析方法，离子探针质谱仪兼顧了电子探针EPMA和火花原质谱仪SSMS的工作特性，已经成为电子、半导体、地质等部门及固体物理、表面科学、材料科学、地球科学、环境科学等基础科学及应用科学领域的重要研究手段。建立在以鉴别物质的质量这一基本特性上的质谱分析技术，由于它具有高灵敏度、高鉴别能力可以与多种分离、分析方法相兼容的明显优势，使之在现代分析技术领域中占据着重要的位置。成为发展最迅速、仪器类型最多、功能最齐全的分析仪器。二、质谱分析技术的应用质谱仪器在应用上可分为三大类：同位素质谱、有机质谱、无机质谱。质谱技术目前在原子能、有机化学、生物学、环境科学、地质科学、石油化工、食品科学、医药学、刑侦科学、航天科学等十分广泛的科学研究领域中已成为不可缺少的有效地分析手段。下面僅简要地予以介绍：1质谱法是测定同位素丰度最为准确可靠的常用方法，至今天然元素的同位素丰度的全部主要数据均来自质谱测定结果。由于同位素质谱测定精度的不断提高和测定方法的改善，使得在化学发展历史进程中有十分重要意义的化学元素的原子质量测量的进一步精确化得以实现。在核物理、核化学和天体物理学科中具有重要意义。2同位素质谱技术广泛地应用于核工业的各个关键部门，包括铀矿同位素地质学研究，核燃料的分离分析，核裂变过程及产率的监测，放射性同位素的裂变和高能反应的研究等。3在有机质谱技术方面，由于电喷雾和基辅助激光解吸等软电离技术的发展，使质谱分析进入到生物大分子的领域并形成了一个新的分支生物质谱学。在高分子研究过程中，高分子分子量及其分布的测定具有极其重要的作用。色谱/质谱同位素稀释方法被公认为是一种测量微量及痕量有机物的基准方法，被列为五个化学测量基准方法的首位。4在无机质谱技术方面，电感耦合等离子体质谱技术ICP/MS已发展成具有广阔应用前景的分析技术，它具有灵敏度高、图谱简单、分析元素范围宽，分析速度快等特点。被广泛地应用于金属材料、岩石矿物、环境医学、半导体等领域，成为元素分析的最有力工具。5在地球科学和空间科学研究中，同位素质谱、无机质谱、有机质谱均在不同角度发挥着重要作用。在同位素地质年代学方面，包括40 K40Ar法、39Ar40Ar法、40K40Ca法、UThPb法、87Rb87Sr法、143Sm147Na法等质谱技术则是年代学测定的前提条件。在稳定同位素地球化学研究方面，由于气体同位素质谱分析技术的快速发展，使得H.C.O.N.S等元素的稳定同位素丰度变化的测定精度大大提高，促进了矿床同位素地球化学、水同位素地球化学、油气资源同位素地球化学、同位素地层学及地质事件研究、古温度古气候研究的发展。稀有气体的组成以及同位素丰度的测定是探索一些天体和地质体的物质来源，成岩机理和各种地质及物理化学过程的钥匙。利用稀有气体同位素变化研究种种地球化学过程和演化历史具有重要的理论意义和应用价值。稀有气体同位素质谱计以高丰度灵敏度，高分辨本领，静态超高真空技术为特点，满足了氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）同位素分析的需求，成为稀有气体同位素地球化学和宇宙化学的重要实验工具。色谱/质谱GC/MS的应用，带动了分子有机地球化学研究的发展。便之成为有机地球化学的一个极其活跃的分支领域。不仅在新的生物标誌物，如各种陆源萜类烃、含硫化合物的检出，生物标誌物的定性與定量技术等基础研究而且在应用生物标誌物进行陆相油气勘探评价方面积累了大量有价值的宝贵资料。热解/色谱/质谱C/Gc/MS分析方法进入有机宇宙化学，为探索生命起源和天外生命提供了重要信息，曾被用于星球土壤样品中和大气中的有机成分测定。6近年来，世界各主要的环境科学分析杂志大量报导了质谱技术在环境科学领域如环境化学、环境地质学、环境生物学、环境地理学、环境病毒学、环境监测、环境治理、环境评价等方面的应用。例如有机污染的质谱分析，重金属污染的质谱分析，水质无机有机定性定量的质谱分析，农药残留分析，城市大气监测等方面。7质谱技术在法庭科学中具有极为广阔的应用前景并扮演着愈来愈重要的角色。例如分析违禁药物及毒性物质在体液中的活性、代谢过程和产物。爆炸物及其残渣和可疑物的鉴别。海洛因产地的调查，兴奋剂的监测及同位素标记示踪等。质谱技术可以灵敏、准确并在很短时间内从复杂的物证基底中鉴别出极微量的目标化合物，从而提出准确的法庭证据。