金属有机化学第三章.ppt

1、第三章 氧化加成反应 Chapter 3 Oxidative Addition,氧化加成反应是指基团A-B对过渡金属络合物中心金属加成的反应。,从电子变化看：可以有双电子和单电子的氧化加成，加成的结果是使金属中心发生氧化：,氧化加成是描写反应过程的化学计量关系，还没有指明特定的机理,氧化加成反应是生成金属-碳和金属-氢键的重要方法，也是C-H键活化所涉及到的重要基元反应。因此对这类基元反应的范围和历程的讨论是过渡金属有机化学的重要内容。,一、反应的范围及影响因素,1. 价电子构型,对所有具有价电子数2, 4, 6, 7, 8, 10构型的过渡金属络合物都存在氧化加成，不过对中心金属具有d8,

2、d10电子构型的络合物最为普遍。,2. 配合物类型,配位饱和的和配位不饱和的络合物都可以发生氧化加成反应，但是配位不饱和络合物更为活泼。,配位饱和的d8电子构型的配合物采取三角双锥构型,3. 加成物的分类,（1）极性的亲电试剂：X2, H-Y, RSCl, RSO2Cl, R-X, RCOX, RfI, R-CN, SnCl4, HgX2,这类试剂的加成方式与对烯烃的加成类似，可以按极性的两步历程或链式自由基历程进行。,（2）加成试剂在加成后仍有键的连接,O2, S2, Se2, 邻笨醌，RCCR, RN=NR, RCH=CHR, S=C=S, CH2=O, 环丙烷，1，3-偶极加成物，如：R

3、CON3, RN3,第二类试剂，因在加成后保留有键，所以新形成的两个键必须是顺式的。底物限于配位不饱和的络合物，或加成前失去一个配位体得到配位不饱和的络合物。,（3）非极性加成试剂,此类试剂有：H2, R3Si-H, R3Ge-H, RSH, RCHO, Ar-H, R-H, 活化的C-H基团的氧化加成,这类试剂通常仅与配位不饱和的络合物进行加成，并且总的立体化学是立体专一的顺式加成。但也有例外：在质子碱存在下的配位饱和络合物的氢化。,4. 金属中心,不同金属的d8络合物对氧化加成的相对活性与其发生氧化加成形成d6电子构型的倾向性有关,5. 配体,配体改变时，相对活性会有变化。释电子配位体如瞵

4、增加氧化加成的倾向，而-授体如CO或烯烃减低氧化加成的倾向。,二、各类氧化加成反应的历程,（一）生成M-C键的氧化加成反应,A. 双电子过程机理,反应的特点： 需要金属配合物配位不饱和 碳的构型保持不变 氧化加成的两个基团在金属中心保持顺式 常见的是卤代烃的加成,1. 协同机理(concerted mechanism),2. SN2机理,反应的特点： 碳构型的翻转 阳离子型的中间体 遵循二级反应动力学 具有典型的SN2反应特征,B. 单电子机理,1. 原子的攫取及另外一个金属中心的结合,反应的特点： Mn与RX的化学计量关系为2：1 氧化加成试剂碳的外消旋化 Rate = KobsMRX te

5、rtiary C secondary C primary C Methyl EPR 可以检测到R.,2. 自由基链式历程(Radical chain pathway),反应的特点 evidence for R (racemization, homocoupling, traping) Initiation and inhibition.,3. 内界电子转移（或笼状自由基对）机理,反应特点： Similar to SN2, but should give racemization at carbon,4. 外界电子转移机理,反应特点： 发生反应时的能垒较高 只有在内界电子时的配位受阻，SN2反应

6、相对较慢。,1. 平面d8电子构型IrI络合物,L为有机膦配体,JACS, 1966, 88, 3511,(1) 络合物中的膦配体不同反应速度有下列降低次序,PMe2Ph PEt3 PEt2Ph PEtPh2 P(p-C6H4CH3)3 PPh3 P(OPh)3,PMe2Ph PEt3 反应速度相差1.5倍,从PEt3到PPh3反应速度相差30倍,PPh3 P(OPh)3之间反应速度相差20倍,给电子能力越强，增加金属中心发生氧化加成转变成d6电子构型的倾向,给电子能力强的膦配体增加中心金属的活性，给电子能力弱的配体降低活性。,（2）络合物中基团Y为F Cl Br I时反应速度依次降低。,说明

