大学高分子材料科学与工程经典课件——导电高分子.ppt

导 电 高 分 子 Conductive Polymer Nobel Prize in Chemistry 2000 “For the discovery and development of conductive polymers” G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 引言 近几年来 , 导电性高分子的研究取得了长足 的发展 , 形成了一个十分活跃的边缘学科领域 ,它 对电子工业、信息工业及新技术的发展具有重大 的意义。 现有的研究成果表明 ,发展导电高分子不仅可 以满足人们对导电材料的需要 , 而且由于它兼具 有机高分子材料的性能及半导体和金属的电性能 , 具有重量轻 ,易加工成各种复杂的形状 , 化学稳定 性好及电阻率可在较大范围内调节等特点。此外 在电子工业中的应用日趋广泛 , 促进了现代科学 技术的发展。 导 电 高 分 子 一 、导电高分子分类 二、 导电高分子制备方法 三 、导电高分子导电机理 四、 导电高分子的应用 五、 导电高分子聚苯胺简介 一、导电高分子分类 导电高分子材料可分为复合型和结构 型两类。 分分 类类 复合型导 电材料 结构型导 电材料 高分子和导电剂的种类 根据不同的电阻率时的分类 离子型 电子型 知识结构 NEXT 1. 复合型导电材料 定义:由高分子和导电剂(导电填料)通过不同 的复合工艺而构成的材料。 (1) 高分子和导电剂的种类 A 导电基本材料 : (高分子) 聚乙烯 (PE) 、乙丙共聚物 、聚氯乙烯(PVC) 、聚苯乙 烯 (PS) 、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等 B 导电填料: (导电剂) 碳 如 :炭黑、碳纤维、石墨 金属 如 :金属粉、金属薄片、金属丝条、金属纤维、 金属镀玻璃纤维、金属喷镀玻璃片、金属喷镀玻璃珠 金属氧化物 如 :氧化铅、氧化锡 (2) 根据不同的电阻率又分为： A 半导体材料 B 防静电除静电材料 C 导电性材料 D 高导电性材料 BACK 2 . 结构型导电材料 定义：结构型导电高分子又称本征型导电高分子（ intrinsically conducting polymer，简称ICP），是指高分 子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料， 其电导率可达半导体甚至金属导体的范围（109 105 S/cm）。 从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子主要分 为： （）离子型：离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解 质（solid polymer electrolytes，简称SPE），它们导电时的载 流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚 乙二醇亚胺等。 （）电子型：电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结 构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空 穴）。如 : 共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高 分子电荷转移合物、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚 哇啉等电子导电体。 BACK 二、导电高分子制备方法 制制 备备 方方 法法 复合型导 电高聚物 结构型导 电聚合物 将亲水性聚合物或结 构型导电高分子与基 体高分子进行共混 将各种导电填料填充 到基体高分子中 金属纤维填充 炭黑填充 聚对苯撑（Polyparaphenylene ,PPP） 聚苯胺（Polyaniline ,PANI） 知识结构 NEXT . 复合型导电高聚物及其制备方法 复合型导电高分子所采用的复合方法主要 有两种: 一种是将亲水性聚合物或结构型导电高 分子与基体高分子进行共混 ,另一种则是将 各种导电填料填充到基体高分子中。 第一种: 将结构型导电高分子材料与基体高分子在 一定条件下共混成型 ,可获得具有多相结构特征 的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分 子的“渗流途径”决定 ,当导电高分子质量分数为 2 %3 %时 ,其体积电阻为107109cm ,可作抗 静电材料使用。 研究表明 ,对于聚丙烯腈（PAN）/聚氯乙烯 （PVC）或 PAN/ PA 共混物 ,当 PAN 质量分数 由 5 %增加到15 %时 ,导电性突升 ,此后随 PAN 质量分数的继续增加 ,导电性升幅变小。 第二种: A.炭黑是天然的半导体材料 ,其体积电阻率为 0.110.0cm。它不仅原料易得 ,导电性能持久稳 定 ,而且可以大幅度调整复合材料的电阻率 (1108cm)。由炭黑填充制成的复合型导电高分 子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材 料 。 炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形 式均匀分散于基体高分子中 ,随着炭黑填充量的增加 , 粒子间距缩小 ,当接近或呈接触状态时 ,便形成大量导 电网络通道 ,导电性能大大提高 ,继续增加炭黑用量则 对导电性影响不明显。 炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学 性质等因素有关。此外 ,成型工艺对炭黑填充高分子的 导电性能也有影响。 B.金属纤维的填充量对导电性能的影响规律 与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的 接触几率更大 ,因此在填充量很少的情况下便可获 得较高的导电率。 金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大, 长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。目前复合型 导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般 为5060 ,相应的填充的体积分数为 10%15 %, 便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐 热性。 BACK 2 结构型导电聚合物及其制备方法 结构型导电聚合物一般用电子高度离域的 共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行 掺杂后制得 。 聚对苯撑（Polyparaphenylene ,PPP）具有苯环 的长链结构 ,有较高的电导性 ,良好的空气稳定性和耐热 性。 