材料分析方法第二部分

材料分析方法2018/8/53 X射线能谱与波谱定量分析 3.1定量 X射线显微分析： 历史：用特征 X射线进行化学分析，可以追朔到 1913年 Moseley时代。那时。 X射线光谱学产生了。在以后的二、三十年间发展成为一门实用科学。 1958年，第一台电子探针在法国 CAMECA诞生， 1960年在英国剑桥，第一台能提供元素在样品中分布的成象分析仪器问世。 自 1968年 Duncumb首先在透射电镜上安装波谱分析仪以来，对微区结构和化学成分同时分析的方法获得迅速发展。随着扫描分析电子显微术、透射分析电子显微术和扫描透射电子显微技术的逐渐成熟，所分析区域越来越小。在达到 0.5微米的空间分辨率广泛应用后，由于使用高加速电细电子束和薄样品，对区域为百埃甚至更小的超微区进行化学分析的技术也正在成熟。2018/8/5特点： （ 1）综合分析能力强，可对同一微区进行成分和组织结构分析 （ 2）可分析镀层和薄膜的成分和厚度，尤其是多层复合膜 （ 3） 测定元素含量范围宽 (波长和能量色散 X射线荧光谱仪对元素的检测范围为 10-5100%, 误差为 . （ 4）可直接对导电固体样品进行分析微区分析，对样品无损伤。 （ 5）谱仪具有自动化、智能化和专业化特点，长期使用稳定性高。 （ 6）分析速度快，准确度较高，但不如常规化学分析。 （ 7）设备价格昂贵 , 无法分辨 H、 He、 Li，对 C、 N等轻元素分析误差较大。 DateAl合金中晶界析出相形态 DateAl-Mg合金的拉伸断口Date 定量与定性分析：入射电子激发样品产生的特征 X射线可用来进行成分分析，定性分析可以进行该区域的元素识别，定量分析可以确定该区域各元素的含量。 定性分析：根据谱线的波长或能量特征值进行。 定量分析： C/C0=I/I0 I0和 C0分别为标准样品 X射线强度和元素的含量，而 I和 C为分析样品 X射线强度和元素含量。Date 3.2各种校正、重叠峰与逃逸峰剥离 定量分析的基本公式： C/C0=I/I0 I0和 C0分别为标准样品 X射线强度和元素的含量，而 I和 C为分析样品 X射线强度和元素含量。 但以上公式中，强度 I和 I0要求是校正后的数值。这些校正包括：仪器校正、逃逸峰和背景去除、重叠峰剥离、也还包括阻挡校正、背散色校正、吸收校正、荧光校正2018/8/5 背景校正： X射线的背景由样品内产生的连续 X射线和随后的样品部分吸收造成，对能谱分析，连续 X射线在探头内的损失对背景强度有影响。所以背景校正由以上部分构成。 X射线能谱（ EDS） 与波谱（ WDS ） 相比，其峰背比小一个数量级，所以背景校正就更加重要了。 关于连续 X射线的产生、在样品内的吸收以及在探头内的损失，都进行了广泛的实验研究，给出了专门的表达式，并已经程序化。 Date 重叠峰剥离：在 X射线显微分析中，会遇到元素特征峰重叠现象。 X射线能谱（EDS） 与波谱（ WDS ） 相比，不但峰背比小，分辨率也低得多，因此峰的重叠在分析过程中经常发生。 峰重叠会影响定性和定量分析的准确性及精度，所以必须进行重叠峰剥离。有专门方法计算重叠值并已经程序化。Date 逃逸峰剥离：入射到探测器的 X射线会造成探测器工作介质物质的激发，从而产生特征 X射线，如果这种 X射线光子逃脱探头的检测，就会造成一定的入射能量损失，并在谱图上形成额外的谱峰，即逃逸峰。其能量为 EiE0 这里， Ei为产生逃逸峰元素的能量， E0是探测器工作介质物质的 X射线激发能量。正比计数管为 2.96 keV， 硅（锂）探头为 1.739keV。