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环境污染物-水葫芦制备清洁新能源环境科学与工程 蔡璇 贺燕指导教师 刘燕摘要：本文主要对厌氧污泥发酵产甲烷进行实验研究，实验分为两个阶段，第一阶段进行污泥活化，第二阶段进行水葫芦产甲烷发酵。污泥活化阶段，达到稳定时，周期产气量在1000mL左右，日平均产气量为300mL/d，出水COD稳定在700mg/L。发酵产甲烷阶段，整个发酵过程产气10765mL，平均产甲烷百分含量为58.06%，产甲烷量为6250mL，计算得单位质量干重水葫芦产气量为210.62mL/g，单位质量新鲜水葫芦的产气量为6.50mL/g。关键词：水葫芦 发酵 甲烷Abstract: Production of biogas from water hyacinth by anaerobic digestion is studied in this paper. The research divide into two parts, the first part is the activation of the sludge, the second part is to product the biogas from water hyacinth. In the first part, when it reaches stabilization, the cycle gas production is about 1000mL, the average gas production per day is 300mL/d, the COD is around 700mg/L. In the second part, the total gas production is 10765mL, the average percent of methane-producing is 58.06%, the biogas production is 6250mL, while the production of dry water hyacinth per gram is 210.62mL/g, and the production of fresh water hyacinth per gram is 6.5mL/g.Keywords: water hyacinth anaerobic digestion biogas引言自然界纤维素类物质资源十分丰富，年产量大，据联合国环境规划署（UNEP）报道，世界上种植的各类谷物每年可提供秸秆17亿吨。近年来，经济高速发展引起水体广泛呈富营养化状态，导致水葫芦、蓝藻等纤维素类污染物的大面积爆发性生长，仅上海黄浦江外滩水域2007年9月25日到10月25日一个月间，打捞水葫芦7.8万吨。这些纤维素类物质只有一少部分被用于饲料以及农村家用燃料，绝大部分被焚烧或废弃，这导致了纤维素类资源的巨大浪费和严重的环境污染。因此，如何利用纤维素类对于社会资源以及环境保护都有着极为重要的意义。1研究背景:1.1国内外有关植物制备新能源的发展现状与趋势20世纪50年代以后，由于石油危机的爆发，对世界经济造成巨大影响，国际舆论开始关注起世界“能源危机”问题。与此同时，使用石油等矿物能源所带来的环境污染也威胁着人类的生活。至此，国内外学者开始研究制备新清洁能源。植物制甲烷是利用厌氧菌将植物转化生成甲烷的过程。分为两个阶段：酸性消化阶段:不溶性的有机物在细菌释放出的外酶的作用下,水解生成水解性的有机物。纤维素水解为单糖.接着,水解产物渗入细胞,在内酶的作用下，转化为丁酸、丙酸、乙酸等挥发性有机酸类和醇、氨、硫化物、二氧化碳、氢等无机物和能量。碱性消化阶段：酸性消化阶段后期，随着pH回升，甲烷细菌经一段时间适应，开始分解有机酸，使pH上升，产甲烷。当pH达到7.0-8.5时，产气量达到最大值。国内外在利用植物制备甲烷方面的研究较早，如今技术方面都较为成熟。如今利用秸秆作为原料制备甲烷是国内外研究中得热点领域。