通常 PPP 的合成工艺主要采用如下两种方法: （1）化学缩 合; （2）电化学聚合 。最成功的PPP的聚合方法是 Kovacic 报道 的利用CuCl2为氧化剂 ,AlCl3为催化剂进行的缩合聚合反应。化学 聚合法得到的 PPP粉状物都不导电 ,如用CuCl2- AlCl3催化得到的 PPP 导电率接近10-12S/cm。若用AsF5,AlCl3,FeCl3等电子受体或 K,Li 等电子给体对其进行掺杂 ,则电导率显著提高。 聚苯胺（Polyaniline,PANI）的导电性能优良 ,原 料价格低廉 ,是目前导电高聚物研究的新热点。 井 新 利 等 以TritonX- 100 为乳化剂、正己醇为助乳化剂 , 得到以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液。进 一步以过硫酸铵为氧化剂 ,合成了导电高分子材料聚苯胺的纳米 粒子 ,对合成反应条件和产物的性能进行研究发现:聚苯胺粒子的 直径随 R（水相质量/乳化剂质量）提高而增加;盐酸掺杂聚苯胺 的电导率随 R 的提高及氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比的提高而 降低。 BACK 三、导电高分子导电机理 导导 电电 机机 理理 复合型导 电高聚物 结构型导 电聚合物 导电回路如 何形成 回路形成后 如何导电 导电通道机理 离子型导电高分子材料 电子型导电高分子材料 知识结构 隧道效应机理 场致发射机理 非晶区扩散传 导离子导电 自由体积导电 理论 NEXT 1 . 复合型导电高聚物导电机理 复合型导电高分子材料的导电机理比较 复杂。一般可分为导电回路如何形成以及 回路形成后如何导电两个方面。 大量的实验研究结果表明 ,复合体系中导电填料 的含量增加到某一临界含量时 ,体系的电阻率急剧降 低 ,电阻率导电填料含量曲线上出现一个狭窄的 突变区域 ,见图 1 所示。在此区域中 ,导电填料含量 的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变 ,这种现 象通常称为“渗滤”现象 ,在突变区域之后,体系电阻率 随导电填料含量的变化又恢复平缓。 Miyasaka 等认为高分子树脂基体与导电填 料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形 成具有很大的影响。 在复合型导电高分子材料的制备过程中 ,导 电填料粒子的自由表面变成湿润的界面 ,形成聚 合物填料界面层 ,体系产生的界面能过剩 ,随 着导电填料含量的增加 ,聚合物填料的过剩界 面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与 聚合物种类无关的普适常数之后 ,导电粒子开始 形成导电网络 ,宏观上表现为体系的电阻率突降 。 A 导电回路的形成 复合型导电高分子形成导电回路后导电主 要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料 的电子的传输。 B 回路形成后的导电 通常导电填料加入聚合物基体中后 ,不可能真正达到 均匀分布 ,因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链 状导电通道 ,使复合材料导电;而另一部分导电粒子则以孤 立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中 ,基本上 不参与导电。 但是 ,由于导电粒子之间存在着内部电场 ,如果这些孤 立粒子或小聚集体之间距离很近 ,中间只被很薄的树脂层 隔开 ,那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面 层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上 ,形成较大的 隧道电流 ,这种现象在量子力学中被称为隧道效应;或者是 导电粒子间的内部电场很强时 ,电子将有很大的几率飞越 树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射 电流。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。 因此 ,对于复合型导电高分子材料 ,存在着导 电通道、隧道效应、场致发射 3 种导电机理 ,复 合型导电高分子的导电性能是这 3 种导电机理作 用的竞争结果。在不同情况下出现以其中一种机 理为主导的导电现象 。 BACK 2 . 结构型导电聚合物导电机理 物质的导电过程是载流子在电场作用 下定向移动的过程 。 高分子聚合物导电必须具备两个条件: （1）要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子 等); （2）大分子链内和链间要能够形成导电通道。 A. 离子型导电高分子材料 非晶区扩散传导离子导电 无论是线型、分枝型还是网状对于大多数聚 合物来说，完整的晶体结构是不存在的，基本属 于非晶态或者半晶态。离子导电聚合物的导电方 式主要属于非晶区扩散传导离子导电，即非晶区 传输过程。 自由体积导电理论 虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现 某种程度的“液体”性质，但是聚合物分子的巨 大体积和分子间力，使聚合物中的离子仍不能 像在液体中一样自由扩散运动，聚合物本身呈 现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性 。 例如：聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间 结构 ,与其配位络合的阳离子在大分子链段运 动作用下 ,就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(“ 自由体积模型”);或被大分子“溶剂化”了的阴阳 离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力 学扩散理论”)。 B. 电子型导电高分子材料 作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系（至 少是不饱和键体系）,长链中的键电子较为活泼 , 特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后 ,容易从轨 道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间 电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子 的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子 链振动的推动下 ,便可传导电流。 BACK 参考文献 1