元素化学第22讲 硼族元素

1、第十九章硼族元素19.1 硼族元素概述19.2 硼族元素的单质19.3 硼的化合物19.4 铝的化合物19.5 p区元素化合物性质的递变规律中南大学化学化工学院无机化学本章学习要求 了解硼族元素的一般性质 重点讨论硼元素，要求掌握硼的重要化合物-、硼砂、硼酸和硼的卤化物,并熟悉它们之间的相互转化 了解铝及其化合物氢氧化铝的水解性等性质和铝盐的 熟悉p区元素的氧化物及其水合物的性质，特别是氧化还原性和含氧酸盐热稳定性递变规律无机化学19.1硼族元素概述19.1硼族元素概述硼族 (A) ：硼 B (boron)镓Ga(gallium )铝Al (aluminium)铟 In(indium)铊Tl(

2、thallium)价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数硼族元素是缺电子元素， 易形成缺电子化合物（如BF3）无机化学19.1硼族元素概述最大配位数B：4其它：6例 ：HBF4 例：Na3AlF6缺电子化合物的特点： 易形成配位化合物例：HF + BF3 HBF4 易形成双聚物（如Al2Cl6）单质硼是高效的中子吸收剂，含硼控制棒是核电站的最重要部件之一，用于控制核反应的速率。无机化学19.1硼族元素概述硼族元素的一些性质无机化学元素符号价电子层结构主要氧化值共价半径/pm硬度(石=10)熔点沸点/第一电离能/kJm ol-1第一电子亲合能/

3、kJmol-1电负性晶体类型B2s22p1+3889.521803650801232.0原子晶体Al3s23p1+31252.96602467578441.5金属晶体Ga4s24p1+1，+31251.5302403579361.6金属晶体In5s25p1+1，+31441.21572080558341.7金属晶体TI6s26p1+1，+31553031457589501.8金属晶体19.2硼族元素的单质19.2 硼族元素的单质B为非金属，Al，Ga，In，Tl是金属B有同素异形体：无定形硼：棕色粉末，反应活性较高晶形硼：黑灰色, 硬度高, 电阻大, 熔、沸点高如-菱形硼（B12）硼的所有化合

4、物都是共价化合物，固态和水溶液中都不存在B3+离子硬度仅次于石无机化学19.2硼族元素的单质铝：银白色有光泽的轻金属镓、铟、铊都是软金属良好的导电性和延展性熔点都较低（镓的熔点为29.78）镓铊铝需用电解的方法制备，用纯净Al2O3做原料，用冰晶石Na3AlF6作助熔剂，进行电解O2- O2 + 2e阳阴极极Al3+ + 3e Al总反应2Al2O3 4Al +3O2无机化学铟19.2硼族元素的单质铝制品经过电解氧化(阳极氧化）处理，使表面氧化膜厚度增大表面形成铝合金可破坏氧化铝薄膜，齐化的铝在潮湿空气中迅速反应，并且放出大量热4Al(Hg) + 3O2 + 2nH2O 2A12O3nH2O

5、+ (Hg)铝是金属，铝与酸、碱反应如下2Al + 6HCl 2AlCl3 + 3H22Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2铝粉和铁的氧化物混合可制成铝热剂。8Al + 3Fe3O4 4A12O3 + 9FerHm= -3329 kJ/mol若这个反应在小容器中进行，可达很高温度(约3500)无机化学19.3 硼的化合物硼的化合物类型 金属硼化物，范围从M5B到MB66，甚至到MB100 硼氢化合物及其衍生物，包括碳硼烷及多面体型硼烷的金属配合物 硼的三卤化物及其加合物与衍生物 硼的含氧化合物，包括多硼酸盐、硼硅酸盐、过氧硼酸盐等 有机硼化物及硼氮化合物（B-N与C-

6、C是等电子体）无机化学19.3硼的化合物19.3.1 硼的氢化物 硼烷的分类：巢型BnHn+4 和 蛛网型BnHn+6 巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6, B5H9, B6H10蛛网型硼烷：BnHn+6 ，如B4H10, B5H11, B6H12硼烷的结构B：2s22p1sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键(氢桥)。无机化学19.3硼的化合物B2H6分子的结构记作：结构要点： B的杂化方式：sp3 三中心两电子键 (氢桥)，离域共价键。HHHBBHHH无机化学丁硼烷B4H10分子结构无机化学19.3硼的化合物 硼烷的性质B2H6(g)+3O2(g) B2O3(s)+3H2O(g)自燃=-

