无机材料科学第十章烧结.ppt

1、,第十章,烧 结,Sintering,烧结的定义,宏观定义:一种或多种固体粉末经过成型,加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点的温度下变成致密坚硬烧结体的过程 微观定义:由于固态分子(或原子)的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结、经过物质迁移位粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结,烧结的目的:粉体转化成致密体,烧结过程中结构及性能变化,烧结的意义,应用领域: 陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 现代无机材料,显微结构,晶粒尺寸分布 气孔尺寸分布 晶界体积分数,多晶多相材料的显微结构,显微结构影响材料性质：,断裂强度 G 晶粒尺寸,G 强度,应力集中点 强 度 散 射透明度,气

2、孔,晶粒,显微结构,主要内容 1、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质 产生的原因、条件、特点和动力学方程。 3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。 4、影响烧结的因素。,说明： a: 颗粒聚集 b: 开口堆积体中颗 粒中心逼近 c: 封闭堆积体中颗 粒中心逼近,烧结现象示意图,101 概述,烧结过程中性质的变化：,烧结与烧成:物理变化/化学变化 烧结与熔融:液相 烧结与固相反应:反应,与烧结有关的一些概念,烧结过程推动力,结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很 小，因而虽然能自发进行，必须加热!,粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能,粉料烧结,石英相变,

3、化学反应,变化类型,能量变化,几焦/克,几千焦/克,几百千焦/克,离子化合物Al2O3 : 两者差别较大，易烧结； 共价化合物Si3N4 : 两者差别较小，难烧结。,烧结难易程度的判据,愈小愈易烧结，反之难烧结。,颗粒堆积后有很多细小气孔, 弯曲表面产生压力差,粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大! 纳米粉体的优点,烧结过程推动力,四、烧结模型 1945年以前：粉体压块 颗粒形状不一 颗粒大小不一 无法进行定量化研究 颗粒在不同部位堆积密度不一 1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型 等径球模型:各处环境和几何条件完全相同 只要研究任意两个球之间变化,代表了整个

4、压块烧结过程 中的变化,烧结模型:适用烧结初期球形颗粒,102 固态烧结,对 象： 单一粉体的烧结。,主要传质方式：,蒸发凝聚 扩 散 塑 性 流 变,一、蒸发凝聚传质,适用范围： 高温下蒸汽压较大的系统。 硅酸盐材料不多见。,根据开尔文公式：,传质原因：曲率差别产生P 条件：颗粒足够小，r 10m 定量关系： P ,根据烧结的模型(双球模型中心距不变) 蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加) 球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,x/r t1/3初期x/r 增大很快;时间延长，很快停止。 温度 T 增加，有利于烧结。 颗粒粒度 愈小烧结速率愈大。 烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不

5、变。,因此坯体不发生收缩，密度不变。 此类传质不能靠延长时间达到烧结。,二、扩散传质 对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。 (一)、颈部应力模型(见书图96),说明：颈部应力主要由,(张应力),实际状况,颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈 部形状不规则接触点局部产生剪应力 晶界滑移，颗粒重排 密度，气孔率 (但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。),颈部应力,(二)、颗粒中心靠近机理 中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。 空位消失的部位： 自由表面、晶界、位错。 考查空位浓度变化。,有应力存在时空位形成所需的附加功,(有张应力时),(有压应力时),空位形成能： 无应力时： EV,结论

6、：张应力区空位形成能无应力区压应力区， 因而有浓度差异。,1、引起浓度差异的原因,2、不同区域浓度,自颈部到接触点浓度差：1C = CtCc,自颈部到内部浓度差：2C = CtC0,结论： CtC0Cc 1C 2C,3、扩散途径,( 结论： CtC0Cc 1C 2C ),空位扩散：优先由颈表面接触点； 其次由颈表面内部扩散 原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。,扩散途径,(三)、扩散传质的动力学关系,1、初期：表面扩散显著。 (因为表面扩散温度体积扩散温度) 例：Al2O3 T体积900；T表面330 特点：气孔率大，收缩约1。 原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩 无明显影响。

7、根据从 颈部晶粒内部的空位扩散速度 颈部V增长的速度,和,换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率),讨论： (1)、烧结时间：,原因：,措施：保温，但时间不宜过长。,(2)、原料起始粒度：,说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。,(3)、温度对烧结过程的决定性作用。,Y：烧结收缩率 L/L K：烧结速率常数； t：烧结时间。,公式变形 a、前提：温度和粒径恒定,烧结活化能Q值,b、综合各种烧结过程,2、中期 晶界和晶格扩散显著。 特点：气孔率降为5，收缩率达8090。 原因：颗粒粘结，颈部扩大， 气孔形状由不规则圆柱形管道,且相互连通； 晶界开始移动；晶粒正常生长。,Coble 的

8、多面体模型(十四面体),顶点：四个晶粒交汇 边 ：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源 扩散方式：,致密化速度快。,3、后期 特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大， 坯体收缩率达90100。,结论： 中期和后期无明显差异。均呈线性关系。,103 液相参与的烧结,定义：有液相参与的烧结 普遍性: 体系中有杂质/人为引入烧结助剂 纯系统:接触熔融 影响液相烧结的因素： 液相量/性质 液-固相润湿状况 固相在液相中的溶解,比较固相液相烧结异同,液相烧结类型,二、流动传质 1、粘性流动(粘性蠕变传质) (1) 定义：,dv/dx,剪应力f,牛顿型,宾汉型,剪应力f,塑流型,对比,粘