8质谱技术在钢铁、石油、化工、真空设备等工业流程控制中发挥重要作用。既是中间生产过程中的监测仪器，又是生产终端质量监测的重要手段。是工业生产流程自动化的关键环节。9应用同位素质谱进行的C、N、O、S、H同位素示踪技术是农业科学的前缘课题之一。涉及N元素循环、最佳施肥方法选择、植物光合作用研究、营养转化、农药残留量检测、水在植物、土壤中的迁移和传输、农业污染源的追踪等研究领域。10质谱技术在医学研究方面也有十分广泛的应用。例如在医学诊断方法上碳13呼气质谱仪用于人体胃部幽门螺旋扞菌的诊断既快速、准确、而且对人体无副作用。被国际上称为“黄金”检测手段。三、质谱分析技术与同位素水文学同位素水文学是地球科学研究中最为活跃的领域之一，在同位素水文学的发展过程中很多重要的研究成果都与质谱技术密切相关，质谱技术的快速发展，有力地促进了同位素水文学的不断创新。目前，质谱仪器已成为同位素水文学实验室中备受关注的主要研究工具。从我国二十世纪八十年代同位素水文学活跃时期开始，先后完成大量水中D、18o的测定，相续建立了水中13C、34s、15N实验分析方法，并从轻元素稳定同位素质谱测定扩展到重元素的同位素质谱测定，例如硒（Se）中82Se/76Se，锶（Sr）中87Sr/86Sr，铬（Cr）中53Cr/52Cr分析。稀有气体氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）的组成和同位素丰度的测量也有效地应用于同位素水文学的研究之中。近年来开展的水中有机化合物与同位素丰度测定及特定化合物稳定同位素分析技术CSIA将会为同位素水文学研究带来更深入和丰富的信息。应用于同位素水文学的质谱仪器类型主要有以下三种：1气体稳定同位素质谱仪2热表面电离同位素质谱仪3稀有气体同位素质谱仪其它类型的质谱仪，例如可进行微量、痕量元素和同位素测定的多接收电感耦合等离子体质谱计MCICP/MS及进行气体组分及同位素测定的微量气体质谱计GCGIMS还有可进行微量样品中10Be、14C、36Cl、26Al、129I等测定的加速器质谱计AMS，都在同位素水文学研究中发挥着独特的作用。第二节质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标一、质谱仪器的工作原理质谱仪器是利用电磁学原理使带电离子按照质荷比进行分离，从而测定其质量或含量的分析仪器。采用一块磁铁实现离子按质荷比分离的质谱仪器称为单聚焦仪器，它是最早出现，并至今仍广泛使用的质谱仪器。常见的单聚焦仪器有半园形（180）或扇形（60与90）的均匀磁场。下面以180均匀磁场的单聚焦质谱计为例，简要讲述质谱仪器的基本概念。半园形磁式单聚焦质谱计原理如图2-1所示：图2-1质谱计原理图图2-1表示带电离子在180均匀磁场中的受力运动情况：设质量分别为M1、M2、M3带有相同电荷e的正离子在电离室出口缝S。和离子源出口缝S1之间受到电压V的加速（在忽略离子初始能量的情况下），分别获及v1、v2、v3的速度，那未质量为M1的离子动能与电场能关系为： （2-1）在没有外界电磁场作用下，离子将通过S1狭缝沿正前方作等速运动并产生磁场h。若在外磁场H（方向垂直于图中纸面，亦指向读者）的作用下，改变该离子的运动方向，使之进行园周运动，其离心力M1v21/R1必然和磁场力F相等，则 （2-2）其中R1是质量为M1的离子运动的轨道半经。由以上两式，消去v1可得： （2-3）同样，对于M2、M3等质量不同的离子，可有类似公式： （2-4） （2-5）其一般公式可写为 （2-6）如果上式均取静电单位制，即M为原子质量单位，电荷e以一个电子所带电荷为单位（对于一次离子e=1、对于二次离子即双电荷离子e=2），离子加速电压V以伏特为单位，磁场强度H为高斯，离子轨道R以厘米为单位，则（2-6）式可转为：=4.8210-5 （2-7）或 (2-8)（2-7）、（2-8）式表示了磁式质谱计工作原理，通称为质谱计的基本方程。从该方程式中可得出如下结论：1在加速电压V不变的情况下，可以通过连续改变磁场强度H而得到同-R而不同M的扫描质量谱图，此即为磁扫描。2在磁场强度H不变的情况下（例如永磁铁），可以通过改变加速电压而得到同-R而不同M的扫描质量谱图，此即为电压扫描二、同位素质谱仪的基本结构同位素质谱仪由进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统、电器系统、计算机系统组成。