液化石油气制芳烃研究及应用.ppt

1、液化石油气制芳烃研究及应用,LPG制备芳烃的研究背景,烃生产的主要原料来自于石脑油，由于世界石脑油资源相对匮乏且价格不断上涨，同时生产来源比较单一，提出由液化石油气制备芳烃 该技术具有原料不需要加氢精制,产品分离不需要抽提,具有工艺流程短、投资少、操作费用低等优点,国际LPG制备芳烃的新工艺,1.1 Cyclar工艺 Cyclar工艺是由英国BP和美国UOP两家公司联合开发的一步法生产BTX和氢气 它以丙烷、丁烷及其混合物或液化气为原料,通过脱氢、齐聚、环化、芳构化过程来生产芳烃 择形分子筛载有非贵金属组成的Ga/H-(Al)-ZSM-5金属组分提供了脱氢反应功能,促进了原料脱氢生产烯烃;分子

2、筛提供了酸性,促进了烯烃齐聚、环化;分子筛的选择性限制了环烷烃结构,最后脱氢芳构化形成芳烃。,ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=50, 与氧化铝按一定比例混合,挤条成型,在550焙烧5 h后用1 mol/L的NH4NO3溶液在8090交换三次,蒸馏水洗涤三次后于120烘干,540 焙烧4 h,即得ZSM-5分子筛,采用了催化剂连续再生技术,它来源于UOP公司催化重整催化剂连续再生技术 反应器含有叠置式径向流串联的四部分,回收部分采用深冷分离,可得到95%的氢气 Cyclar工艺的流程与催化重整相比较为简单,不需要加氢处理和溶剂抽提,简化了流程,节省了投资和操作费用,总芳烃收率随原料分子

3、中碳原子数增加而提高,丙烷的芳烃收率61%,丁烷的芳烃收率66%,氢气收率约为原料的7% Cyclar工艺可选用高压和低压两种加工方案 高压方案较低压方案可节省投资 25% ;低压方案芳烃收率高 ,但催化剂用量要增加50%,1.2 Aroforming工艺,Aroforming工艺是IFP和Salutec共同开发的 ,原料为液化天然气 ,经脱除杂质后 ,分馏为3、4、5(带凝析油 ) 催化剂为含有浸渍金属氧化物助剂的沸石分子筛 反应器为串联的固定床或移动床 ,带有平衡两组中间加热器 ,互相切换进行反应和再生,1.3 Z-Forming工艺(1),Z-Forming工艺是由日本三菱油公司和千代田

4、公司联合开发的 该工艺与Cyclar工艺不同之处是催化剂采用具有专利权的金属硅酸盐沸(metallosilicate) 催化剂采用半再生式轮流脱碳再生方法 Z-Forming工艺氢气纯度(按摩尔计)99.9%,连续重整氢气纯度(按摩尔计)75%,LAN工艺,LAN工艺是由日本Nikkokyodo公司开发的所用催化剂为Ca-Al-Silicate或Zn-Al-Silicate 流程与一般的固定床催化重整类似,未转化原料不参与循环 操作压力249883kPa,加热炉温度500以上反应器为填充床径向反应器,径向最大温差不超过45,1.5 Alpha工艺,Alpha工艺是由日本旭化成(Asahi)公司

5、与其子公司三洋(Sanyo)公司联合开发的催化环化工艺 原料是来自乙烯裂解装置的38烯烃,BTX收率为62.2% 其它工艺轻烃的芳构化工艺还有Mobil公司开发,以34烃为原料的Mobil工艺;公司开发,以23烃为原料的Pyroform工艺等,有关1和2烃类为原料由热力学数据表明难度较大 ,烷烃向芳烃转化,随着链的变短而变得不利 甲烷在非氧化条件下直接合成苯,需要很高的温度才能进行,2国内LPG芳构化催化剂的研究,国内有关从低碳烷烃直接合成芳烃技术、轻制烃在双功能ZnNi/HZSM-5催化剂上的芳构化 2.1 中国科学院山西煤炭化学研究所 ,以丙烷为原料，在500540再生周期为5080小时条