7、2026 KJ mol -1rHm呈含现硼绿化色合物燃烧时，火焰高能燃料，剧毒。水解B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2 H= -504.6 kJ/molrm水下火箭燃料无机化学 加合反应B2H6 + CO2H3B CO+BH -B H+ 2NHBH(NH )26322LiBH42NaBH43242LiH + B2H62NaH+ B2H6 被氯氯化B2H6 (g) + 6Cl2 (g)2BCl3 (l) + 6HCl= -1376kJ mol-1 rHm无机化学19.3硼的化合物19.3.2 硼的含氧化合物常见的硼的含氧化合物有三氧化二硼(B2O3)，硼酸(H3BO3)及硼砂(Na

8、2B4O710H2O) 。三三氧氧化化二二硼硼 BB22OO33熔熔点点446600CC结结结构构：型型时时为为原原子子晶晶体体无无定定形形体体软软化化制备：三氧化二硼由硼酸加热脱水制得22HH33BBOO33BB22 OO33 + 33HH22OOO性质：水蒸气中形成偏硼酸，在水中形成硼酸B2O3(s) + H2O(g) 2HBO2(g) B2O3(s) + 3H2O(1) 2H3BO3(aq)熔融状态的B2O3可溶解许多金属氧化物，制得有色硼玻璃。无机化学19.3硼的化合物 硼酸 H3BO3H3BO3 ，或写为B(OH)3，是白色片状晶体。169oC300oC H2OH BOHBOB O3

9、3 H2O223HOBHOHOB：sp2杂化无机化学19.3硼的化合物在工业上用H2SO4分解硼矿物可制取H3BO3 Na2B2O710H2O + H2SO4 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5H2O Mg2B2O6H 2O + 2H2SO4 2H3BO3 + 2MgSO4硼酸可做润滑剂 。H3BO3被大量用于玻璃、搪瓷工业。医药上常用作消毒剂。硼酸的性质 一元弱酸 (固体酸)Ka=5.810-10B(OH)3 （或H3BO3 ）+ H2O B(OH)4- + H+向任何一种硼酸盐的溶液中加酸，总是得到硼酸硼酸可以缩合为链状或环状的多硼酸xB2O3yH20在多硼酸中有两种结构单元，一种是

10、BO3平面三角形，另一 种是BO4四面体，无机化学19.3硼的化合物与多羟基化合物加合硼酸是典型的路易斯(Lewis)酸，在其溶液中加入甘油和甘露醇等RRRCHHCOHHHCOOHH3BO3 + 2B + H+ + 3HOCOHCOOCH2RRRR C CRR C CRH HOHHOOOOHHBH HOH因形成配合物和而使溶液酸性增强受热易分解-H2O HBO-H2O B O(玻璃态223H3BO3)无机化学OHH19.3硼的化合物硼砂（四硼酸钠）硼砂为无色半透明晶体或者白色结晶粉末。Na2B4O5 (OH)4 8H2O分子式： Na2B4O7 10H2O习惯上写为：硼砂无机化学B4O5(OH

11、)42-四硼酸根离子的结构：(a) 结构式(b) 立体结构无机化学OH2OBOHOBOBO OBOOHH19.3硼的化合物制备：工业上用浓碱溶液分解硼镁矿得偏硼酸钠，然 后在较浓的偏硼酸钠溶液中通入CO2以降低溶液的pH值，再结晶分离，得硼砂。Mg2B2O5H2O + 2NaOH 2NaBO2 + 2Mg(OH)24NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O5(OH)48H2O + Na2CO3用硼砂珠实验鉴定金属离子：Na2B4O7 + CoO 2NaBO2Co(BO2)2其 他 硼 砂 珠 Cu2O红色硼砂珠MnO2紫色硼砂珠Fe2O3棕色硼砂珠Cr2O3绿色硼砂珠(蓝宝石色)无

12、机化学19.3硼的化合物硼砂的性质：水解呈碱性B4O5 (OH) 4 2- + 5H2O4H3BO3 + 2OH-2H3BO3 + 2B(OH) -4B(OH)3 （或H3BO3 ）+ H2O B(OH)4- + H+由等浓度的硼酸及其盐构成一级标准缓冲溶液pH = 9.24(20 )与酸反应可制备 H3BO3Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O4H3BO3 + Na2SO4脱水8780 CNa 2B4O7 10H2O B2O3 + 2NaBO 2 +10H2O无机化学19.3硼的化合物19.3.3 硼的卤化物在BX3中， B皆为sp2杂化无机化学BF3BCl3BBr3BI3室温下存在