其基本结构如图2-2所示。图2-2同位素质谱仪基本结构方框图进样系统将被分析的物质即样品送入离子源；离子源将样品中的原子、分子电离成离子；质量分析器使离子按照质荷比不同而分离开；接收器用以接收、测量、记录离子流强度。为了保证以上四部分的正常工作，还要配备必要的真空系统、供电系统以及用于数据记录处理和仪器控制的计算机系统。不同类型的质量分析器与不同形式的送样系统、离子源、接收器组合，可以构成多种不同类型和功能的质谱仪器。下面分别对质谱仪器的七个基本组成部份作简要介绍：1进样系统：由于样品种类不同（气、液、固体）、压力不同（高压、低压）以及所连接的质谱仪器的特殊要求等，产生了不同结构特点的进样系统。但总的来说，对进样系统有如下要求：1）进样过程中要尽量避免引起样品的同位素分馏、分解、吸附等现象。以及减少送样中的“记忆效应”。2）在整个质谱分析过程中能保证向离子源输进稳定的样品流量，能控制使离子源正常工作的样品压力。3）进样系统能引起的时间滞后不得超过质谱分析允许的时间。与质谱仪器连接的进样系统一般包括气体进样系统、液体进样系统、固体进样系统三种类型。在有机分析中，也可以把气相、液相色谱仪当做特殊进样系统，使复杂样品单一分离，再送入电离室。下面主要介绍用于同位素分析的气相样品进样系统一般质谱计电离室体积约为1毫升，流导约为0.33升/秒，高真空系统在离子源的抽速约30100升/秒，电离室气压不超过10-4Pa，这些条件限定了进入电离室的气体流量。气流状态则根据以上条件和实际需要采用了分子流或粘滞流。1）分子流进样系统在分子流进样系统中，低压强气体通过分子漏孔进入电离室时，气体分子的平均自由程入大于气体流通的管道直径d（即入/d1.5）这时气体流动状态为分子流状态。在分子流中，气体分子彼此互不影响，轻组份流动速度较重组份大，储样容器中容易富集重同位素。这种进样系统中，气体的流量Qm以下式计标：Qm=Kmdp/ （2-9）式中dp是进样系统中两点（例如漏孔两端）的压力差。M是气体分子量，Km是与系统结构、温度有关的常数。设在气体储样瓶中包含分子量分别为Ma、Mb的两种气体，这些气体流出储样瓶的速率分别为Sa、Sb，那未在分子流进样过程中存在如下关系： （2-10）假若以Ia、Ib分别表示两种气体所给出的离子强度，Pa、Pb分别为储样瓶内两种气体的分压强，那未： （2-11）这一公式即为气体质谱定量分析的基础。2）粘滞流进样系统在粘滞流进样系统中，气体分子的平均自由程入远小于管道直径d（即入/d510-3）这时气体的流动状态为粘滞流状态，在这种系统中储样瓶和离子源之间压力的减低是通过一根可以调介的长毛细管来实现的。在粘滞流状态中，气体分子之间不像分子流那样互不干扰而是相互形成一个整体，从而大大减少了分析过程中的分馏效应。设气体的粘滞系数为，储样瓶中总压强为P，漏孔中平均压强为Pc，漏孔两端压力差为dPc，则通过漏孔的粘滞流气体的流量Qv为： (2-12)并且： （2-13）式中Kv是与进样系统结构、温度有关的常数。气体稳定同位素质谱仪一般采用粘滞流双路进样系统，如图2-3所示：图2-3粘滞流双进样系统这种进样系统是由样品进样和标准进样完全对称的双路系统组成，样品和标准分别送入压力调节容器再经可压缩毛细管交替地送入离子源，以满足同位素比值高精密度测定的要求。2、离子源在质谱仪器中，离子源的作用是将被分析的物质电离成正离子，并将这些离子会聚成一定几何形状和一定能量的离子束。通常，我们对离子源一般有如下要求：1）离子束能量分散范围小。2）对一定样品而言，能给出满足测量精度要求的离子流强度。3）离子束散角小。4）离子流稳定性高。5）记忆效应及本底质谱小。6）样品利用率、离子流通率及电子利用率要高。7）工作压强范围宽。8）质量岐视效应小。在质谱仪器中，常见的电离方法有以下几种：1）电子轰击：利用一定能量的慢电子轰击气体（或蒸气）的原子（或分子），可使后者失去电子成为正离子，或得到电子成为负离子。2）离子轰击：一定能量的离子轰击固体表面，即能溅射出电子、离子、光子、原子（分子）等二次粒子。其中二次离子直接利用，或将其溅射出的原子（分子）再用电子轰击。离子探针质谱计即采用这种离子源。