《热学教程》第四章 分子动理论

1、分子运动论在研究大量分子组成的系统的热运动性质时发现，对于每一个分子的运动一般都是无规则的，有很大的偶然性。但从整体上却有确定的规律性。物理学上把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律称为统计规律性。,一.分子热运动的基本特征,4-1 分子动理论的基本观点,二. 统计规律性,第四章 分子动理论,一个小球落在哪里有偶然性；少量小球的分布每次都可能不同；大量小球的分布却是稳定的。,统计规律：对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律 。,伽尔顿板,1. 统计规律与涨落现象,研究人口统计规律的一个方法 1)分间隔,身高分布,年龄分布,资产分布,2.分布函数与平均值,2)定义相应物理量的分布函数 以身高分

2、布函数为例,分间隔,用dh去除,得到一个新的关系,=,-身高分布函数,f (h ) 的性质,几何意义,曲线下面积恒为1,3) 分布函数的应用 平均值计算式为,4-3 理想气体的压强公式,一、理想气体的微观假设,（1）质点 (分子线度分子间平均距离) （2）遵从牛顿力学规律,分子间、分子与器壁间的碰撞弹性碰撞 （3）除碰撞瞬间，分子间、分子与器壁间无相互作用力。,关于每个分子力学性质的假设,关于分子集体运动的统计假设,（2）平衡态分子速度取向各方向等概率,（1）无外场时，平衡态分子按位置均匀分布,三、理想气体压强公式,平衡态 忽略重力 分子看成质点,分子数密度,速度为 分子数密度,压强：,平动动

3、能的统计平均值,求统计平均值：,如何取小体元 ？,涨落0,标准状态下空气,微观大：,宏观小,微观大,分子数密度, 玻尔兹曼常量,4.4 温度的微观实质,由理想气体状态方程,热力学温度是分子平均平动动能的量度。,温度的统计意义：,温度是一个统计概念，描述大量分子的集体状态。,对任何一个分子，速度取值和取向都是偶然事件，不可预知,但对平衡态下大量气体分子，速度的分布将具有稳定的规律,一.气体分子速率的实验测定,Stern 实验,4-5、速率分布的测定与速率分布函数,：分子总数,在速率 附近，单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比。,对于一个分子，其速率处于附近单位速率区间的概率 速率分布的 “概

4、率密度”,三. 速率分布函数,归一化条件：,一个分子速率处于区间 的总概率等于1。,因为,一般情况下,用分布函数计算平均值,其中，分布函数已归一化,温度为T的平衡态下，气体分子速率分布的 概率密度为,4-6 麦克斯韦速率分布律,一. 麦克斯韦速率分布律,讨论 ：验证一下归一化：,由积分公式 ，得,2.平均速率：,1. 最概然速率：,由,二.三种统计速率,3. 方均根速率：,对于理想气体平衡态，由其满足的麦克斯韦速率分布律得：,由于理想气体只有动能没有势能存在。在更一般的平衡态中，分子间有势能，在外力场中运动还有相应势能,分子按能量的分布就应该和总能量相关,4-8 玻耳兹曼分布,当气体处于平衡态

5、时，分子处于能量为E状态的几率总是正比于exp（-E/kT）的。这个结论叫玻尔兹曼能量分布律。,叫玻尔兹曼因子或概率因子。,玻尔兹曼能量分布律,例. 按量子理论，原子能级是分立的，H原子,n = 1,2,3,室温 T = 300K,原子处于基态的最多，处于激发态的极少。,考虑外场,在平衡态下,速度在 坐标在x+dx ,y+dy,z+dz之间的分子数,分子总能量,一、玻耳兹曼分布律 (严格),其中 n0 为 Ep = 0 处的分子数密度,其中 为该小区域内一个分子的势能。,其中 n0 为 Ep = 0 处的分子数密度,二. 重力场中分子按高度分布,由玻尔兹曼按势能分布律,三.等温大气压强公式,假

6、设：大气为理想气体,不同高度处温度相等,利用：P = nkT,可得:,po= nokT为地面上的压强.所以压强为p处的高度为：,二、分子的自由度,一. 自由度：确定物体空间位置的独立坐标的数目。,1)、单原子分子（如 He，Ne）,质点，只有平动自由度,分子平均能量：,4-9 能量按自由度均分定理,转动自由度为2,振动自由度为1,2)、双原子分子（如 O2 ，H2 ，CO ）,平动自由度为3,单原子分子的平均动能即平均平动动能：,因为平衡态下：,所以每一个平动自由度的平均动能都相等：,上面的结论可推广到包括转动等其它运动形式，这就是能量均分定理：,三、能量按自由度均分定理,能量按自由度均分定理

7、,分子频繁碰撞，统计地看，能量在各个自由度上均分。,在温度 T 的平衡态下，物质（气体、液体和固体）分子的每一个自由度的平均动能都相等，而且都等于 。,物理解释：,分子运动总平均能量：,常温（T300K，能量102eV）：振动能级难跃迁，对能量变化不起作用。 “冻结”振动自由度，分子可视为刚性。,1 eV 热能相当温度 104 K,刚性分子：常温，不计振动自由度,晶格点阵上的离子：,只有振动自由度,一.内能：所有热运动分子的内动能与势能的总和。 对于理想气体，由于忽略分子间相互作用力，所以内能只是分子的各种形式的动能和分子内原子振动的势能 1 mol 理想气体内能为：,对于M千克理想气体内能为

8、：,4-10. 理想气体内能,可以看出：理想气体的内能只是温度的单值函数。,二.理想气体摩尔热容：由经典能量均分定理,得,常温（300K）下振动能级难跃迁，振动自由度 “冻结”，分子可视为刚性。,微观状态：微观上可区分的每一种分布,玻耳兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。,1、微观状态和宏微观状态,4-11 气体动理论与热力学定律,微观态总数：,左右分子数相等的微观态数：,应用Stirling 公式：, 微观态数大的宏观态出现的概率大,对孤立系，各个微观状态出

9、现的概率相等。,3、热力学概率,任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率 ,2、等概率原理,系统无序程度的量度,1）平衡态 热力学概率取最大值的宏观态,3）分子间的频繁碰撞，系统自动向热力学概率增大的宏观状态过渡，最后达到取最大值的平衡态。,2）宏观态的 该宏观态出现的概率,结论：尽管分子的微观动力学是可逆的，但热力学体系的宏观过程是不可逆的。,平衡态,4）玻尔兹曼熵公式,1877年，玻耳兹曼引入熵(Entropy)，表示系统无序性的大小,玻耳兹曼熵公式：,S = k ln,S ln,1900年，普朗克引入系数 k 玻耳兹曼常数,2)、一个宏观状态 一个值 一个S值,熵是系统状态的函数,设1 和2分别表示两个子系统的热力学概率，整个系统的热力学概率为,3)、熵具有可加性,整个系统的熵为,1)、熵和一样，也是系统内分子热运动的无序性的一种量度。,熵增加原理 （热力学第二定律的另一种表述）,例. 计算理想气体绝热自由膨胀熵增，验证熵 增加原理。, mol，分子数：NA，V1V2,注意：“孤立”是充分条件。对非孤立体系的绝热过程，也成立。,初、末态T相同，分子速度分布不