水泥窑用耐火材料的现状和发展-陈友德.doc

水泥窑用耐火材料的现状和发展陈友德 天津水泥工业设计研究院半个多世纪以来，世界水泥总产量从1950年的1.3亿吨增加到2006年的25.8亿吨（1），水泥工业所需的碱性耐火衬料，2006年消耗约100万吨（2）。非碱性的耐火衬料的消耗量低于此数。20世纪水泥工业有两次重大的技术突破，第一次是回转窑在世纪初得到全面推广，第二次是预分解技术的出现，大大提高了水泥窑的热效率和单机生产能力，促进了水泥工业向大型化、现代化的发展，而与水泥工业配套的耐火材料，也反映出此发展趋势。简略地说，上世纪初至50年代是以粘土、高铝质耐火材料来满足以湿法窑为主的传统回转窑的生产和发展，50年代以后，上述材料的性能进一步完善和提高，出现了以镁质耐火材料来适应悬浮预热、预分解窑技术的发展，并随预分解窑技术进展而提高。本文就水泥窑用耐火材料的现状和发展作一介绍：1、预分解窑的工艺特点及其对耐火材料的影响（3）（图1）70年代初期出现的预分解窑在生产工艺上有一系列特点，对耐火材料提出了不同于传统窑上的新要求，主要情况如下：图1 预分解窑工艺流程图1.1 窑温更高及其影响预分解窑配用厚层篦冷却机和一次风比例少的多风道燃烧器，窑头又加强了密闭和隔热，燃料燃烧充分，火焰集中，离窑熟料温度在1400左右，入窑二次风温可达1000以上，系统内上下过渡带、烧成带及窑门罩，冷却机喉部和高温区以及燃烧器外侧等部位的工作温度远高于传统窑上的相应部位。因此，窑的烧成带及上下过渡带必须使用高性能的碱性砖，在窑口及窑门部位和窑后端的分解带，则使用特种高铝质耐火材料。1.2 窑速加快及其影响传统回转窑的转速一般只有6070r/h，预分解窑为180210r/h，在高转速、高温度的大型窑上，窑衬所受热应力、机械应力的综合破坏效应比传统窑上大得多。这就要求在窑转动过程中，窑衬无论在冷态和热态下均具有足够强度和稳定性。在耐火砖型制造和窑衬设计中都要保证更严的精确度，并要求更高的施工技术。1.3 碱等挥发性组分的侵蚀及其影响预分解窑系统内，碱的硫酸盐和氯化物等组分挥发凝聚，反复循环，导致窑料中这些组分的富集。在预分解窑系统内生料与原始生料相比，最热级预热器的窑料中R2O、SO3和Cl-的含量往往分别增达5、35和80100倍。相应部位窑气中这些组分的含量也大增。就使回转窑后端和最下的预热器、分解炉、上升烟道、喂料斜坡和窑筒后部约1/3的部位，即所有砖面温度为8001200的部位（当原燃料含氯高时更扩及6001200的部位），窑料中形成低融熔温度的矿物，裹带其余窑料在回转窑后端结圈、结球，以及在预热器、分解炉系统下部高温部位的衬里上形成结皮，严重时干扰窑的正常运行，必须停窑处置。所用普通粘土砖和高铝砖受来自窑料和窑气渗入砖内的碱化物等的侵蚀，产生膨胀，使砖“碱裂”损坏。实践证明窑料含R2O1%和Cl-0.015%时，不仅使生产产生干扰，而且较为严重损坏系统内耐火衬料。当出窑熟料含碱等过高时，冷却机热端、窑门罩和三次风管中的普通粘土砖和高铝砖也会发生碱裂损坏。1.4 窑系统结构复杂及其影响预分解窑和预热器窑系统的结构极为复杂，对耐火材料带来要求：首先是砖型多，80年代从日本引进的一些预分解窑系统内非标准砖型在100种以上，欧洲采用标准就简化得多，现国内的预分解窑生产线砖型经标准化后已降至30余种，砖型过多必然对耐火材料的生产管理和窑衬施工都带来复杂性，因而产生了砖型和窑衬设计简化和标准化的要求。特别对预热器系统，必须尽量避免采用复杂的砖型，以减少生产和施工的困难，使生产成本降低，还要保证火砖及耐火烧注料在砌筑后窑衬的质量。烧成系统的结构复杂导致窑衬的设计和施工的复杂，因而要求更高的技术。1.5 节能要求及其影响预分解窑尾的预热器、分解炉系统、三次风管系统、回转窑，窑门罩和篦冷机装备外表面散热面积较大，一台5000t/d生产线的不动设备总表面积为9422m2，单位熟料散热损失约105kJ/kg，回转窑散热面积为1086m2，单位熟料散热损失为125kJ/kg，二项合计约230kJ/kg，若能将耐火隔热衬料和工作层衬料的导热系数进一步降低，总的散热损失再减少20kJ/kg，一条生产线年节约燃料约1200t标煤，年减少CO2 3000t的排放量，以2006年新型干法产能计算，则年节约31.2万吨标煤，减少CO2排放78万吨，以及一定数量的NOx。2、预分解窑技术进展对耐火材料的需求 70年代出现的预分解生产技术，至今生产方式没有变化，但技术不断优化且产能不断提高，利用率逐年增加，热耗逐步下降，有害物排放量愈来愈低，工业废弃物作燃料大幅增加，仍为水泥工业技术发展的主流，其技术主要为：2.1 系统产能逐年增大70年代预分解窑主要规格为2000t/d，最大生产能力4000t/d，进入21世纪生产线的主要规模为小于4000t/d生产线的产能占42.85%，大于4000t/d生产线的产能占57.15%，其中700010000t/d生产线超过50条，目前这个趋势仍在发展（2）。