Date 阻挡校正：阻挡校正来源于电子与样品的交互作用，它影响 X射线产生的效率。 当电子束入射样品后，电子的能量在样品中逐渐损耗。假定这些损耗是连续的，则能量为 E的电子经路程长度 x时，材料的阻挡本领用下式表示s=（ 1/） dE/dx 其中， 为材料的密度， s为阻挡本领。负号表示 E随 x增加而减小。在实际校正过程中，通常采用近似公式进行校正计算。Date 背散射校正：电子束入射到样品中，有一部分留在样品里并与样品的原子相互作用产生各种辐射，但也有一部分由于产生背散射离开样品。 背散射可又背散射系数加以定量描述。所谓背散射系数，是指离开样品的那部分电子所占的分数。电子束对样品的入射角变化，会改变背散射系数。 Date 吸收校正：样品对 X射线的吸收效应必须校正。样品越厚，吸收效应越明显。设样品深度为 z处产生 X射线光子，则在深度 z处产生的 X射线在样品中穿过的路程为zcsc（ 1/sin） 。 此时，其强度减少了 exp（ -zcsc）（ 这里， 为质量吸收系数）。若定义 （ z） 为特征 X射线的深度分布函数，吸收校正因子 fafa=1/ 式中，积分函数通常用实验确定。Date 吸收校正：样品对 X射线的吸收效应必须校正。样品越厚，吸收效应越明显。在样品一定深度处产生 X射线光子，在样品中出射的过程会被样品吸收 ， 引起其强度降低。已经 定义了特征 X射线的深度分布函数，通过计算可以得到吸收校正因子。 积分函数通常用实验确定。Date 荧光校正：样品中被分析元素之间和同一元素原子内各壳层之间辐射激发，以及连续谱激发都会对接收到的 X射线强度产生影响，需要校正。 如 K-K荧光，被样品中另一元素 K辐射所激发的 K辐射。 fF=1/（ 1+（ If/Ii） If/Ii由 Castaing表达式给出，可参阅相关文献2018/8/5 ZAF校正：阻挡校正因子 fs，背散射校正 fb，吸收校正因子 fa和荧光校正因子 fF皆考虑材料本身对分析结果的影响，统称为基质校正。 其中，背散射校正因子和阻挡校正因子为原子序数 Z的函数，二者可以合并， fsfb =fz。此时 , 基质校正 M= fsfbfafF=f（ ZAF），称之为 ZAF校正。即原子序数校正、吸收校正和荧光校正。 ZAF校正已经实现程序化。2018/8/5 定量分析程序：定量分析已经计算机程序化 步骤为：初步分析浓度 去除背景与逃逸峰 剥离重叠峰 ZAF校正 结果输出 2018/8/5 3.3实验 X射线显微分析 样品要求 : 理想的样品表面要求平整，波谱样品要求表面抛光。不平整的表面会影响特征 X线吸收校正，也影响被散射校正。 对于非导电的样品，为了避免电荷积累，必须在表面进行镀膜或溅射导电处理。2018/8/5 加速电压与空间分辨率，加速电压要适当，加速电压高，样品的激发体积大，使空间分辨率降低。加速电压过低，将不产生特征 X线。 计数和计数率：计数率，希望不要超过 5000cps。 对于一般情况，若计数率为 3000cps， 则计数时间 30秒既可 脉冲堆积和死时间 ： 脉冲堆积同死时间 脉冲不能影响的时间有关。而活时间是对脉冲响应的时间，即有效分析时间。过高的计数率会增加死时间，在实际分析中，一般选用活时间为 100秒左右。 峰背比：限制检出极限的重要因素 此外应考虑背景去除和重叠峰剥离等，还应注意假 X射线。Date 结果分析 : 仪器状态和实验条件的选择情况 峰识别：根据成分及特征峰位置，首先识别高强度峰，然后识别逃逸峰、加合峰及硅小峰（ 1.739keV）， 杂散辐射可能给出的小峰，将上述各种峰的识别完成后，剩下的小峰就是样品中所含元素的峰Date3.4 应用物理化学中的相