3）真空放电：将被分析的金属样品加工成棒状电极，在样品电极和参考电极之间（相距约0.5毫米）施加脉冲高频电压（约1兆赫50千伏），在真空中发生火花放电，因而产生离子。目前固体双聚焦一般采用这种类型的离子源，这种源对不同样品的电离效率大致相同，适用于固体物质成份分析。4）表面电离：当原子（或分子）在撞击灼热金属表面时，一部份原子（分子）改变运动方向飞离金属表面，另一部份原子（分子）则损失（或得到）电子成为正离子（或负离子）并飞离金属表面，即为表面电离现象。表面电离型离子源是分析固体样品同位素组份的常用离子源，这种源的离子能量分散小，灵敏度高。5）场致电离：在两个距离很近（通常小于1毫米）的电极之间采用强电场（上万伏的直流电压），将其附近的原子（分子）中的电子拉出去，从而得到离子。这种电离方法的离子源，可以获得很强的分子峰强度，而碎片峰较弱。质谱图十分容易辨认，有利分析复杂的化合物样品。6）化学电离：由离子分子反应来产生离子。即将反应气体和样品气体混合物送入电离室，用电子轰击使反应气体电离，然后所产生的离子与样品分子反应产生正离子，检测这些离子，就可以研究离子分子反应过程，得出定性、定量的分析数据。它在色质联用仪中有很大用途。还有多种电离方法的离子源，不一一介绍，下面着重讲述质谱仪器中最常见，应用最广泛的离子源电子轰击型气体离子源。它的结构简图如图2-4所示：图2-4电子轰击型离子源图2-4中，电子由直热式阴极f发射，在电离室a（正极）和阴极（负极）之间施加直流电压Ve（Ve=Va-Vf），使得电子加速进入电离室中轰击气体分子产生离子。其中栅极G可以用来控制进入电离室的电子流；阴极T（正极）和电离室之间施加适当电位，使电子通过电离室到阳极。加速电极（处于地电位）使电离室中正离子得到加速。离子推斥极R用来改善电离室内的电位分布，因而可能增大离子流强度，减少离子能量分散。电子聚焦磁铁（N、S）的作用是使电子在磁场作用下进行螺旋运动，从而提高了电离效率。3、质量分析器质量分析器的功能是将由离子源中加速出来的不同质荷比的正离子按其质荷比的大小进行单一分离并实现同质荷比离子的良好聚焦。所有质谱仪器的质量分析器可以分为二大类：1）静态质量分析器：采用稳定的电磁场，并且按照空间位置把不同质荷比离子区分开。2）动态质量分析器：采用变化的电磁场按照时间或空间区分不同质荷比的离子。主要根据质量分析器工作原理的不同，可以将质谱仪器作出表1所示的分类。扇形磁场仪器半园形磁场仪器弧变电场仪器电场、磁场串联仪器电场、磁场共存仪器摆线质谱计无聚焦抛物线质谱仪速度聚焦质谱仪同步质谱计螺旋轨迹质谱计回旋质谱计电场与磁场脉冲质谱计其它飞行时间质谱计射频质谱计静电质谱计四极滤质器单极质谱计三度空间四极质谱计其它表1质谱仪器分类表在单聚焦类型质谱仪器中，其质量分析器采用开度角为60或90的扇形磁场或半园形磁场。当单能离子束以一定散角进入磁场时，如果磁场安排得当，会使离子束一方面按质荷比大小分离开，同时在到达离子接收缝时，相同质荷比的离子能聚焦起来，这称为方向（角度）聚焦，即单聚焦。在相同质荷比的离子束，以一定能量分散进入磁场时，如果能把相同能量的离子束会聚起来，称为能量（速度）聚焦。同时实现方向（角度）聚焦和能量（速度）聚焦，称为双聚焦。适当地组合静电分析器和磁分析器，使磁分析器发挥质量色散作用，同时使磁分析器的能量色散被静电分析器的能量色散所抵消，这种形式的组合，被称为双聚焦型质量分析器。以上所讲的单、双聚焦型质谱仪器都属于静态仪器，这类仪器中，电场、磁场、离子轨道半径等参数在不同时间里都是稳定的。随时间改变这些参数，只是为了连续记录质谱，而不是质量分离原理所必需。而在另一类型动态质谱仪器中，其质量分析器采用了随时间而周期变化的电场（有的同时使用静态磁场）而实现质量分离的原理。在同时使用静态磁场的磁式动态仪器中，有的使离子束作回旋式运动，有的使离子束形成螺旋状或摆线状运动轨迹。在使用交变电场的动态仪器中，有的按照离子在一定空间里的飞行时间进行质量分离，有的使离子束具有不同能量或不同振荡形式而实现质量分离。在同位素质谱仪器中，一般采用单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器以及四极杆质量分析器三种类型。4.离子接收器在质谱仪器中，离子源所产生的离子，经质量分析器分离后，被离子接收器所收集，再经放大和测量，以实现样品组成和同位素测定。