2.2 生产技术进展（4） 预热器级数从70年代的4级，发展为80年代5级至90年代的6级，分解炉技术进一步完善，从烧烟煤，高NOx排放，发展为烧无烟煤，可燃废弃物，低NOx排放，系统的废气温度已降至300以下，入窑物料分解率提高至94%，由于物料分解基本上在预热器系统完成，窑的分解功能逐步消除，只剩下烧成功能，长度进一步缩短，窑的L/D从早期16逐步下降至11-14。窑的长度缩短，相应筒体散热损失减少，篦冷机从第二代厚层冷却机发展为第四代无漏料冷却机，热回收效率从低于68%上升至75%以上，多风道燃烧器的一次风量下降至8%以下，且火焰调节灵活，同时可以燃烧多种工业废弃物，上述技术优化使生产线的年生产热耗从3760kJ（900kcal/kg）以上，下降至3350kJ（800kcal/kg）以下。系统内烟气温度增高，出窑熟料温度增加，使系统内工作层衬料所承受的热应力增加，隔热层所需的工况温度、隔热要求相应增加。2.3 工业废弃物用作原燃料增加（5） 上世纪80年代以来，工业化国家为降低水泥生产成本大量地将工业废弃物用作水泥生产的原燃料，工业化国家原料替代量已超过140kg/t.水泥，燃料替代热量超过40%以上。且替代量逐年在增加，由于工业废弃物含有氯、硫、碱元素化合物较多，这些有害成份进入生产系统后，影响熟料质量和生产操作，更多地增加了对系统内耐火衬料的化学侵蚀。2.4 环保要求逐年严格（6） 水泥生产对环境带来污染，国内外都对水泥生产制定了环保限制，而且愈来愈严格，一些条令执行的结果必然增加耐火衬料的各种应力，如粉尘排放国内限制值为50mg/m3，国外为30mg/m3，限制值愈低，意味着收尘装备的效率增加，收下的含有较多有害物的细颗粒生料粉增加，增大了烧成系统有害物循环对耐火衬料的化学侵蚀。近年来国内外的环保条令均加强了对NOx排放的限制，新线为500mg/m3，个别国家200mg/m3，分解炉内只有采用还原气芬煅烧，才能降低NOx排放，这又提出了耐火材料中Fe2O3含量的限制。此外，丹麦于1984年立法规定水泥产品中的水溶液性Cr（）不得超过2mg/kg，欧盟于2003年6月实施的Directive2003/53/EC禁止使用和销售水溶性Cr（VI）含量超过0.0002%的水泥及其拌和物（按干基水泥质量百分比计），并制定了测定方法（3），这意味着工业铬渣不能用作水泥原料，镁铬砖和有些含铬的耐火材料在水泥窑内也不能使用。我国目前尚无铬的限制值的条令，一但执行，意味着含铬制品受到禁止。2.5 入窑生料性能的影响 生料的成份和喂料量经常发生变化时，窑内热工制度不易稳定，窑皮也不稳定，衬砖受热化学熟料侵蚀加重，上述现象随着原料均化链技术的发展而逐步减轻，但我国相当部份工厂因原料不均造成生料不稳定情况较为严重。烧成系统热耗下降，则燃煤用量相应降低，燃煤内带入煤灰量相应减少，煤灰中的所含氧化铝等成份相应减少，所配的入窑生料的KH、n值增加，煅烧温度增高，上述值过高时，易出现衬砖的过热损坏，熔融凹坑损坏等事故，生料中的P值增加，熟料内的液相量增加，n值过高易出现液相对衬砖的渗透损坏。若生料所含不易磨细和煅烧的SiO2和石灰石时，在熟料煅烧时，为了降低fCaO，相应提高煅烧温度，则衬砖易受过热的熟料液相渗透侵蚀，当生料内MgO过高时，也易出现液相对衬砖的渗透侵蚀。2.6 燃料性能的影响（1）国外煅烧水泥熟料的燃料，70年代前后主要是烧油，80年代以燃煤为主，与此同时，工业废燃料逐步扩大应用，至90年代，发达国家工业废燃料的用量几乎和燃煤相近，燃料结构的改变影响着衬砖的使用。我国油价昂贵，燃料一直以挥发分2030%的燃煤为主，近年来，为解决原煤运距偏长，费用过高，燃烧低挥发性煤（挥发分115%）的技术取得成功，燃煤品种扩大，工业废燃料开始起步，逐步扩大。（2）燃油燃油成分均匀，火焰稳定燃烧时无粉尘尘积在窑内，若入窑生料成分和喂料量均匀，则窑内热工制度相对稳定，烧成带窑皮稳定，过渡带付窑皮时塌时落的现象较少，衬砖受热侵蚀相对较低，化学侵蚀视燃油内含硫量而定，硫含量愈高则化学侵蚀愈重。（3）燃煤燃煤的挥发分、灰分和热值变化较大，要使煤粉完全燃烧，必须使燃煤均化，煤粉细度合适，入窑量均匀以及配置合适的多风道燃烧器，若上述环节某一个受到影响时，势必影响火焰的稳定性。窑在煅烧时，变化的因素很多，火焰长度、形状以及窑内煤灰沉积的数量和位置很难达到稳定，在一定程度上影响热工制度的稳定，增加衬砖的应力。若煤灰中所含有的碱、铝、铁等低融熔物较多时，易产生不稳定的窑皮，在上过渡带造成窑皮时塌时涨，该带衬料易受高温气流和物料的盐侵蚀，若燃煤中含硫量高，在上下过渡带衬砖易受SO3气体侵蚀，烧成带易受熟料内CaS04等硫酸盐的侵蚀损坏。煅烧低挥发性煤火焰较集中，衬砖易受热、熟料熔融物侵蚀，以及煤灰成分造成的化学侵蚀。 （4）工业废燃料 此类燃料品种多且成分不均匀，所含有害成分更多，难予做到成分和喂料量均匀，因而窑内热工制度较难稳定，造成窑皮不稳定状况，增加了衬料的热、化学侵蚀，一些工业废燃料中所含的碱、硫、氯等有害成分较高外，还含有与熟料结合的金属和非金属化合物，如铅、锌、磷等化合物，均对衬料产生化学作用，致使衬料的各种应力加剧，对衬料提出更为苛刻的需求。