电化学chapter2-电极与溶液界面的性质

1、1,上一章基本概念回顾 电极反应 阳极，阳极反应 阴极，阴极反应 电极过程，阳极过程，阴极过程 电极过程的主要特征 控制步骤 电极电势：绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势 极化 超电势,2,本章内容引导,原因：不同条件下，电极/溶液界面的结构和性质不同。,3,第二章 “电极/溶液”界面的构造和性质,The nature of the Electrode-solution Interface,4,1、何为电极/溶液界面,电极/溶液界面：当电极与溶液接触时，在各种界面因素的作用下，电极和溶液相之间形成的一个在结构和性质上与本体溶液不同的过渡相。,（静电、特性吸附、水偶极分子定向排布）,5,E.g

2、. 锌电极插入硫酸锌溶液中,电极/溶液界面的结构：指在这一两相过渡区域中剩余电荷和电势的分布； 电极/溶液界面的性质：指结构随电极电位的变化关系。,6,2、为什么要研究电极/溶液界面？,“电极/溶液”界面是电极反应发生的“客观环境”,其结构和性质对电极反应速度有重大影响！,研究“电极/溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联性； 加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解,7,（1）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质对电极反应速度有影响 （电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及表面状况） （2）电场因素：界面电场影响反应的活化能,从而影响电极反应速度；,“电极溶

3、液”界面对电极反应速度的影响因素：,8,3、电极/溶液界面附近荷电层的形成、结构,形成机制（金属电极/电解质界面）： （1）、离子双电层,由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成,9,（2）、离子特性吸附：,由吸附于电极表面的离子电荷，以及由这层电荷所吸引的另一层离子电荷组成。,10,（3）、偶极子的定向排布,电极表面溶剂分子所受力各相异性，表面上的溶剂分子在界面取向，出现定向排布偶极双层,由电极表面定向排列的偶极分子组成。,11,电极/溶液界面的结构及电势分布： 金属相：剩余电荷分布于与溶液接触一侧的表面上，相内部不存在电荷分布及电势分布。 溶液相：剩余电荷分布受制于两种力静电力和热运

4、动。 a.浓溶液中（0.1mol/l)，电极表面电荷密度较大时形成紧密双电层。电势分布呈线性；,12,b.稀溶液中（0.01mol/l)，电极表面电荷密度较小时 界面荷电层包括紧密层和分散层两部分。紧密层中电势分布呈线性，分散层中电势分布呈非线性。,界面荷电层中离子浓度的分布： 遵循Bolizmann分布 （具体数学表达式见参考书）,13,研究电极溶液界面的基本思路：实验测量反映界面性质的参数（如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等）与电极电势的关系，根据结果给出理论模型。 测量界面参数必须采用理想极化电极（Ideal polarized electrode) 理想极化电极：不发生任何电

5、极反应的电极体系。,4、研究电极/溶液界面的实验手段和方法,研究电极/溶液界面时，希望全部流向界面的电荷均用于改变电极界面构造而不发生电极反应，方便于将电极电势极化到不同电位。,14,测量界面参数的实验方法： 电毛细曲线法和微分电容法,完全的理想极化电极并不存在，但在一定电势范围内，可以找到此类电极。如干净的Hg电极/KCl水溶液（除氧）：,15,（1）、电毛细曲线法,表面张力:作用于单位长度表面上使表面收缩的力。,电毛细曲线：表征-关系的曲线。,16,q=-( / )1, 2i Lippman公式 左分支：d /d 0,故q0,电极表面荷正电; 右分支：d /d 0,故q0,电极表面荷负电;

6、 最高点: d /d =0,故q=0,电极表面不带电. “零电荷电势”电极表面不带有剩余电荷时的电极电势(0 )。0不能作为绝对电极电势标的零点。,17,表面离子剩余量的测定: M+A- M+ A- 电极/溶液界面离子剩余量: T A- =-1/RT( / lnaMA)， T M+ =-1/RT( / lnaMA),（1）、测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线； （2）、从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的值，作出- lnaMA关系曲线； （3）、根据- lnaMA曲线，求出某一浓度下的斜率（ / lnaMA）。,18,（2）、微分电容法,理想极化电极：电极/溶液界面=“不漏电的电容器”,19,