同位素质谱仪常用的离子接收器主要有二种类型：1）直接电测法：离子流直接为金属电极能接收，并用电学方法记录离子流。利用金属电极的接收器主要分为单接收、双接收、多接收三种。按其电极形状又可分为平板型和法拉第筒型。i）单接收器图2-5两种简单结构的单接收器图2-5为两种适用于低加速电压情况下（1千伏以下）的离子接收器。a）为平板型接收；b）为法拉第筒型接收。在加速电压较高的情况下，由于离子能量大，碰撞入口缝和接收器时会产生相当数量的二次电子及二次离子，并随离子流强度及离子质量大小而发生变化，会严重影响质谱测量甚至出现负峰，为了减少这种影响，设计了图2-6能示的带有二次离子抑制极（加正压）和二次电子抑制极（加负压）的接收器，以起到抑制二次电子和二次离子的逸出，有时还在接收器外施加可调磁场，以更好的消除二次电子。图2-6较完善的单接收器ii）多接收器为了在同位素比值测定中，减小先后进样过程中由于质谱仪器各部份的不稳定因素所引起的误差，采用了同时接收所需的多种质量离子流的多接收器系统，从而有效地提高了测量精度。图2-7为气体稳定同位素质谱仪的离子流多接收器系统。图2-7气体稳定同位素离子流多接收系统图2-7所示的多接收器系统可以满足测定CO2中13C、18O时需要同时接收44M、45M、46M的要求，测定N2中15N时需要同时接收28M、29M、30M的要求，测定SO2中34S时需要同时接收64M、66M的要求。2）二次效应电测法：利用离子接收时产生二次电子或光子，经电子倍增器或光电倍增器多级放大后再检测，其灵敏度可高达10-19A。该类型的接收器广泛应用在热表面电离同位素质谱仪和稀有气体同位素质谱仪上。以实现痕量样品和低丰度同位素分析。5真空系统质谱仪器的进样系统，离子源，质量分析器，离子接收器均需在一定的真空条件下正常工作，以保证离子光学系统的良好状态和质谱本底强度的理想水平。一般情况下，进样系统真空度要求优于10-2Pa，离子源、质量分析器和离子接收器真空度优于10-5Pa。而对于稀有气体同位素质谱仪，为了提高分析灵敏度，使用静态分析方法时，其真空度必需优于10-710-8Pa，达到超高真空状态，从而大大降低样品用量。常用的真空获得装置有机械真空泵、涡轮分子泵、扩散泵、离子泵和不同类型的吸附泵。真空技术是同位素实验室中，包括同位素样品分离制备，同位素质谱分析中的一门必备的基础技术。6计算机系统计算机系统在同位素质谱仪中主要发挥以下作用：1）信号采集和数据处理：根据不同的分析对象，设定所需采集的质谱信号，按照一定的技术规范进行数据处理，包括数据采集的组数；质谱本底的扣除；干扰离子的校正；标准值的设定及互换标准后的计算，最终给出分析所要求的测量结果和测量误差。2）质谱仪各功能单元的转换和质谱仪各测量参数的选择和监控，随着同位素质谱仪的不断发展，其分析功能和外部联机设置愈来愈丰富和多样化，计算机系统则起着中心控制的重要作用。例如在气体稳定同位素质谱仪运行中，可通过计算机设定不同功能的连续流装置，自动进行EA/Ms、TC/EA/MS、GC/C/MS等在线装置的转换，以完成不同样品的测定。在质谱同位素测量时，可以根据不同的分析对象，设定和选择仪器工作条件和测量参数。例如离子接收方式的选择；谱峯强度的设定；压力调节参数的选择；所充许的标准与样品谱峯强度的差值；质谱峯中心的自动调整；3H系数的校正等。这些在过去人工手动选择及设定的分析流程，完全由计算机操作专用分析软件得以实现。3）质谱仪基本性能检查和故障分析：计算机系统可根据需要完成同位素质谱仪基本性能，包括多接收叠加峯的谱图显示；仪器分辨本领的测定；峯形稳定度的测定；系统稳定性的测定等。以保证高精度的同位素测定结果。计算机系统还可以通过对结构复杂的质谱仪各功能单元的主要技术指标进行监测，例如：加速电压的稳定度；磁场电流的稳定度；离于源灯丝电流的稳定度以及各系统的真空度的显示，以帮助操作人员能及时判断仪器故障的位置和排除办法。三、同位素质谱仪的主要性能指标：同位素质谱仪的性能指标是其应用范围和分析能力的标誌，也是我们选择仪器和调试仪器的主要技术根据。定期对仪器的主要性能指标进行检验和较准是保证分析数据可靠性的关键。同位素质谱仪的主要性能指标有以下四项：1质量范围质量范围表示质谱仪所能测量样品的质量由最小到最大的区间，单位为原子质量单位u。