2.7 机械影响 回转窑的椭园度对衬砖造成机械应力，在生产过程中，做好筒体设备的维护，尽量减少筒体的椭园度变化和窑体的径向变形，相应减少衬砖所承受的机械应力，近年来，为改变轮带部位衬砖的受力情况，回转窑筒体出现槽齿轮带。常见的浮动轮带和筒体直接受力，其间隙值一般为0.20D，此数据允许筒体和轮带温度不超过180，在窑升温过程中，由于镁砖导热系数高，筒体温升过快膨胀而被轮带挤压造成永久性形变。而槽齿轮带与筒体是切线受力，轮带和筒体间隙值可增大至0.40D，此数值允许筒体和轮带温度不超过360，而窑升温过程中，窑筒体和轮带温差一般小于此温度因而避免了筒体发生永久性变形，从已投产的窑操作情况来看，浮动轮带内筒体变形后椭圆度一般为0.30.5D，而槽齿轮带仅为0.1D，此数值对该段筒体内衬砖所产生的机械应力较低。 我国现有回转窑的轮带几乎全是浮动轮带，回转窑在长时间运转后，轮带下筒体都呈现不同程度的椭圆度，相当部分的窑在该部位的衬砖所受的机械应力较大，经常出现掉砖红窑事故。解决此类事故的根本措施是保持较为稳定的衬砖升温制度，尽量减少筒体与轮带的温差，减少筒体变形，此外在砌筑上填补胶泥，尽量做到砌筑牢固，近年来，国内外均出现高温胶泥，增强耐火砖与筒体的结合，在高温状态下避免掉砖。3、烧成系统设备衬料的技术需求3.1 不动设备衬料的技术需求（1）和早期的系统相比，由于窑尾废气温度提高100以上，碱硫氯等结皮阻塞的现象和部位均有所增加，采用工业废燃料后，有害物进一步增加，结皮阻塞现象进一步加剧，在易结皮部位的工作层衬料，应考虑抗碱氯硫等有害物的侵蚀及防结皮措施，连内部的隔热衬料也需考虑有害物的侵蚀，此外，还应考虑与衬料带来配套的金属锚钉和锚固件和外部金属筒体的抗碱硫氯侵蚀的工况条件。（2）系统热耗逐年下降，燃料燃烧所需的二次空气量相应减少，再加上冷却机热效率的提高，入窑的二次空气温度进一步增加，以及多风道燃烧器的使用，使回转窑窑口部件、窑门罩、篦冷机进料口部位的温度有较大提高，上述部位衬料不仅承受较高熟料温度和气流温度的热应力，还要承受液相熟料和粉尘熟料的侵蚀，更为严重的重遭受表面带液相的高温熟料的“结雪人”的熟料液相侵蚀。（3）三次风管内设计的风速愈来愈高，从早期的20M/sec上升至30M/sec以上。随着冷却机热效率的增加，提高了三次风温温度，目前已达800以上，高温、高风速内所含的熟料粉尘，增大了对衬料的磨蚀，对拐角处和闸阀的衬料均提出了极高的耐磨要求。 （4）不动衬墙的散热面积随预热器级数增多和大窑门罩的出现而相应增大，工况温度又相应增加，这对隔热材料的使用温度和隔热性能提出更高的技术要求。 （5）随着窑产量的增加及预热器级数的增加，衬料的负荷相应增大，必须减轻衬料重量来减轻负荷及土建投资，减轻衬料的措施是在保持性能的前提下，降低衬料容重，另一方面，减少工作层衬料厚度，对衬砖的机械性能提出更高的要求。 （6）在煅烧低挥发份的无烟煤时，在分解炉内燃烧器周边的部位，烟气温度超过1300，增加了工作层衬料和隔热层衬料的抗热应力侵蚀。 （7）为减少NOx排放量，在上升烟道和分解炉内采用局部还原气氛燃烧，衬料内Fe2O3含量有所限制。3.2 回转窑衬料的技术需求 回转窑内衬料环保影响及原燃料及工业废弃物带来的有害化合物的化学侵蚀的影响已在本文2.4环保要求逐年严格，2.5入窑生料性能的影响，2.7燃料性能的影响中已有叙述，现就热机械应力情况作一简单介绍： （1）窑产量增加，窑径加大，窑产量随窑径呈3次方增加，而窑内衬砖随窑径一次方增加，窑内衬砖所承受的单位热负荷随产量增加而增大（图2），更易增大椭园度对衬砖所承受的热机械应力。图2 回转窑内碱性砖负荷图 （2）2500t/d级的窑径为4m，5000t/d级的窑径为4.8m，而10000t/d级的窑径为6m，窑径增大，易造成筒体变形，增大了椭园度，椭园度增大，造成的衬砖压应力增加。 （3）早期的预分解窑转速为180210r/h，目前技术先进的二档窑转速已提高至270330r/h，窑的转速提高，窑内衬砖所受的热震应力随窑速增加而增多，受窑料和熟料的磨蚀也随窑速增加，衬砖所受的向下推力增加以及砖块之间相对运动过程中生产的应力增加。 （4）熟料煅烧的热耗愈来愈低，燃烧所需的空气量也愈来愈少，入窑的二次风温愈来愈高，窑内温度相应增高，窑内砌筑碱性砖的长度逐步增加，一些窑内碱性砖的砌筑长度已增至10D。 （5）预分解窑烧成带内衬料所承受的应力是化学、热、机械应力的综合作用，现将90年代预分解窑内烧成带等部位火砖主要承受的应力情况见图3。图3 90年代西欧预分解窑烧成带衬砖受力情况图4 19631996年内水泥回转窑烧成带 各部位碱性窑衬损坏的变化情况（6）窑内衬料应力的变化（7）回转窑内衬料所受的应力主要是热、化学、机械应力的损坏，往往是多种应力综合的结果，水泥生产技术的进展也反应出衬砖应力损坏的变化。图4是西欧19631996年预热器、预分解窑内衬砖遭受各种应力的情况。从图来看，60年代预热器窑的燃料主要为燃油、窑径较大，干法均化链技术尚待完善，因而机械应力、过热、热震以及熟料渗透等对衬砖的损坏是主要因素，70年代预分解窑出现后，窑筒体直径有较大下降，热力强度下降更多，均化技术有所进展，因而机械应力、过热、热震均有所下降，相应盐的化学侵蚀和熟料的硅酸盐渗透增加。