如在单相反应器中，对于菠萝叶1、辣椒2、马蹄莲秸秆3、离茵叶4、蓝藻5等产沼气潜力的研究，对有机生活垃圾厌氧发酵反映的影响因素的研究6（反应温度、总固体含量、pH值、碳氮比、碳磷比以及接种物量等），不同预处理方法对厌氧反应的影响7；在两相反应器中，厌氧消化工艺的影响因素研究8（pH值、重金属离子浓度、硫酸盐、难降解有机物、过氧化氢等）。1.2国内外有关水葫芦的研究现状与趋势 水葫芦原产于南美洲。1884年,美国新奥尔良市举行国际棉花博览会,由于其美丽的外观，被客商引入本国。100多年后,这种植物遍布于全球热带、亚热带、暖温带地区,成为暖地水域中最常见的植物。1901年作为花卉引入我国,20世纪50年代60年代以来作为猪饲料在长江流域及其以南普遍推广。9由于其繁殖能力旺盛，严重破坏水体生态环境并且阻碍航道。 上个世纪末,国内外就开始了水葫芦综合利用的开发研究。 20世纪70年代以来一些水葫芦的半工业和工业制成品被生产和开发，如化肥和饲料等。 10与此同时, 许多国家已经将之用于处理各种生活污水和工业废水, 并取得了可观的环境、经济和社会效益. 在美国进行了大量的相关的研究, 开发出水葫芦净化水质的系统设计参数。我国利用水葫芦的研究始于70年代中期, 利用水葫芦处理污染水体的研究稍晚于国外,但80年代以后得到了迅速的发展。10但是国内对于水葫芦的开发利用多局限于科研机构的小范围实验。11 如今，就制备清洁新能源而言，对于水葫芦产甲烷技术的研究相对较多，而在产氢和产乙醇方面的研究甚少。 水葫芦产甲烷研究主要有接种率对水葫芦厌氧发酵产气率的影响研究、破碎程度对水葫芦厌氧发酵产气率的影响研究、温度对水葫芦厌氧发酵产气率的影响研究以及水葫芦在单相厌氧生物处理和两相厌氧生物处理技术比较研究、水葫芦与不同物质混合（如废水猪粪等）。121314水葫芦作为十大害草之一，如果能运用到实际新能源生产过程中，不仅对生态环境有一定的贡献，对于能源压力也起到巨大的缓解作用。因此，围绕如何提高水葫芦制备新能源的效率，和降低工艺制备成本等问题开展进一步研究，具有重大的经济和社会效益。152研究目的与意义：2.1研究目的:针对上海及长三角地区水体中不断爆发的环境污染物-水葫芦，开发新型环境污染物制备清洁新能源的高效反应器。在此高效反应器中使环境污染物水葫芦转化为清洁的新能源甲烷，并探索此过程中对甲烷生产量的影响因素。2.2研究意义:近年来,由于水葫芦惊人的繁殖能力,已大面积覆盖于我国如滇池、长江三角等地区，严重堵塞航道，滋生蚊蝇，破坏生态环境。因此，控制与减少水葫芦对水体的污染已迫在眉睫。而使用水葫芦开发新型环境能源是具有创新意义的方法，它有两方面的优点：1可以使水葫芦稳定化、减量化，控制其污染，有效缓解水体污染；2产生清洁能源甲烷、氢气和乙醇等，可以减少二氧化碳、二氧化硫及其他有害物质的排放，起到保护大气环境的作用。3研究内容：在研究初期，对环境污染物水葫芦在上海及周边地区的污染现状进行调研，并且查找相关的国内外有关纤维素类物质产清洁新能源的文献，书写一篇综述文章，从而对纤维素类物质制备新能源有一定系统的认识与了解。其次，重点参考国内外学者有关水葫芦制备甲烷气体的文献，寻找最佳产气途径；与此同时，对厌氧污泥进行培养。最后，按照最佳产气途径进行实验，用水葫芦厌氧制备甲烷气体，记录相关数据并进行分析。4研究思路和结果：水葫芦属于纤维素类物质，其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。其中，纤维素和半纤维素能被微生物降解发酵，而木质素不能被生物降解。由于半纤维素和木质素坚固地镶嵌在纤维素中，形成结晶化和木质化，对纤维素起到保护和覆盖的作用，致使在厌氧发酵过程中，阻碍了酶对于纤维素类物质的降解速度。 因此，在水解发酵前进行预处理，可以破坏纤维素类物质的结构，降低结晶度，脱去木质素，增强了纤维素酶与纤维素的有效接触16。结合查阅文献所得，决定先使用12%的NaOH进行预处理，接着以水葫芦与厌氧污泥1:1的投配比进行发酵产气。5实验装置和方法：首先将水葫芦切碎，将其浸泡在12%的NaOH中放入70C的烘箱预处理4h。4h后，将经过浸泡的水葫芦洗至中性，即pH=7。