13、状态气体液体(加压)液体固体熔点/-127.1-107-4649.9沸点/-99.012.591.3210生成焓/ kJmol -11142.2435.129319.3硼的化合物水解BCl3强烈水解：BCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HCl BF3部分水解：4BF3 + 3H2O H3BO3 + 3HBF4氟硼酸是强酸制备2B + 3X2 2BX3B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2ONa2B4O7 +6CaF2+8H2SO4 4BF3+6CaSO4+2NaHSO4+7H2O B2O3 + 3C + 3C12 2BCl3 + 3CO无机化学

14、19.3硼的化合物19.3.4 氮化硼氮化硼(BN)有三种不同的结构(1) 立方晶系闪锌矿结构(c-BN)(2) 六方晶系纤锌矿结构(w-BN) (3)六方晶系石墨结构(h-BN)四面体杂化四面体杂化sp2杂化“白石墨”超硬磨削材料层状晶体结构润滑剂氮化硼砂轮无机化学19.4铝的化合物19.4 铝的化合物19.4.1 氧化铝和氢氧化铝Al2O3至少有8种以上同质异晶的形态- Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸和碱。- Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸和碱。可作为催化剂载体主要成分:刚玉Al2O3红宝石:含杂质Cr3+ (红至粉红色)蓝宝石:含杂质Ti4+或Fe2+无机化学-Al2O3的

15、晶体属于六方密堆积刚玉中O2呈六方密堆积， Al3+仅占有2/3的八面体空隙，另外1/3的八面体空隙空着。- Al2O3属面心立方密堆积活性氧化铝中O2呈面心立方密堆积， Al3+不规则地占据在由氧原子围成的八面体空隙和四面体空隙中。红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉/(Fe3+)氢氧化铝是氢氧化物，其碱性略强于酸性，但仍属弱碱。Al(OH)3+ 3H+ Al(OH)3+ OH-=Al3+ + 3H2O=Al(OH)4-无机化学19.4铝的化合物19.4.2 铝的卤化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键离子晶体共价键分子晶体AlCl3、AlBr3和AlI3为双聚分子Al

16、2C16、Al2Br6和Al2I6ClClClAlClAlAlClClCl(a) 化学键(b) 几何结构Al2C16分子结构示意图无机化学19.4铝的化合物无水AlC1水解激烈：AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl甚至在潮湿的空气中无水AlCl3， 也因强烈的水解而发烟或遇NH3 生成NH4Cl。白烟为NH4Cl 干法合成AlCl3D2Al + 3Cl 2 (g) 2AlCl32Al + 6HCl(g)D 2AlCl+ 3H(g)23D+ 3C + 3Cl 2 2AlCl+ 3COAl2 O33无机化学19.4铝的化合物19.4.3 铝的含氧酸盐硫酸铝： Al2(SO4)3铝

17、钾矾(明矾)：KAl(SO4)2 12H2O矾的通式MAl (SO4)212H2O硫酸铝和明矾作净水剂。2Al3+ + 2S2- + 6HO2Al(OH) (s) + 3HS(g)2322Al3+ + 3CO2- + 3HO2Al(OH) (s) + 3CO(g)3232Al3+的鉴定： 在氨碱性条件下，加入茜素Al3+4+ 3NH HO Al(OH)(s) + 3NH323Al(OH) 3 + 3C1 4H6O2 (OH) 2 Al(C1 4H7O4 )3 (红色) + 3H2O茜素茜素红无机化学19.5 P区元素化合物性质的递变规律氢化物性质的递变规律CH4SiH4 GeH4SnH4NH3

18、PH3AsH3SbH3H2OH2S H2SeH2TeHFHCl HBrHI水还稳溶原定液性性酸增减性强弱增强稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强无机化学19.5P区元素化合物性质的递变规律19.5.1 p区元素的氧化物及其水合物1. p区元素的氧化物p区氧化物中用途最广泛的是Al2O3和SiO2离子晶体 （金属性强的元素） Al2O3，SnO2原子晶体 SiO2分子晶体（非金属性强的元素） SO2, N2O5，CO2过渡型氧化物低价态的PbO，TeO2 偏向于离子晶体高价态的PbO2，TeO3偏向于共价型分子晶体无机化学金属陶瓷:在耐高温氧化物中加入一些耐高温金属(如Al2O3+Cr，ZrO2+