80年代燃煤逐步取代燃油及均化技术的进一步发展，燃煤内灰份带来的盐的化学侵蚀增加，灰份造成熟料液相对衬砖的损坏已成为衬砖损坏的主要因素，90年代槽齿轮带技术，均化链技术的进一步完善，工业废料作为代用燃料应用的增加，盐蚀和过热损坏已成为衬砖损坏的主要原因，进入21世纪，随着工业废弃物应用量增加，化学侵蚀进一步加重，此外热耗逐年下降，窑内温度逐年提高，衬料损坏在90年代的基础上，相应的熟料硅酸盐渗入和过热作用也会增加，机械应力随窑规格增大而增加。图5 烧成系统耐火浇注料使用量图6 不同种类的耐火水泥浇注料4不动设备耐火衬料的技术发展（8）（9）（10）（11）（12）（13）4.1 衬料的品种和配置 预分解窑不动设备的衬料重量约占系统总重量的80%，以高铝质、半酸性粘土质材料为主，Al2O3含量从25%至98%，在此范围内，不同性质和档次的衬料品种齐全，以满足原燃料变化对衬料的不同需求，烧成系统不动设备所配置的衬料不是一成不变的，而是依据配料率率值，原燃料中碱氯硫等有害成份及热工装备和工艺情况来配置的。4.2 衬料性能衬料性能是随水泥熟料生产技术进展的需求和耐火材料自身技术的进展而发展的。耐火材料生产厂家都在不同程度上对其生产的品种，作出优化和改进，以适应市场的需求和发展，主要改进为：（1）Al2O3含量低的品种，在保持抗碱侵蚀的前提下，相应提高其使用温度；Al2O3含量高的品种，显气孔率降低，增加抗表面液相熟料侵蚀和磨蚀的能力及碱盐侵蚀的能力。（2）所有衬砖的冷破碎强度和耐火浇注料的冷压强度的数值均有所提高，以适应系统内温度提高所带来的风速增高和含尘浓度增加带来的磨蚀，以及设备增大后所增加的应力。（3）各种衬料（衬砖和浇注料）的Fe2O3含量均降至1.5%以下，以适应为降低NOx排放，还原气氛对3价铁还原所造成的衬料损坏。4.3 耐火浇注料耐火浇注料随着性能的完善和施工技术的进展在系统内的使用部位逐年增加，目前已大量用于系统内各不动设备的异形部位，顶盖、直墙和下料管。其用量从70年代的5%逐步上升至预热器系统的40%以上（图5）。在个别窑的预热器，几乎全部使用，由于不动衬墙不同部位的工况差别较大，浇注料的品种较齐全，从预热器所需的系列耐碱浇注料至篦冷机与熟料接触部位的抗磨蚀浇注料及燃烧器，窑头所用的抗高温热应力及机械应力的耐火浇注料等，Al2O3含量从40%至90%以上，主要为低水泥浇注料和超低水泥浇注料（图6）。由于浇注料施工条件差别较大，除了震捣方式外，出现了自流浇注料及喷射料等，在施工时应结合施工条件及衬料和施工费用等种种因素来考虑，在新建的预分解窑生产线，仍以价格便宜的浇注料为主。而在生产维修时，视停窑的时间而定，考虑到缩短维修周期，在大型设备内采用喷射浇注料较多。近年来，出现不停止生产，进行喷射热补技术，并取得较好效果。4.4 锚钉和锚固件 与耐火浇注料配套使用的锚钉和锚固件的材料为金属和陶瓷，一般的高温条件采用金属锚钉，而在碱氯硫盐侵蚀特别严重的部位宜使用陶瓷锚固件，锚钉的型式在一般的工况条件下可用固定式，而在高温状况下，尽可能采用活动式锚钉。4.5 隔热材料隔热材料以高温硅酸钙板为主，高温硅板具有使用温度高（10001100），导热系数低（0.050+0.00011t），容重轻（0.17-0.23t/m3）抗折抗压强度高，不存在有机粘结剂在高温下燃烧大幅降低压度的问题，其他优点是施工方便损耗率低，可循环再利用等一系列的优点，使用后衬砖不仅筒体表面温度降低，而且衬体的重量大幅度降低。必须说明的是硅板的使用温度，硅板具有的使用温度愈高，则工作层的厚度愈薄，为降低衬体重量，工作层厚度已降至高温部位的114mm、低温部位65mm。必须采用使用温度为10001100的高温硅酸钙板，近年来国外出现了隔热性能更为优良的.15t/m3-0.13t/m3的微孔硅酸钙板，并提出开发0.1t/m3的产品，这些新产品必将进一步降低装备的散热损失。4.6 新型材料90年代以来，出现了用于严重结皮部位的抗结皮SiC浇注料，较大幅度降低了结皮次数，已在较多工厂中使用。由于SiC浇注料的导热系数为46.5W/mK，远高于导热系数低于1W/mK的耐碱浇注料，为降低使用SiC后筒体的散热量，其措施是增加隔热层厚度，采用双层高温硅酸钙板。近年来，一种称之为微孔隔热板（mictrotherm）的新型隔热材料，该材料导热系数为0.020.00025t（W/mK），使用温度1025，导热系数较现有的隔热材料低，和SiC浇注料配套使用，仍能较大的降低筒体温度，减少散热损失，但因价格昂贵，使用范围不广。此外，通过对高铝砖的特殊浸渍的技术处理，将SiC浸渍在高铝砖内，成倍地增加了高铝砖在高温状况下抗碱侵蚀的能力，此类高铝质衬砖可用于不动衬墙的全部高温部位，如窑的后部、窑尾进料室、窑门、篦冷机进料口，将大大延长在碱盐富集状况下的衬砖使用周期。5回转窑内衬料的技术进展5.1 水泥窑内碱性衬料的发展情况预分解窑从上过渡带开始大量出现液相，只有碱性砖才能满足需求，其砌筑长度约为窑径的8-10D，在生产过程中，衬料损坏主要在碱性砖部位，使用的好坏直接影响窑的运转率，碱性砖的技术性能的进展尤为重视。