接着，将少量水葫芦放至100C的烘箱中1h，从而测得干重及平均含水率为94.2%。试验初期，使用两个总容积2.9L玻璃瓶进行厌氧污泥活化，各加入厌氧污泥1.9L、1L配水，并在其中一个玻璃瓶中一次性投加20g湿重的水葫芦。使用水浴方式将温度控制在30C。配水中所含营养物质投加量如下表所示，其中C:N:P=150:10:1，每周换水两次，换水量1L。每天记录产气量，换水周期测定COD，pH及气体各组分含量。表1 配水中各营养物投加量营养物含量（mg/L）淀粉2759(4000COD)NaHCO34000NH4Cl1040MgSO4.7H2O170K2HPO4100KH2PO440CaCl246.4柠檬酸钠90.4NiSO4.7 H2O16.8FeCl3.6 H2O13.6MnCl2.4 H2O5.6ZnCl2.2 H2O3.2CoCl2. H2O3.2(NH4)2MoO4.4 H2O2.16CuCl2.2H2O1.6NaBO2.10 H2O0.8经过两个月的驯化，厌氧污泥出水COD和产气量逐步稳定，进入下一阶段实验，即水葫芦发酵产甲烷，使用1.2L玻璃瓶进行厌氧发酵，在一个玻璃瓶中添加500mL（干重为30g）经驯化的厌氧污泥和500mL水，在另一个玻璃瓶中以水葫芦和厌氧污泥1:1的投配比进行添加，即湿重为517g（干重30g）的水葫芦和500mL（干重为30g）的厌氧污泥。使用水浴方式进行温控t=30C。每天记录产气量，pH值。6实验结果和分析：6.1活化阶段：活化阶段为期2个月，从8月6日至10月1日。整个活化阶段记录的每天产气量、每周期出水的COD、pH，以及每周期气体的成分分析等。具体实验结果如下：6.1.1产气量：活化阶段日产气量如下图所示。图1 每日产气量图以不添加水葫芦活化为例，在刚开始活化时，产气量不大，都在100mL/d左右，且周期累积产气量较小，在600mL左右，随着时间的推移，产气量逐步增加，但周期累积产气量较不稳定。直到活化末期，周期累积产气量趋于稳定，在1000mL左右。无论是否添加水葫芦，两者的日产气量都在换水后第一、二天达到最大值，随后逐渐降低，如此周期性循环。将添加水葫芦与不添加水葫芦的日产气量进行比较，可以看出，刚开始5天两者产气量没有太大区别，基本相同，从第6天开始，添加水葫芦的日产气量明显大于不添加水葫芦的产气量。直到55天左右，两者的产气量趋于相同。从中可以得出，一次投加水葫芦发酵产气所需时间约为55天。通过公式：换水周期日平均产气量=每个换水周期的总产气量周期天数。计算换水周期日平均产气量，如下图所示。图2 换水周期日平均产气量图在刚开始的换水周期，无论是否添加水葫芦，两者的日平均产气量都不高且不稳定。直到第11个换水周期，即9月中旬（43天左右）开始两者的产气量逐步趋于稳定，在300mL/d左右。将添加水葫芦与不添加水葫芦的换水周期日平均产气量相比较，得出，两者的换水周期日平均产气量变化趋势相同，然而添加水葫芦的日平均产气量大于不添加水葫芦的日平均产气量，直到第15个换水周期，由于水葫芦发酵完毕，两者的日产气量趋于相同，从而日平均产气量也趋于相同。6.1.2换水周期COD测定：下图为换水周期COD含量图。图3 换水周期COD含量图从图中可以看出，在刚开始的换水周期，COD含量逐步升高，最高达到4000mg/L。在活化半个月之后，COD含量逐步减少到2000-3000mg/L，一个月之后COD含量降至1000-2000mg/L左右，一个半月后，各换水周期的COD降至最低都在1000mg/L一下，并且稳定在700mg/L左右。6.1.3组分分析：使用气相色谱对每周期产气进行分析，得出各组分平均含量，如下表所示。CH4的平均含量在63.87%，H2平均含量为3.78%，而CO2、水等其它物质占32.35%。表2 活化阶段气体组分分析成份含量（%）CH463.87H23.78CO2、水等其它物质32.356.1.4出水pH值： 由于每次配水都添加NaHCO3以控制进水碱度，所以出水pH值都稳定在78之间。6.2发酵阶段：整个发酵阶段经历55天。每天记录产气量，pH值，每周对产气进行气体分析。