不同用途的质谱仪具有不同的质量范围要求，气体稳定同位素质谱仪的质量范围一般在1-250u之间，热表面电离同位素质谱仪质量范围一般在3-380u之间。2分辨率分辨率表征质谱仪鉴别两个相邻质量的离子束的能力，定义为在质谱仪的质量范围内某一特定质量M位置与M+M位置的两个离子束分开的程度，并以M/M表达质谱仪的分辨率（或称为分辨本领）。以气体稳定同位素质谱仪为例，记录CO2的44M、45M的质谱图，取两峰中心之间距离b和44M峰高5%处的峰宽a（如图2-8），按公式（2-4）计算分辨率。图2-8分辨率计算示意图 (2-14)式子：R分辨率M1，M2分别为44M和45M两离子峰的质量数；b两峰中心的距离；a44M峰高5%处的峰宽。3.灵敏度：灵敏度表征质谱仪在输入一定量样品时，所能检测到的质谱峰强度。也可以用离子产率来表示。例如气体同位素质谱仪，对于CO2的灵敏度S可按公式2-15计算： (2-15)式中：S灵敏度V2离子源压力为P2时44M的峰强度V1离子质压力为P1时44M的峰强度P2第二次进CO2时离子原的压强mbarP1第一次进CO2时离子源的压强mbarR质量44M所对应的放大器高阻（）K二氧化碳相对空气的电离率校正系数（0.69）4测量的内重复性和外重复性一次进样所得测量结果的单次测量标准偏差称为内重复性，多次进样（连续流时还应包括在线装置）所得结果的平均值标准偏差称为外重复性。内重复性按（2-16）式计算 (2-16)式中：一次进量取ni=6组数据的平均值i每组数据的测量结果Si一次进样的单次测量的标准偏差外重复性按（2-17）式计算 (2-17)戒中：六次重复测量结果平均值一次进样取6组数据结果平均值Se六次重复测量结果的平均值标准偏差。第三节气相轻元素的稳定同位素分析概要自然界中同位素丰度涨落的测定数据和理论计算表明：元素越轻同位素质量上差异越显著，则同位素丰度的涨落越大。所以稳定同位素地球化学研究中所涉及的同位素主要是轻元素的同位素，目前主要以元素H、O、的，18, 13，15，34S为分析对象，下面对气相轻元素的稳定同位素分析作以概要论述：一、气相稳定同位素质谱仪气相稳定同位素质谱仪是稳定同位素分析的主要工具，它的特点是：进样系统采用完全对称的双进样装置，标准和样品交替的进入离子源，离子接收系统采用多接收器，同时接收所设定的多道离子流，从而有效降低了进样分镏和测量时间不同等因素所带来的测量误差，大大提高了测量精度。气相稳定同位素质谱仪工作原理如图（2-9）所示图2-9气相稳定同位素质谱仪工作原理图由上图可看出，离子接收为两组系统，一组为氢同位素接收系统，另一组为C、N、O、S等元素的同位素接收系统。气相稳定同位素质谱仪在二十世纪八十年代以后得到迅速发展，从原来的制备装置与质谱分离的双进样模式发展到不同功能的连续流装置与质谱仪联机的在线测量模式。例如色谱燃烧装置和质谱联机GC/C/MS可直接分析混合物中个别化合物的13。在其接口中设计了还原炉和2冷阱后，又增加了15分析功能。当在GC/C/MS的色谱柱前增加予浓缩装置之后，可以分析气体中痕量（PPM级含量或更纸）组分的同位素比，例如大气中痕量甲烷CH4的13值和2的15值。近期又开发出所谓顶部空间技术，即在色谱柱前的一个小体积中进行某种物理（如气液间同位素交换）；化学（气液相间或气固相间化学反应）甚至某种生物反应（如光合作用），将反应后的气相产物用氦（He）气载入色谱柱中，然后将柱后流出的每种组分经燃烧装置转化成CO2或N2，最后用同位素质谱仪测定C、的同位素比值。这一技术可以在线地分析量级极小（Pmol）的样品，因之可以推广应用到更多的科学研究领域。方框图2-10描绘了一套较完整的气相稳定同位素质谱测定系统，该系统由两大功能块组成：（一），不同功能的同位素样品制备装置与双进样同位素质谱测量系统；（二），不同功能的连续流装置与同位素质谱仪的在线测量系统。