7、交流电桥法：,20,21,滴汞电极在不同浓度的KCl溶液中的微分电容曲线。 (1).0.0001M; (2).0.001M; (3).0.01M; (4).0.1M;5.1.0M,无机盐溶液中的微分电容曲线：,（1）在稀溶液中，Cd有极小值，对应于0； （2）电极表面荷正电时，Cd值较大； （3）电极表面荷较大负电时， Cd值约20； （4）随电极表面荷电量的加大， Cd急剧上升。,22,5、“电极/溶液”界面构造的静电模型,Helmholtz：平板电容器模型（紧密双电层）； Gouy-Chapman：分散双电层模型； 均存在局限性 Stern：双电层由紧密双电层和分散双电层组成,23,现象：

8、 在离零电势较远的负电势区，界面微分电容值几乎与电势无关，也与溶液中阳离子的半径及价态基本无关。且在不同金属的荷负电表面上，微分电容具有相近的数值（20微法/平方厘米）。,24,1963年，Bockris等人提出BDM双电层模型（Bockris-Davanathan-Muller）： 紧密层由两个串联的双电层组成。紧靠电极表面的内层为吸附的水分子偶极层，外层为水化离子层。,25,BDM模型的基本思想： （1）“电极/溶液”界面两侧存在剩余电荷（电子与离子电荷）所引起的界面双电层。界面双电层包括“紧密层”与“分散层”两部份。,在稀溶液中及表面电荷密度很小时，分散层厚度可达几百A； 在浓溶液中及表

9、面电荷密度不太小时，其厚度几乎可忽略不计，即可忽视分散层的存在。,26,（2）“紧密层”性质取决于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度:,无机阳离子由于水化程度较高，一般不能逸出水化球而直接吸附在电极表面上，其“紧密层”由水偶极分子所形成的内Helmholtz层和水化阳离子所形成的外Helmholz层所构成。,大多数阴离子由于水化程度较低，又能进行特性吸附，能逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面上。,特性吸附：非静电作用而发生的吸附，指由镜象力、色散力等物理作用和类似于化学键的化学作用而发生的吸附,27,（3）“紧密层”中的电势分布呈线性，“分散层”中的电势分布

10、为非线性,28,可解释以下实验现象： （1）、在稀溶液中，Cd有极小值； （2）、电极表面荷正电时，Cd值较大； （3）、电极表面荷较大负电时， Cd值约20； （4）、随电极表面荷电量的加大， Cd急剧上升。,C=0 /d dH2O=2.8 X10-8cm 0= 8.85 X10-8F/cm; H2O= 6; C= 8.85 X10-8X6/2.8 X10-8 20 F/cm2,29,6、“电极/溶液”界面的吸附现象,吸附：某种物质的分子、原子或者离子在界面富集或贫乏的现象。 两类吸附： 静电吸附：当电极表面带有剩余电荷时，静电作用使荷相反符号电荷的离子聚集在界面上。 特性吸附：电极表面和活

11、性粒子之间出现的在性质及强度上与化学键类似的相互作用。 表面活性物质：凡是能在电极/溶液界面发生特性吸附而使界面张力降低的物质。它可以是溶液中的离子（除F-以外的卤素离子，S2-离子等）、原子（H、O原子）和分子（如多元醇、硫脲、苯胺等）。,30,在电化学中为什么要研究“吸附现象”？ 主要原因是电极/溶液界面的吸附会对电极过程动力学产生重大影响： （1）表面活性粒子不参与电极反应。它们的吸附会改变电极表面状况和双电层中电位的分布，从而影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化能，从而影响电极反应速度； （2）表面活性粒子是反应粒子或反应产物时（包括中间产物），就会直接影响到有关分步步骤的动力