水泥窑内使用碱性砖情况如下：60年代和70年代水泥窑燃料主要为燃油，从过渡带至烧成带均采用镁铬砖，80年代起，燃煤逐步取代燃油，此时发现在原燃料中碱硫含量较高的窑内上过渡带镁铬砖远较烧成带镁铬砖的使用周期短，适宜于过渡带工况条件的尖晶石镁砖逐步得到应用，80年代中期部份工业化国家和地区限制6价铬公害加速了此进程。进入90年代，因环保需求和价格更为便宜的工业废燃料逐步取代燃煤，对耐火衬料提出更为苛刻的技术需求，促进了各种无铬碱性砖的发展。5.2 各种碱性砖的技术发展过程（14）（15）（16）（17）（18）（19）（20）（21）5.2.1 碱性砖的结构组成碱性砖主要由两种结构单体所组成（图7）。第一种成分为阻抗体，其作用为阻止水泥熟料或硫碱等化合物对衬砖的化学侵蚀，通常是由天然的或人工合成的氧化镁组成。第二种成分为改性剂，主要是通过耐火砖内显微结构的网状裂纹来增加砖体的结构弹性和断裂韧性。在开发碱性砖时，以往重视改性剂的作用，其原因是窑内衬砖首先遇到热应力的作用，常用的碱性砖内的铬矿石或尖晶石过热可能生成钙铁化合物或钙铝化合物，反应生成二次低熔融化合物（熔融温度约1450），致使砖体容重增大失去弹性，产生侵蚀。常用的碱性砖虽然使用了技术先进的改性剂，但在使用过程中，窑内衬砖遭受侵蚀难于满足使用寿命。为优化碱性砖性能，不仅要深化改性剂成分的研究，而且要提高阻抗体的潜能。图7 碱性砖组成5.2.1.1 阻抗体（氧化镁）技术的进展（图8）早期的镁砖是使用天然镁砂。天然镁砂内MgO含量为90%，Fe2O3含量可达8%，CaO约2%，SiO2为1%。所制成的镁砖内存在镁铁化合物和相当数量的硅酸二钙，耐火度较低且对氧化还原作用敏感，不能当作冶金和水泥工业所需的高性能耐火材料产品使用。图8 氧化镁技术的进展过程 合成镁砂是通过合适的煅烧技术加工或者从海水或盐卤提炼的，镁砂内的氧化铁含量1%，提高了砖的耐火度和抗氧化还原性能，上述技术的进展促进了直镁砖和尖晶石镁砖的技术进展。氧化镁技术的进一步发展是使用抗热化学侵蚀性强的大尺寸的一次晶格的氧化镁和熔融氧化镁，氧化镁的一次晶格尺寸增大1倍，砖体的损耗率下降15%，熔融氧化镁制成的镁砖，进一步增强了抗水泥熟料的侵蚀能力（图9）。图9 一次晶格尺寸对镁砖磨蚀率的影响增强耐火材料对水泥熟料的抗侵蚀能力的进一步措施是使用熔融原料，熔融的氧化镁及氧化镁尖晶石所制成的镁铬砖和镁铝尖晶石砖能够减少窑内熟料对衬砖的侵蚀。氧化铁的含量是影响氧化镁性能的重要因素，氧化铁存在不仅降低了砖体的耐火度，而且在氧化还原作用下，三价铁还原成二价铁的化合物时，导致晶格容积变化，体积增加6.7%，致使砖体损坏，高质量的耐火砖内氧化铁含量应小于1%。5.2.1.2 改性剂的技术进展改性剂改善了碱性砖的弹性和韧性，从而改善了砖体的结构弹性，提高了砖体的抗热、机械应力的性能，改性剂的种类如下：（1）铬矿石弹性组织长时期以业，铬矿石一直作为改性剂来生产碱性砖具有优良的弹性和热塑性，以及良好的挂窑皮性能，但在过高的温度下所有的镁铬砖内的铬矿石均受窑料中的碱化物或碱硫化合物的侵蚀，生成C4(ACr)F和C2F等二次融熔物，降低了耐火砖的耐火度，使砖体致密剥落，产生永久性的损坏。见（图10），该图是从停窑后所取出的残砖，通过显微镜拍摄的照片，从图来看，铬矿石颗粒周边已被分解，部分砖体遭受熔融液相渗透变脆而损坏。图10 在过高温度下，遭受碱和水泥熟料侵蚀的变态铬矿石铬矿石被窑料或窑气中的碱侵蚀后，生成六价的碱铬盐极易溶于水对人体有害。（2）镁铝尖晶石（MA）弹性组织MgO-Al2O3在950-1300间可以固相反应生成MA，在1600时致密化烧结，而高纯配料（SiO21.0%）要烧到1750-1800才能得到结晶程度很高的尖晶石，MA理论组成Al2O3 72.8%，MgO 27.2%熔点2130，与方镁石共熔温度1850，与刚玉（Al2O3）共熔温度1930，而且与Al2O3固熔度很宽，Al2O3和TiO2生成钛尖晶石（TiO2(Al2O3)）熔点1860。生成了一系列高熔点的融熔化合物。但是MA与SiO2或硅酸盐矿物作用后，生成M-A-Si三元化合物，其温度可降低至1578（图11），因此长时期以内，镁铝尖晶石弹性组织在含SiO2量高的水泥窑内使用受到限止。图11 MgO-2CaOSiO2-MgOAl2O3系1982年，出现一种新的尖晶石弹性组织，通过特殊的方法，将尖晶石植入到阻抗体的基体内，其成份为MgO含量在80%95%，Al2O3在318%，Fe2O31%，CaO和SiO2只有少量存在。由于新的尖晶石弹性组织和氧化镁阻抗体基体周边之间的热膨胀系数不一致，在砖体内生成微裂纹组织，明显地增加了砖体的弹性，而对砖体的强度不起任何负面影响。由于新的弹性组织内氧化铁和氧化锰含量低，具有抗氧化还原和碱侵蚀强的功能，在水泥熟料煅烧温度下，碱的化合物既不和氧化镁又不和尖晶石起反应，再加上优良的结构弹性，所制成的耐火砖具有十分高的抗剥落性能。