19、W等)，以细粉状均匀混和，加压成形后再烧结，就能得到既有金属的强度又有陶瓷的耐高温等特性的材料。金属陶瓷制成的高速切削工具无机化学19.5P区元素化合物性质的递变规律2. 氧化物及其水合物的酸碱性概述酸性氧化物 P2O5碱性氧化物 Bi2O3SO3B2O3p区氧化物氧化物 Al2O3BeO不成盐氧化物 CO，NO，N2O氧化物的水合物通式: R(OH)x酸碱性递变规律同一周期中，各主族元素最高价态氧化物及其水合物， 从左到右酸性增强，碱性减弱。无机化学19.5P区元素化合物性质的递变规律如第三周期Al2O3 Al(OH)3SiO2 H2SiO3(酸性弱)P2O5 H3PO4(酸性中强)SO3

20、H2SO4(酸性强)Cl2O7 HClO4(酸性最强)()酸性递增，碱性递减如第四周期KOH强碱Ca(OH)2强碱Ga(OH)3Ge(OH)4H3AsO4偏酸中强酸H2SeO4强酸HBrO4强酸酸性增强，碱性减弱无机化学19.5P区元素化合物性质的递变规律同一主族元素的相同价态氧化物及其水合物，从上到下酸性减弱，碱性增强。 同一p区元素形成不同价态的氧化物及其水合物时，高价态的酸性比低价态的要强。Cl2OHClOCl2O3 HClO2(酸性弱)Cl2O5 HClO3(酸性中强)Cl2O7 HClO4(酸性最强)()酸性递增无机化学19.5P区元素化合物性质的递变规律氧化物的水合物R(OH)x模

21、型ROH离解方式处(RO键)断裂，碱式离解处(OH键)断裂，酸式离解如果Rx+的电荷数(注意是“形式电荷数“)越大，半径越小，则它与O2-之间的吸引力越大，它与H+之间的排斥力也越大， 越易发生酸式解离Cl7+，C15+，Cl3+，Cl+的电荷数依次减少而半径依次增大，Rx+的吸O2-、斥H+能力依次减弱，因此HClO4，HClO3，HClO2 HClO的酸性依次减弱。无机化学19.5P区元素化合物性质的递变规律 鲍林规则（含氧酸强度规则）主要考虑了非羟基氧原子的影响规则多元含氧酸连续的两级电离常数的比值Kan/Kan-1为10-4 10-5 规则含氧酸ROn(OH)mn为非羟基氧原子数，n值

22、越小，酸性越弱；n值越大，酸性越强。例：HClO4 即 HOClO3m=1，n=3酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。无机化学中心原子R的电负性、半径、氧化值羟基氧的电子密度取决于 非羟基氧的数目若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电 子密度小，酸性强。例如：H4SiO41.90H3PO42.19H2SO42.58HClO43.16R电负性半 径 氧化值非羟基氧无机酸化性学0123根据n值把含氧酸划分为四类n=0n=1 n=2 n=3Ka1 = 10-11

23、10-8Ka1 = 10-4 10-2Ka1 = 10-1 103Ka1 108第一类第二类第三类第四类弱酸中强酸强酸极强酸无机化学19.5P区元素化合物性质的递变规律表19-5 含氧酸XOn(OH)m强度与n的关系注意查看各种酸的结构。无机化学n酸的强度估计的Ka实例实测的Ka(或Ka1) 值0很弱10-11 10-8次碘酸 HIO亚锑酸 H3SbO3酸 H3AsO3硅 酸 H4SiO4 锗 酸 H4GeO4 次溴酸 HBrO 次氯酸 HClO碲 酸 H6TeO6110-11110-115.910-10210-10310-92.610-92.810-82.010-819.5P区元素化合物性质

24、的递变规律无机化学n酸的强度估计的Ka实例实测的Ka(或Ka ) 值11中强10-4 10-2亚硝酸 HNO2磷 酸 H3PO4砷 酸 H3AsO4酸 H2SeO3高碘酸 H5IO6 亚磷酸 H3PO3 亚硫酸 H2SO3亚氯酸 HClO26.010-46.710-3(Ka1)5.710-3(Ka1)2.710-3(Ka1)4.410-4(Ka1)5.010-2(Ka1)1.710-2(Ka1)1.010-219.5P区元素化合物性质的递变规律无机化学n酸的强度估计的Ka实例实测的Ka(或Ka1) 值2强10-1 103溴 酸 HBrO3 碘 酸 HIO3 氯 酸 HClO3 硝 酸 HNO3 硫 酸 H2SO40.10.161043.611033很强106高锰酸 HMnO4高氯酸 HClO4极大101019.5P区元素化合物性质的递变规律含氧酸的酸性随非羟基氧的个数增加而增加H4SiO4 H3PO4 H2SO4 H5IO6， H2S2O7 H2SO4鲍林的含氧酸强度规则只是经验的总结，尚有不少例外。实际上，影响元