色谱/燃烧装置GC/CC，色谱分离装置GC/GPCO2,N2,N2O元素分析仪 EAC,N,S自动进样器（液、气）连续流予浓缩装置Pre ConN2, O2,CH4流量控制装置Con F10 CO2,N2,H2高温裂解/元素分析TC/EAH,COHe+CO2He+N2He+O2He+H2He+SO2H/D双接收器离子检测质量分析器离子源自动进样器Gilson气、液气体反应装置GasBenchCO2, N2, H分子流标准进样容器粘滞流标准进样容器双路进样高纯CO2N2O2H2SO2C, N, O, S多接收器SA双路进样系统CO2, N2,O2,SO2, H2样品微体积进样装置CO2, N2,SO2SASASA多样品自动进样装置CO2，N2, O2,SO2, H2样品管真空裂碎器碳酸盐的磷酸法提取CO2装置测定CO2中C、O同位素CO2/H2/H2O平衡法装置测定水中H、O同位素激光/BrF5法提取CO2,O2装置测定氧同位素Cr, Zn, U法制氢装置测定水中H同位素图2-10较完整的气相稳定同位素测定系统图2-10所示的二种类型的系统，各有不同的功能和特点，适用于不同的范围。连续流系统分析速度快，需要样品量少，可进行元素组分与相应同位素丰度的同时测定及混合物中某特定化合物的元素同位素丰度测定。例如常规水平衡法系统中所需水量为2ml，而连续统的水平衡法系统中所需水量仅为50-100l。该系统的不足之处是，需要高纯氦（He）作为载气，高纯氦的消耗费用昂贵。另外，数据收集时间短，系统气密性较差以及样品的相互干扰等因素，使其测量精度和数据稳定性不如双进样测量系统。传统的双进样测量系统，能给出高精度和重现性良好的分析数据，尤其在实验方法建立阶段，标准样品的测定和实验室工作标准的标定方面，双进样测量则具有明显的优越性。除了外围设备，同位素质谱本身也有限大改进，由于电离效率和离子聚焦性能的改善，使得仪器灵敏度得到很大提高。离子检测范围从0-10伏扩展到0-50伏并具有较宽的线性度。为适应于连续流装备分析氢同位素的需要，在氢接收系统前端设置了能量过滤装置PRQ，有效地消除了氦（He）在氢（H）同位素分析过程中所带来的影响。总之，气相稳定同位素质谱仪在科研需求的推动下，无论外囲设备或主机都在迅速发展，新的实验技术和方法不断出现，因此，它将会迅速地深入到更广泛的科学技术领域之中。二、值概念在稳定同位素研究中，主要是依据元素中某一特定的同位素丰度与该元素中最大的同位素丰度之比的微小变化，去解释某些自然现象的。例如，对于氢、碳、氮、氧、硫元素，分别要求测量其D/H、13C/12C、15N/14N、18O/16O、34S/32S的变化量。为了方便起见，在实际测量中引入了一个称为“富集度”的概念，以值表示，它的定义为： (2-18)值一律用千分数表示，式中R为被研究元素中某特定同位素丰度与最大同位素丰度之比，脚注SA表示样品，ST表示标准。对于H、C、N、O、S同位素分析，其值分别以下式表示： (2-19) (2-20)(2-21)(2-22)(2-23)若34SA34SB，就可以认为34SA比34S富集34S从公式（2-18）可看出，值与标准有关，不同实验室会采用自己的工作标准，但正式发表的数据都必须采用国际标准，若令样品样品工作标准为样品相对于工作标准的值；工作标准-国际标准为工作标准相对国际标准的值；样品国际标准为样品相对于国际标准的值。根据值的定义有： (2-24) (2-25) (2-26)已知： (2-27)将公式（2-24）、（2-25）、（2-26）代入公式（2-27） 中，并经整理后得出： (2-28)公式（2-28）即为样品相对于工作标准测量之值，换标到样品相对于国际标准之值的值互换公式。三、关于稳定同位素标准为了使不同的实验室和研究人员能相对于同一个参考点报导他们的数据，以便相互对比其所测定的同位素结果，并校正他们不同类型质谱仪，这就必须建立公认的同位素标准，所选取的标准应满足以下几个条件：1要求组成均一，数量大，标准同位素比值应为天然同位素比值变化中间值。2要适于长期保存，同位素组成要求不随时间或由于样品处理及制备方法的不同而发生变化。3必须给出同位素丰度的精确测定值。我们可以将同位素标准物质分为三类：1国际或国家有证标准物质：各国实验室所选取的公认的国际或国内统一制定的标准，并以此作为同位素丰度变化的基点。目前国际通用的同位素标准是由国际原子能组织IAEA和美国国家标准局NBS所提供的。我国同位素标准物质由国家计量局提供，一级标准物质代号为GBW，二级标准物质代号为GBW E2在常规的样品分析中所经常应用的工作标准：该标准与国际、国内标准进行过严格而又精确的对比测量，所选取的工作标准的同位素比值应尽量接近国际标准值，并能满足长期使用的要求。在各稳定同位素实验室中一般都建立有本实验室的工作标准，对于轻元素稳定同位素测定来说，选取高纯二氧化碳CO2、氢气H2、二氧化硫SO2及氮气N2作为实验室气体工作标准。