90年代，为进一步增强镁铝尖晶石的弹性，来适应回转窑过渡带轮带变形所产生的机械应力，采用特殊的技术来增加砖体的结构弹性，将作用在砖体的机械和热应力被砖体弹性补偿，使作用在衬砖内的机械应力明显降低，此方法制造的衬砖较大幅度地延长衬砖的使用周期。尖晶石弹性组织成份太纯不易挂窑皮，含有一定数量的二次相有利于挂窑皮，为进一步优化砖体性能，在制造碱性砖时，选用晶格尺寸大和抗热化学侵蚀性强且具有有利于生成二次相的特殊原料，以提高挂窑皮性能。所制成的衬砖挂窑皮性能有较大程度的改善。但是，二次化合物虽有利于挂窑皮，但降低了耐火度，90年代末出现了封闭晶体结构新型尖晶石，解决了上述矛盾，其原理大致如下：一般的尖晶石晶格结构是敞开的，外部离子有机会渗入到晶格内，若是熟料成分CaO进入晶格，极易生成低熔点化合物，此时尖晶石分解，生成融熔温度为1455的mayenite(C12A7)或融熔温度为1590的Sulfoaluminate(C4A3SO3)和氧化镁，镁铝尖晶石被熟料液相渗透侵蚀，生成铝酸钙，若硫的氧化物存在时，生成硫铝酸钙二次融熔体(C4A3SO3)，易使砖体致密被熟料侵蚀损坏。开发的带有封闭晶格结构的新型尖晶石（图12）。此类尖晶石被合适的相充填，CaO离子阻止进入晶格内，水泥熟料和尖晶石之间的化学反应仅仅发生在尖晶石表面，和敞开晶格的其他品种的尖晶石镁砖相比，封闭晶格的尖晶石镁砖受熟料的化学侵蚀明显降低。采用粘稠状封闭晶格和大的一次晶格尺寸的尖晶石，所制成的碱性砖，砖内空隙的离子增加了砖面挂窑皮的能力，并能承受极为严重的水泥熟料热化学的侵蚀，在预分解窑烧成带和上过渡带使用，在经济和生态方面均有较好的效果。（3）氧化锆弹性体系一般的镁铝尖晶石弹性组织易受水泥熟料的侵蚀，必须用一种少与或不与熟料作用生成低融熔化合物的材料来取代镁铝尖晶石，合适的材料是氧化锆，与熟料的作用如下（图13）：图12 镁铝尖晶石结构图13 镁铝尖晶石、氧化锆、锆钙化合物反应原理图由氧化锆作弹性体所制成的耐火砖在高温时与熟料中的CaO、C2S、C3S，生成熔融温度高达2340的CaZrO3，若是锆酸钙作为弹性体制成的耐火砖，由于砖体内氧化钙饱和，不可能和熟料中的CaO、C2S、C3S起反应作用，因此熟料中融溶液相不对砖体侵蚀。通过观察，由氧化锆或锆酸钙与MgO制造的耐火砖，在1660时仍然稳定，没有观测到液相侵蚀。由氧化锆或锆酸钙与氧化镁所制造的火砖内，在氧化镁颗粒四周产生微裂纹的特殊结构的连接（图14）此种结构具有高的耐火度、高的热强度、高的抗断裂韧性和抗水泥熟料侵蚀和抗氧化还原作用强的功能。图14 氧化锆耐火砖内显微结构（4）铁（锰）尖晶石弹性组织氧化铁有利于挂窑皮，三价铁在氧化还原气氛下还原成二价铁，造成衬砖体积膨胀损坏，若将稳定的二价铁植入到砖体内，生成一种特殊的铁尖晶石，与熟料中的氧化钙反应，在砖面上生成一层粘性极高的钙铁相化合物，十分有利于挂窑皮，且不受氧化还原气氛的作用（图15）。图15 带窑皮的镁铁尖晶石的显微结构此类产品具有优良的结构弹性、挂窑皮性能和高的耐火度以及较高的抗磨蚀、抗热震、抗氧化还原应力。镁铁尖晶石的最大热负荷温度为1600，在此温度值内的使用效果较好。当窑况不正常，窑料在较长时间超出此温度时，铁尖晶石受热损坏，生成含铁量高的液相，砖体很快被高温熟料渗透侵蚀，造成破损，这种情况并不多见。另一种情况是高温下窑皮状况不佳，窑料内硫化物偏高，硫酸钙富集，以及较多的硫酸碱或碱化物存在，而窑气氧化还原状况频繁出现，在这些特殊条件下，上述化合物与砖内成分反应在砖内生成钾铁硫共熔体（KFeS2），砖体受到损坏。 锰尖晶石弹性组织与铁尖晶石弹性组织类似，其性能超过铁尖晶石，因而具有更强的抗碱硫侵蚀的功能。5.3 预分解窑碱性砖的发展和使用过程5.3.1 直接接合镁铬砖（直镁砖）镁铬砖出现在上世纪30年代，水泥窑上使用早期为硅酸盐结合镁铬砖（普镁铬）性能较差，主要用于传统的回转窑上，50年代预热器窑出现时，从过渡带到烧成带均使用普通镁铬砖，50年代中期开始，预热器窑的产量和规格迅速增加，窑径已超过4.5m，普通镁铬砖难于满足技术发展的需求，出现了直接接合镁铬砖（直镁砖）初期的产品虽然不够完善，但和普通镁铬砖相比，具有较高的抗高温性能，抗高温的SiO2熔融侵蚀和抗氧化还原（Redox）功能，同时具有较高的高温强度和抗机械应力，以及优异的挂窑皮性能，投入后大量的用于预热器窑的过渡带和烧成带，60年代是预热器窑产量和窑径迅速增大的年代，窑径已达6m，产量超过4000t/d，也是直镁砖技术性能逐步完善和发展，生产量迅速扩大的年代。70年代预分解窑技术出现后，由于窑头燃料喷入量减少一倍以上，烧成带的热负荷较同一直径预热器窑低，直镁砖也适用预分解窑的需求，80年代起，一方面是预分解窑产量和窑径进一步扩大，另一方面是70年代的世界石油危机，促使原油价格急速上涨，燃煤和石油焦逐步取代燃油，在耐火砖的使用过程中，发现原燃料中碱硫含量高的窑内上下过渡带的直镁砖较同一窑上烧成带使用的同品种的直镁砖寿命低，从80年代中期开始，在一些大型预分解窑上下过渡带使用抗碱硫侵蚀性强的尖晶石镁砖，至此，从50年代开始的直镁砖一统天下的局面开始打破，80年代后期，部份工业化国家提出了铬公害的问题，也就是在镁铬砖在水泥窑内使用时，在窑料和熟料中的碱（或硫）的作用下，稳定的3价铬转化为氧化能力极强的6价铬，其化学反应方程式较为复杂，且生成的6价铬盐种类也较多，但是这些铬盐极易溶于水中，当水溶液含铬量超过0.05mg/l 时，铬对人体的皮肤、呼吸神经、肺、鼻中隔等造成严重的危害，从80年代后期起，工业化国家纷纷制定一系列环保、卫生以及水泥有关成份等方面的规范，对水泥窑的镁铬砖的残砖和水泥厂排水以及水泥产品含铬量进行全面监控，以德国为例，其法令规定存放的镁铬残砖在任何气候条件下都不得污染水源，这就只有采用严格水密性的包装方法，包装费相当于进厂砖价的1/31/4。