7、空间因素起重要作用。,（3）CH3-X中X为I Br Cl速度也依次降低。 CH3-X中X越易离去反应速度越快。 CH3I CH3CH2I R2CHI R3CI,（4）溶剂极性对反应速度的影响的次序 DMF CH3CN THF C6H5Cl C6H6 极性越大，C-X中X越易离去。,（5）反应不受自由基清除剂的影响，动力学研究表明反应服从二级速率公式,（6）二级卤代烷对这个反应不活泼,（7）反应过程中观察不到X与外加卤负离子的交换。说明反应是受动力学控制的。 （8）手性的卤代烷R*X在反应过程中发生构型的翻转。是SN2历程的重要证据之一。,极性溶剂使反式产物重排为热力学稳定的顺式产物,手性R*

8、-X在这样的加成中发生构型翻转。,二级卤代烷对平面四方d8IrI络合物的氧化加成是按照自由基历程进行，可以从手性的R*-X发生外消旋化得到证明。,L =PMe3, or PMe2Ph,这个反应给出了(R, R) 和(R, S)-两种构型的产物,下式为自由基引发的各步骤，每个过程相当于单电子变化的自由基加成。,由上述情况可以看出：d8IrI络合物的氧化加成有SN2历程和链式自由基历程。 与CH3I的反应按照SN2历程进行，而二级卤代烷和其它一级卤代烷的活性都不足以按照SN2历程进行。,Relative reactivity: ROTs RBr initiated by O2, benzoyl p

9、eroxide, etc. inhibited by radical traps.,2. d8RhI络合物（平面大环）,平面大环d8RhI络合物极易与卤代烷进行氧化加成反应。,上述RhI络合物与CH3I的加成速度比Ir(CO)Cl(PMe2Ph)2与CH3I的加成速度快104,中性的RhI络合物和卤代烷的反应是按照SN2的二级历程进行。,烃基不同时有下列活性次序,实际上R为(CH3)3C-和 时反应已不能进行。,3. d8PtII配合物的氧化加成,在黑暗的条件下无反应发生 reaction inhibited by pyrene, and activated by benzophenone 量

10、子效率取决于Pr only Pr was trapped by radical trap.,JACS, 1985, 107, 1218-1225,4. d10络合物的氧化加成,C-X键对d10电子构型的络合物M(PR3)4 ( M = Pt, Pd, Ni, R = Ph, Et等）的氧化加成历程比d8电子构型的络合物还要复杂，但也有一些结果明确的例子。,(1) d10Pd络合物,ACC. Chem. Res. 1977, 10, 434. JACS, 1975, 100, 838, 845,Reactivity: PhI (r.t.) PhBr (80 0C PhCl (no reactio

11、n at 135 0C),Electron donating groups slow down the rate of oxidative addition, electron withdrawing groups accelerate the reaction.,PhCl (no reaction at 135 0C) p-Clbenzophenone (89%, 135 0C) p-chlorobenzonitrile (97%, 100 0C) 4-chloronitrobenzene (86%, 80 0C),反应开始给出顺式加成物，但是分离得到的是反式加成物。,J. Organome

12、t. Chem. 1971, 28, 287-291.,下列反应的顺式加成物可以观测和分离得到，但是慢慢地转变为反式产物。,Organometallics, 1998, 17, 954-959.,(2) d10Pt络合物的氧化加成,d10Pt络合物PtL3 ( L = PPh3, PEt3)与烷基卤化物的氧化加成过程可按自由基历程进行。通过加入自由基自旋捕捉剂证明有自由基中间体存在。,链式历程,（3）d10有机铜锂络合物,有机铜锂试剂参与的烷基偶联反应的第一步是CuI副离子络合物与烷基卤化物或类卤代物的氧化加成，此时碳原子的构型发生翻转，第二步是生成的CuIII中间体的还原消除给出烷基偶联的产

13、物，这一步碳的构型不变。总的立体化学由上式可以看出。,动力学研究：反应服从二级速率公式，第一步是速率决定步骤； 速率：R = 一级烷基 二级烷基 新戊基 X = OTs I Br Cl 立体化学：氧化加成试剂碳立体构型发生翻转 反应属于SN2历程,（二）生成M-H键的氧化加成反应,H2对过渡金属络合物的氧化加成是不饱和烃的氢化，氢甲酰化，费-托反应等催化循环中必不可少的步骤。 H2的氧化加成大多数是可逆的。,1. Concerted mechanism,Vaskas complex (JACS, 1985, 107, 8049),Rate = KobsIrH2 kH/kD = 1.09,Ste