对于监控和判断同位素样品制备装置和同位素质谱仪工作稳定性及数据可靠性具有重要意义。3系列标准：是指以零为基点，所选取的具有适当间隔的值的一系列付标准，系列标准的建立有两方面的意义：一是用来校正和检验仪器，使分析数据在较大的同位素组成变化范围内保证所需测量精确度及长期分析数据的重现性。二是根据每次所分析的一批样品中同位素值的大小，而从系列标准中选取适合的工作标准，使工作标准与样品之间值相差在合理范围之内，以保证测量数据的精确度。适用于同位素水文学实验室的稳定同位素常用标准可参考表2：表2：稳定同位素实验室常用标准（适用于同位素水文学实验室）代号产状同位素（）相对标准备注V-SMOW平均海洋水18O2HOOV-SMOWV-SMOWIAEA-CMSLAP南极粒雪样品18O2H-55.5-428.0V-SMOWV-SMOWIAEA-CMGISP格陵兰粒雪样品18O2H-24.80.05-189.51.0V-SMOWV-SMOWIAEA-RMNBS-1A美国黄石公园雪水18O2H-24.9-183.2V-SMOWV-SMOWNBSGBW04401称重法配制纯水18O2H0.320.19-0.401.0V-SMOWV-SMOWGBWGBW04002称重法配制纯水18O2H-8.790.14-64.81.1V-SMOWV-SMOWGBWGBW04003称重法配制纯水18O2H-24.520.2-189.11.1V-SMOWV-SMOWGBWGBW04004称重法配制纯水18O2H-55.160.24-428.31.2V-SMOWV-SMOWGBWIGGCAS-H-1高纯钢瓶氢气2H-150.61.2V-SMOWIGGCAS-HNBS-18碳酸岩13C18O-5.010.06-23.00.1V-PDBV-PDBIAEA-RMNBS-19大理岩13C18O1.95-2.2028.6V-PDBV-PDBV-SMOWIAEA-CMIAEA-CO-1CaCO313C18O2.480.03-12.440.08V-PDBV-PDBIAEA-RMIAEA-CO-9BaCO313C18O-47.10.2-15.30.1V-PDBV-PDBIAEA-RMGBW04405北京周口店灰岩13C18O0.570.03-8.490.14V-PDBV-PDBGBWGBW04406碳酸钙试剂13C18O-10.850.05-12.400.15V-PDBV-PDBGBWNBS-16美国高纯钢瓶CO213C18O-41.8-36.0V-PDBV-PDB-CO2NBSIGGCAS-CO2-1中国佛山CO2气井13C18O-28.3-12.44V-PDBV-PDB-CO2IGGCAS-CO2IGGCAS-CO2-2中国高纯钢瓶CO2气13C18O-12.6330.28V-PDBV-SMOWIGGCAS-CO2NBS-127BaSO434S18O20.320.369.340.32CDTV-SMOWIAEA-CMIAEA-S-1Ag2S34S-0.30CDTIAEA-RMIAEA-S-2Ag2S34S21.7CDTIAEA-ICIAEA-S-3Ag2S33S34S-30.7CDTIAEA-ICGBW04414Ag2S33S34S-0.020.11-0.070.13CDTGBWGBW04415Ag2S34S11.360.1422.150.14CDTGBWIGGCAS-SO2-1高纯钢瓶SO2气34S-5.29CDTIGGCAS-SO2NBS-14大气氮15N0.00air N2IAEA-CMIAEA-N-1（NH4）2SO415N0.5380.186air N2IAEA-RMIAEA-N-2（NH4）2SO415N20.3430.0473air N2IAEA-RMIAEA-N-3KNO315N4.630.191air N2IAEA-RM注：1本表为中国科学院地质与地球物理研究所稳定同位素实验室工作标准系列表之一。2备注索引：IAEACM为IAEA确定标准IAEARM为IAEA参考标准IAEAIC为IAEA交换标准GBW为中国国家标准IGGCASCO2、IGGCASSO2、IGGCASH分别为中国科学院地质与地球物理所稳定同位素实验室工作气体参考标准。3标准同位素丰度比值取值为：SMOW：D/H=（155.76