12、学规律。,31,特性吸附的特点：不同的物质发生特性吸附的能力不同，同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同（？） 发生特性吸附包括以下能量变化： 表面活性粒子的脱水化或部分脱水化G1 电极表面水分子脱附G2 电极与活性粒子发生短程相互作用G3 如果G1+G2G3，特性吸附不能发生； 如果G1+G2G3，发生特性吸附。,32,大多数无机阴离子是表面活性物质，并具有典型的离子吸附规律； 大多数无机阳离子表面活性很小，只有少数离子，如Tl+（铊），Th4+（钍），La3+具有表面活性。,（一）无机离子的吸附,33,无机阴离子的吸附规律： (1) 阴离子的吸附与电极电位有密切关系，吸附主要发生在零

13、电荷电位附近和比零电荷电位更正的电位范围； (2) 同一溶液、电极体系中，阴离子的表面吸附能力不同.几种常见的阴离子的表面活性顺序为： SO42- OH- Cl- Br- I- S2- (3) 阴离子的吸附使零电荷电势负移，活性越强，0负移越大。,34,（二）有机物的吸附,加入不同浓度叔戊醇（t-C5H10OH)至1mol/lNaCl溶液中。1-0; 2-0.01; 3-0.05; 4-0.1; 5-0.2; 6.0.4.,加入叔戊醇后，在0附近，界面张力下降， 0发生移动。浓度越高，发生吸附的电位范围越宽，界面张力下降的越多。 0发生移动的原因？,35,1：未加入表面活性有机物； 2：未达到

14、饱和吸附； 3：达到饱和吸附,现象： 在0附近，Cd值下降，两侧出现电容峰值。并且浓度越高， Cd值下降越多。 问题： 1、为何浓度越高， Cd值下降越多？ 2、为何两侧出现电容峰值？ 3、如何利用微分电容曲线估算电极表面的吸附覆盖度？,36,1、为何浓度越高， Cd值下降越多？ C=0 r/L r有机 r水、 L有机 L水， 因此C下降 2、为何两侧出现电容峰值？ Cd=dq/d ，且q=C ，C：积分电容 假若吸附覆盖度为，被覆盖部分的积分电容为C，未被覆盖部分的积分电容为C q= C （1- ）+ C Cd= dq/d = C (1- )+ C (C- C ) / 在吸附电位范围内， 不

15、随变化， 即 / =0， Cd为常数 在开始吸附或脱附电位下， / 变化很大， Cd急剧增加。,37,3、如何利用微分电容曲线估算电极表面的吸附覆盖度？,Cd= C =1+ (1- ) C =0 = （C =0- Cd）/（ C =0- C =1） = AB/AC,38,吸附过程体系自由能的变化： 1、活性粒子与溶剂间的相互作用G；,2、活性粒子与电极表面的相互作用（化学作用和静电作用G； 3、吸附层中活性粒子的相互作用G； 4、活性粒子与水偶极层的相互作用G,39,有机物吸附的基本规律： (1) 电极电位或电极表面剩余电荷密度对吸附有很大影响。 有机分子通常仅在0附近发生吸附。另外，电极电位

16、对某些有机分子吸附的排列方式也有重大影响。 简单的脂肪族化合物在整个吸附电位范围内，吸附方式没有明显变化； 芳香族和杂环化合物则在不同电位下呈现两种吸附方式。 当0时，“平卧”方式吸附； 当0时，“直立”方式吸附。,40,(2) 有机分子的结构、性质对吸附有影响 a. 对于碳氢链相同的脂肪簇化合物，其表面活性顺序为： 羧酸胺醇酯； b. 同一系列的脂肪簇化物，CH链越长，表面活性越大； C2H5OHnC3H7OHnC4H9OHnC5H11OH c. 相同碳原子数，不同支链的同素异构体，支链越多，表面活性越小。 (3) 电极材料对吸附有影响 不同金属表面的自由能不同，与活性粒子相互作用不同； 脂肪醇在Zn电极上强烈吸附，在Cd电极上微弱吸附，在Ag电极上完全不吸附。 b. 金属表面的亲水性不同。,41,电化学超级电容器, 利用电极和电解液之间的界面储存电荷。,储能量,电容量：,7、界面双电层的直接应用,42,电化学