实验结束计算总产气量、总产甲烷量、平均产甲烷百分含量、单位质量干重水葫芦产气量等。6.2.1产气量：图4和图5分别为日累积产气量和日平均产气速率图。 图4 日累积产气量图图5 日平均产气速率图整个发酵阶段累积产气量为10765mL，平均日产气速率为196mL/d。通过日平均产气速率图，可以看出，在发酵初期，第2-4天，产气速率非常大，最大可达到60mL/h。接下来第5天开始，产气速率逐渐减少，在11至20天之间基本维持在5mL/h左右。第20天开始，产气速率开始逐渐增加，第20-34天，产气速率基本维持在14mL/h左右。从第35天开始，产气速率开始下降，第35-46天平均日产气速率降至7mL/h左右。在47天之后，产气速率几乎降至0。直到第55天完全不产气为止。6.2.2水葫芦产气组分分析与pH值测定：表3为发酵阶段水葫芦产气分析表，图4为每日pH值测定。表3 为发酵阶段水葫芦产气分析表成份淀粉产气含量（%）水葫芦产气含量第0-61.5h产气（%）第144h-283h的产气（%）第283h-399h的产气（%）第468-587.5h的产气（%）第587.5-799h的产气（%）第799-967h的产气（%）第967-1161h的产气（%）第1161-1468h的产气（%）CH463.8741.3253.1058.1061.3364.2461.0061.6547.04H23.787.080.04000000CO2、水等其它物质32.3551.6048.8641.9038.6735.7639.0038.3561.75图6 每日pH值测定结合表3和图4、5、6可以看出，在刚开始发酵第2-4天，虽然日平均产气速率较大，但产出气体中以CO2、水等其它物质居多，占据了50%以上，甲烷含量仅为41.32%，与此同时，pH急剧下降，达到最低值5。可见，在这期间，发酵以产酸醇类物质为主，乙酸和氢气以及二氧化碳的产量较多，转换为甲烷的量相对较少。第5天之后，虽然产气速率减少，但甲烷含量逐步上升至53.10%和58.10%，相对的氢气产量逐渐减少至0，同时CO2、水等其它物质也逐步减少，从50%以上跌至40%左右。此阶段pH值也开始回升，从原来的5逐步上升到7左右。可见，此时甲烷菌开始逐步适应并大量繁殖，将乙酸、氢等物质转换为甲烷，但产甲烷量不大。第20天以后，产气量再一次上升，并稳定在62%左右，氢气产量已减为0，而CO2、水等其它物质仅占38%左右。虽然，甲烷含量仅提高了4%，但日平均产气量上升了10mL/h。此时，甲烷菌以完全适应环境，将大量的乙酸、氢等物质转换为甲烷。到产甲烷末期，由于营养物质缺乏，甲烷菌开始逐步减少，产甲烷含量减低为47%，于此同时，产气量也逐步减少至0。总体而言，整个水葫芦发酵阶段的平均甲烷含量为58.06%，比淀粉发酵产气的甲烷含量虽然低了4%左右，但由于水葫芦属于纤维素类物质，比淀粉难降解的多，所以，含量仅低4%可以看出预处理效果较好。7小结：污泥活化阶段，初期的产气量、日平均产气速率以及出水COD都十分不稳定。在大约2个月的换水培养后，产气量、日平均产气量以及出水COD都逐步稳定起来。周期产气量在1000mL左右，日平均产气量为300mL/d，出水COD稳定在700mg/L。在水葫芦发酵产甲烷阶段，整个发酵过程产气10765mL，平均产甲烷百分含量为58.06%，产甲烷量为6250mL，计算得单位质量干重水葫芦产气量为210.62mL/g，单位质量新鲜水葫芦的产气量为6.50mL/g。参考文献：1 欧忠庆,张劲,邓干然,李明福,连文伟.菠萝叶渣厌氧处理制作沼气试验.广西热带农业.2003.(4):11-122 胡 觉，张无敌，刘士清，尹芳，官会林.辣椒厌氧发酵产H2和CH4的试验研究.可再生能源.2007.25(2):47-483 苏有勇，张无敌.马蹄莲秸秆发酵产沼气潜力的研究.2003.23（6）：53-574李丽,张无敌,尹芳,刘士清,官会林.离茵叶子沼气发酵潜力的研究.湖南农机.2007:186-1875董诗旭，董锦艳，宋洪川，周金顺，谢建，夏朝凤，高天荣.滇池蓝藻发酵产沼气的研究.可再生能