9、性蠕变 扩散传质,相同点,在应力作用下，由空位的定向流动而引。,整排原子沿应力方向移动。,一个质点的迁移,区别点,(2) 粘性蠕变速率,烧结宏观粘度系数,一般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108109dpaS,粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为0.010.1m量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。,初期动力学方程：(Frankel双球模型) 高温下粘性蠕变两个阶段： 接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭 封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小,(3) 有液相参与的粘性蠕变,颈部增长公式：,由颗粒中心距逼近而引起的收缩,适 用 初 期,麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法),总结：影响粘性

10、流动传质的三参数,适用全过程,孤立气孔,2、塑性流动(L少),(1)屈服值 f d/dt ； (2) f=0时，属粘性流动，是牛顿型； (3) 当 0， d/dt 0，此时即为终点密度； (4) 为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。,三、溶解沉淀传质,2、推动力:表面能 颗粒之间形成的毛细管力。,实验结果：0.11m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P = 1.2312.3MPa。 毛细管力造成的烧结推动力很大!,1、条件,3、传质过程 第一阶段：T ，出现足够量液相，固相颗粒在P 作用下重新 排列，颗粒堆积更紧密；,接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。,第二阶段：,颗粒被液

11、相薄膜隔开形成“桥”,第三阶段：小颗粒接触点处被溶解,较大颗粒或 自由表面沉积,第四阶段：若LS不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。,A 第一阶段：颗粒重排 线性收缩关系式：,1+x：约大于1，因为烧结进 行，被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管力。,液相数量决定重排对密度的影响。 L少：颗粒重排但不足以消除气孔； L多：颗粒重排并明显降低气孔率。,固相液相的润湿程度,不润湿,润湿,B 第三阶段：,根据液相数量多少,Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由 表面沉积。 L S W 模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。,原理：,接触点处和小晶粒的溶解度 自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度

12、 物质迁移。,Kingery模型：,当T、r一定：,影响因素：,时间 颗粒的起始粒度 溶解度 润湿性 液相数量 烧结温度。,例：MgO2wt%高岭土在1730下的烧结情况：,烧结前MgO粒度: A：3m B：1 m C：0.52 m,K=1,颗粒重排,K=1/3，溶解-沉淀,K=0,近终点,*四、各种传质机理互相影响,某一种机理起主要作用 几种机理同时出现 外界条件的变化引起机理的变化 烧结时间 烧结气氛,104 晶粒生长与二次再结晶,基本概念： 晶粒生长 初次再结晶 二次再结晶,一、晶粒生长 概念 晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。,推动力： G差

13、别使晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长大，界面能 ,晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化,晶界移动速率：,2、晶粒长大的几何情况,界面能作用使晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列； 边界表面能相同，界面夹角呈120o夹角，晶粒呈正六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率， 使晶界向曲率中心移动。 晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。,120o,晶粒长大定律,D0 :t=0时，晶粒平均尺寸,当晶粒生长后期(理论)：DD0,直线斜率为1/21/3,且更接近于1/3。 原因：晶界移动时遇到杂质或气孔 而限制了晶粒的生长。,界面通过夹杂物时形状变化,3、晶界移动 (1)移动的七种方式,1

14、气孔靠晶格扩散迁移 2气孔靠表面扩散迁移 3气孔靠气相传递 4气孔靠晶格扩散聚合 5气相靠晶界扩散聚合 6单相晶界本征迁移 7存在杂质牵制晶界移动,移动？ 阻碍？,影响因素： 晶界曲率； 气孔直径、数量； 气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小； 包裹气孔的晶粒数。,(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb Vp_,Vb晶界移动速度；Vp气孔移动速度。,后期：当Vp=Vb时,B：在晶界上产生少量液相， 可抑制晶粒长大。,A：要严格控制温度,温度太高易出现异常生长,晶界移动太快,气孔滞留在晶粒内难以排除,4、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？,气孔不能完全排除

15、。,随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小， 气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。 但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。,解决措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,Zener理论,d夹杂物或气孔的平均直径 f夹杂物或气孔的体积分数 Dl晶粒正常生长时的极限尺寸,原因：相遇几率 小。,初 期： f 很大，D0 Dl，所以晶粒不会长大； 中后期： f 下降，d 增大， Dl增大。 当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。 一般 f=10% 时，晶粒停止生长。,晶粒长大是否无止境？,二、二次再结晶,定义： 当正常晶粒生长由于气孔等阻碍而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，

16、而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶 粒迅速长大。 推动力：大小晶粒表面能的不同。,二次再结晶 晶粒长大 不均匀生长 均匀生长 不符合Dl=d/f 符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹 气孔排除 界面上有应力 界面无应力,晶粒异常长大的原因,起始颗粒大小； 起始粒度不均匀； 烧结温度偏高； 烧结速率太快； 成型压力不均匀； 有局部不均匀液相。,控制温度(抑制晶界移动速率)； 起始粉料粒度细而均匀； 加入少量晶界移动抑制剂。,晶粒生长公式为：,采取措施：,三、晶界在烧结中的应用,105 影响烧结的因素,一、原始粉料粒度(细而均匀),二、 （适量）外加剂的作用 外加剂与烧结主体形成固溶体 两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。 外加剂与烧结主体形成液相 在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结 温度和提高了坯体的致密度。 外加剂与烧结主体形成化合物 抑制晶界移动。 外加剂阻止多晶转变 外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用,三、烧结温度和保温时间,结论： 高温短时间烧结是 制造致密陶瓷材料的好方法。 但烧成制度的确定必须综合考虑。,四、盐类的选择及其煅烧条件