此外德国和欧共体都规定了饮用水中的Cr+6含量要 0.05mg/l，对水泥工业进入河流的排水德国规定Cr+60.3mg/l，国外的一些专家保守估算，1m3镁铬砖残砖污染河流水约10000m3，饮用水60000m3，若以我国年产预分解窑熟料6亿吨计算，估计污染饮用水100亿m3以上，我国目前已制定水泥工业进入水体的排水为Cr+6 0.5mg/l，且随时间推移而逐步严格。美国和日本虽然没有明确限定镁铬砖在水泥窑上使用，但是明确规定了镁铬砖残砖严禁与水接触的严格储存方法。工业化国家和地区限制6价铬公害的措施，加速了碱性砖无铬化的过程，直镁砖所占的比例逐年下降，进入90年代，因环保需求一些水泥企业大量使用价格相对便宜的工业废弃物作原燃料，加重了碱硫对窑内衬料的侵蚀，对碱性耐火材料提出更为苛刻的需求，一方面促进直镁铬的进一步优化，性能更为优良的超直接结合的镁铬砖已出现在工况条件较为苛刻的预分解窑上，另一方面加速碱性砖无铬化的过程，使其技术进一步完善和提高（图16），进入21世纪，在一些工业化国家无铬化的碱性砖完全取代了直镁砖，且技术优于直镁砖，具体反映在预分解窑运转率进一步提高，砖耗进一步下降的发展趋势。图16 西欧各种碱性耐火材料的使用情况5.3.2 尖晶石镁砖30年代初出现了有关晶石镁砖的专利，直至50年代才出现第一代尖晶石镁砖，主要用于钢铁工业，早期产品存在热应力敏感性强，抗盐蚀及SiO2侵蚀能力不足，挂窑皮性能差等缺点，一直未能在水泥窑上应用。铬公害以及燃煤燃烧和原料性能对衬砖的影响，出现了以预反应尖晶石砂和镁砂为基本原料制成的第二代尖晶石砖，具有比镁铬砖优良的热机械性能和抗热化学侵蚀能力，以及具有无铬化的特点，从80年代起，在预分解窑的上过渡带逐步取代镁铬砖，第二代尖晶石镁砖存在着挂窑皮性能差的主要缺点外，还存在着抗碱窑汽快速渗透和抗熟料液相渗透性能差，以及抗筒体变型机械应力差等缺点，难于在生产中大量推广。随着窑的规格进一步加大和工业废弃物的大量应用，在九十年代中期出现了性能优良的第三代尖晶石镁砖，具有较强的挂窑皮能力，抗碱硫烟汽侵蚀和熟料液相侵蚀能力强，抗热震和窑体变形产生的机械应力强，抗热负荷强等一系列优点，几乎覆盖了作用在窑内衬砖的应力，其性能优于镁铬砖，不仅在上过渡带取代镁铬砖，而且在烧成带和下过渡带大量应用，已成为当今世界碱性砖技术发展的主流，随着产品价格的下降，其应用面将愈来愈广泛，第三代尖晶石镁砖主要有镁铝尖晶石砖，镁铁尖晶石砖，镁锰尖晶石砖等。5.3.2.1 镁铝尖晶石砖改善镁铝尖晶石砖性能的主要技术措施如下：1）采用一次晶粒尺寸大的镁砂和氧化铁含量低的镁铝尖晶石，提高砖的抗化学侵蚀性能和抗氧化还原能力，用于水泥窑的下过渡带；2）采用特殊弹性技术制造的高弹性镁铝尖晶石砖，具有极强的抗筒体变形能力，适用于轮带部位和筒体易变形的上过渡带；3）采用特殊弹性技术及尖晶石封闭结构和低氧化铁含量等有关技术制成的易挂窑皮的镁铝尖晶石砖，具有耐火度高，弹性结构良好，抗热-化学侵蚀性能好的优点，适用于烧成带和上过渡带，甚至整个碱性带。此类衬砖已全面取代镁铬砖和一般碱性砖的使用部位，成为当今镁铝尖晶石砖技术进展的主流；4）氧化镁颗粒内加入氧化铝和氧化锆，在耐火砖烧制的过程中，氧化镁与氧化铝生成镁铝尖晶石，氧化锆微粒在水泥熟料生产过程中，与熟料中的CaO反应生成熔融温度较高的共熔体，阻止了氧化钙侵蚀镁铝尖晶石，减少了砖体的剥落，提高了耐火砖抗高温熟料的性能。近年来，在镁铝尖晶石砖制造过程中，除了保持耐火度高，弹性结构良好，抗氧化还原性能强，以及抗热-化学侵蚀性能好的优点外，又进一步作出优化，以适应代用燃料带来的碱、硫等有害元素对耐火材料的侵蚀，主要措施为：在原料中进一步减少易产生氧化还原的Fe2O3、Mn2O3、Cr2O3等氧化物的含量，以增加抗氧化还原（Redox）的作用，同时减少碱硫化合物与氧化物作用，生成对砖体结构有害的KFeS2等化合物。减少原料中Al2O3的含量，增加不易氧化的高熔点金属氧化物，相应提高耐火度。适当减少孔隙率，以减缓碱硫熔融体侵蚀砖体。由上述技术生产的新型尖晶石镁砖，具有较好的抗碱硫的化学侵蚀和抗热机械负荷及氧化还原的作用，在一台460m煅烧代用燃料的窑上使用19个月后，原砖厚度210mm，仍然保留190mm厚的良好记录。5.3.2.2 镁铁尖晶石砖 镁铁尖晶石砖是九十年代末出现的新品种，是由特殊弹性制造技术和二价的铁尖晶石制造而成的，在砖的热面生成一层粘性极高的极易挂窑皮的钙铁和钙铝铁化合物。