14、reochemistry of oxidative addition: When H2 adds to a square planar complex, it can add along two different L-M-L axes.,In the case of a chelated version of Vaskas complex, a stereoselective addition was seen. The H2 approaches along the P-M-CO axis.,H2,The -acceptor orbital of CO helps to stabilize

15、 the H2 complex promoting oxidative addition along that axis.,The Kubas dihydrogen complex undergoes reversible oxidative addition to give the dihydride (JACS, 1986, 133, 9). A variable temperature NMR study showed that at 50 C, the 1JH-D disappears reversibly.,Serena Fantasia, et al, Angew. Chem. I

16、nt. Ed. 2009, DOI: 10.1002/anie.200900463,2. Homolytic Cleavage of Hydrogen,Although less common, there are examples of 17 e metal complexes oxidatively adding H2 by a homolytic mechanism.,rate = kobs(CN)5Co3-2H2 Halpern, Inorg. Chem. 1970, 9, 2616; Inorg. Chim. Act. 1983, 77, L105-L106,3. Heterolyt

17、ic Cleavage,Activation of H2 by heterolytic cleavage is not formally an oxidative addition. The metal retains the same oxidation state and coordination number in the product. A base, either external or one of the ligands, promotes the heterolytic cleavage by deprotonating the bound H2 ligand.,An exa

18、mple is this hydride bridged Ru dimer, where the oxygen acts as a base to promote H2 addition to give the hydroxy Ru-H. C.P. Casey, JACS, 2001, 123, 1092.,Heterolytic oxidative addition of H2 promoted by an external base is a key step in many ionic hydrogenation catalysts.,Participation by an intern

19、al ligand is very Common for early transition metals, activation by an external base is less commonly observed.,H2,Sc(III) is d0 metal, so this reaction cannot involve oxidative addition of dihydrogen. Instead the reaction occurs by a process called -bond metathesis.,(三) Oxidative addition of Silane

20、s (Si-H),Silanes typically undergo oxidative addition by a concerted mechanism and show similar reactivity to H2. Oxidative addition of silanes is a general method for the preparation of metal-silyl complexes and is the initial step in hydrosilylation catalysts.,JACS, 1985, 107, 1794,(四) Oxidative a

21、ddition of Alkanes (C-H),Same mechanisms as H2 Oxidative addition,Heterolytic: M-Z + H-CR3 M-CR3 + HZ,Homolytic: 2 Mn + H-CR3 Mn+1-CR3 + Mn+1-H,Concerted: Mn- + H-CR3 (alkane complex) H-Mn+2-CR3,General trend: sp2 C-H bonds are usually activated more readily than sp3 C-H bonds.,1. Heterolytic cleava

22、ge: -bond metathesis,Early transition metals (usually d0) with basic ligands (H-, R-) will heterolytically activate C-H bonds. For d0 metals, oxidative addition is not possible, so the reaction must proceed by -bond metathesis.,Acc. Chem. Res., 1985, 51,Is the mechanism simply electrophilic aromatic

23、 substitution?,2. Homolytic Activation,2 (TMP)Rh + CH4 (TMP)RhH + (TMP)RhCH3,Proposed mechanism,J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5305,3. Concerted Oxidative Addition,a. Intramolecular C-H oxidative addition,Intramolecular oxidative addition, which is often called cyclometallation, is very common.,J. Am.

24、 Chem. Soc. 1969, 91, 6983,Prior coordination (agostic) allows the weakly binding C-H species to be held in close proximity to the metal center facilitating oxidative addition.,b. Intermolecular C-H oxidative addition,The first examples of intermolecular oxidative addition of alkanes was reported by

25、 Bergman (J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 352 and 1983, 105, 7190) using coordinatively unsaturated iridium(I) complexes formed by expulsion of H2.,Cp*Ir(PMe3) + H-Cy,For alkanes, less sterically hindered C-H bonds add at faster rate.,This presumably is due to the greater stability of less sterically demanding alkane c