镁铁尖晶石砖除了具备白云石砖、镁铬砖优良的挂窑皮性能外，还具有较高的耐火度和较强的抗氧化还原作用的功能，由于采用新型弹性技术制造，产品的机械和热化学性能较白云石砖、镁铬砖有明显地改善。目前已广泛地用在烧成带和上过渡带，成为全面取代镁铬砖的一种新品种。5.3.2.3 镁锰尖晶石砖 镁锰尖晶石砖的耐火度超过铁尖晶石砖，Mn离子的活性较高，在生产过程中恢复晶体裂纹的性能超过铁尖晶石，且具更强的抗碱硫侵蚀的功能，其性能已引起人们注意，具有较强的发展趋势。5.3.3 镁锆砖镁锆砖的专利是70年代出现的，90年代才在预分解窑上应用。镁锆砖具有较高的耐火度，在热态和冷态条件下，具有较大的抗断裂强度，在一系对比试验中，镁锆砖的抗SO3、CO2、碱硫等有害物的窑气侵蚀，抗熟料液相侵蚀，抗氧化还原气氛作用及较高的抗压强度等，都具有明显的优点，产品出现后，普遍认为具有发展势头的无铬化产品。镁锆砖存在着导热系数高于尖晶石砖的缺点，此情况现已改善，含4%7%ZrO2的镁锆砖，其导热系数已有较大程度的降低。镁锆砖的价格较高，影响了发展势头，目前只能利用镁锆砖优良的性能，用在工况条件苛刻的窑内，今后只有提高性能和在保持优良性能的前提下，降低生产成本，才能较为广泛地推广应用。5.3.4 白云石砖白云石砖是50年代出现的，由于砖内含有大量的fCaO和熟料中的C2S反应，生成C3S为特征的稳定性窑皮，此外，还具有抗还原气氛，抗磨蚀等一系优点，在烧成带使用较为合适。白云石砖在使用过程中，当窑皮不稳定时，白云石砖面暴露在带有腐蚀性的SO2、CO2、Cl2等有害物的窑气和窑料内，此类挥发氧化物渗入砖内与氧化钙反应生成CaSO4、Ca(OH)2、CaCO3等矿物，被渗透部分的耐火砖结构致密剥落，主要反应方程式如下：CaO+SO3 CaSO44CaO+4SO2 3CaSO4+CaS(还原气氛)CaO+SO2+3CO CaS+3CO2（还原气氛）CaO+H2O Ca(OH)2九十年代预分解窑大量使用工业废弃物后，白云石砖所承受的各种应力相应增加，化学侵蚀的增强使砖体损坏更为严重，为适应此情况，白云石砖的性能近年来有较大的改进，加入1%3%的ZrO2颗粒，适当地降低显气孔率，以改善白云石砖抗热震性能差的缺点。为适应燃烧工业废料，出现了增镁锆低气孔率的白云石砖，不仅保持较好的挂窑皮性能，还具有较高的抗硫、氯等有害物侵蚀能力。但白云石砖内的fCaO易吸附水，砖体很易受潮损坏，储存、运输和施工必须采取特殊措施，一般说来，白云石砖宜用在运转率高的窑上。白云石砖出现后，其使用量占碱性砖总量的68%左右（见图12），近年来比例有下降的趋势。5.4 我国预分解窑用碱性砖的发展历程多年来，我国生产的碱性砖一直用在钢铁工业上，60年代中期，在立波尔窑上，才开始使用普通镁铬砖，70年代预分解窑研发阶段的窑径较小，在烧成带和过渡带主要使用磷酸盐砖，八十年代引进的多条4000t/d级生产线，碱性砖均配套引进，80年代末江西水泥厂2000t/d生产线首次使用半直接结合镁铬砖，使用周期一般不超过5天，以后改为直接结合镁铬砖，运转周期一般延长到3个月以上，预分解窑技术进展对我国碱性耐火材料提出了一系列的技术要求。5.4.1 直镁砖 1979年我国才首次研究用于钢铁工业的直镁砖，直至90年代，才出现2000t/d级预分解窑上，4000t/d级虽经试用但效果不太理想，直至90年代末，我国引进的大型预分解窑上，一直购买国外的产品以满足生产的需求，近年来，随着技术性能的提高，已在5000t/d级生产线上应用。我国的直镁砖技术进展近年来有了长足的进展，目前已能完全满足3200t/d级及其以下生产线的需求。市场上水泥工业所用的镁铬砖都是普通工艺产品，其制造工艺是天然铬矿，烧成时铬矿自身进行尖晶石化，铬矿和镁砂之间也进行尖晶石化，两种烧结过程同时进行，发生体积膨胀，这种膨胀赋予制品良好的热震、荷软开始点等指标，但同时也潜伏着因矿化程度不充分而带来了诸多蔽端。产品按档次高低可分为三种类型，即普通镁铬砖，半直接结合镁铬砖和直接结合镁铬砖。目前，大中型分解窑上已大量使用国产直镁砖。5.4.2 镁铝尖晶石砖我国从50年代末开始进行镁铝尖晶石产品的研究，其产品全部用于钢铁工业，直至80年代中期国内才出现用电熔砂和电熔镁砂相配生产方镁石尖晶石砖，起初用于立波尔窑上，和原有的磷酸盐砖相比，寿命提高约30%，而后在预分解窑上使用。九十年代受工业化国家的影响，我国的一些生产企业新建或改造回转窑，用高纯轻烧镁粉和工业铝氧相配生产高纯MA砂。至此，我国结束了镁铝尖晶石砂空白的局面。有了原料、高温隧道窑、大吨位压机，方镁石尖晶石砖生产技术象直接结合镁铬砖一样，迅速普及全国。今天许多耐火厂的产品样本上几乎都有尖晶石砖的品牌、型号。从上世纪80年代中期开始直至90年代末，我国镁铝尖晶石砖的性能仍然停留在国外第二代产品的水平上，在预分解窑使用时，存在着筒体温度过高，在200220mm厚的窑衬运行不出百天筒体温度就会升到350，甚至接近或超过400，耐磨性差，抗椭园度应力差，在以及抗碱窑气和熟料液相渗透性能差等缺点，2500t/d预分解窑上运行8个月以上实属少数，一些生产线为降低筒体温度，被迫采用特种高铝砖