6、件下，单程转化率为9296，芳烃收率为5356,2.2,北京化工大学进行了锌改性的分子筛催化剂上丙烷芳构化的研究 固定床微型反应器上考察了不同分子筛改性后催化丙烷芳构化的反应性能 8元环孔道结构的4A分子筛没有催化活性，几乎无积碳生成 ZSM5分子筛以及具有10元环和12元环结构的P形分子筛虽然也具有一定的催化性能,但是活性较低，且积碳的生成最多，表明分子筛催化剂的芳构化与其孔道结构有密切的关系 针对同一种ZSM-5分子筛改变硅铝摩尔比的研究结果表明n(SiO2)/n(Al2O3)=38D的ZnNi/HZSM-5分子筛具有较好的芳烃选择性,2.3,抚顺石油学院考察了微波作用下LPG在ZnNi/

7、HZSM-5催化剂上进行芳构化反应的收率及芳烃选择性的变化 初步的实验结果证明效果比较好 ,国内研究仍处在实验阶段。在高温条件下的芳构化反应中，仍然存在催化剂活性组分的流失、积碳速率快、单程反应周期短等等问题,Zn/HZSM-5催化剂上的芳构化反应，虽然已有许多的报道 但对Zn物种在芳构化中所起的作用、Zn的存在状态等仍有争议，对金属改性催化剂上芳烃的分布规律、C6C9烯烃中间体的形成途径尚未有深入的研究报道 对此类催化剂上积碳的形成及消除的研究较少，如何在高温反应条件下抑制Zn的流失，还需要做进一步的研究,3 .LPG芳构化的工程开发及设备条件,LPG制芳烃工艺采用中国石化集团洛阳石油化工工

8、程公司开发的改性HZSM-5分子筛催化剂 HZSM-5催化剂的物性参数 比表面积 285/m2g-1,孔体积0.28 /cm3g-1,最可几孔半径1.92/,堆密度695 /kg-3,压碎强度 (径向) 132 /Ncm-1. 工艺条件及物料平衡GTA的工艺研究是在装有100ml催化剂的固定床中试装置上进行的,液体产品除5组分外均为芳烃,因此液体产品经脱戊烷后,不需芳烃抽提即可得到苯、甲苯和二甲苯(含乙苯)等产品 5组分和重芳烃可作为高辛烷值汽油的调和组分或另作他用,3.1技术方案的选择,以液化气为原料生产芳烃的试验结果表明,催化剂因生焦而快速失活,单程运行周期仅10天左右就需对催化剂进行烧焦

9、再生。对此,有以下3种工艺方案可供选择 1)固定床间歇再生方案利,用1台或2台串联的反应器,当反应进行一段时间,催化剂活性明显下降后停止进料,通入再生气体进行催化剂烧焦再生,该工艺的特点是流程简单、设备少,但是切换频繁,操作不稳定,且催化剂利用率低。,(2)固定床循环再生方案。设置4台反应器,每2台为一组,轮换操作,2台装置用于反应、2台装置用于再生,达到连续反应的目的.催化剂利用率高;但与第1种方案相比,工艺流程较为复杂,并且增加了设备投资 (3)移动床连续再生方案。采用类似移动床连续重整的方案,催化剂被连续送入再生系统,再生后连续送至反应系统。固定床循环再生方案具有投资少,开工率高,产品质

10、量相对稳定等优点,比较适合较小规模的装置。,通过吸收稳定系统将反应产物分离成干气、液化气和液体产品。由于液体产品中非芳烃部分仅存在于5组分中,因此液体产品依次经过脱戊烷塔、白土塔、苯塔、甲苯塔和二甲苯塔即可得到合格的苯、甲苯和二甲苯产品。 3.2工艺流程,LPG经原料泵送至原料油汽化器,将原料全部汽化后,进入原料-反应产物换热器,换热后进入原料加热炉,待加热至反应温度后,由顶部进入第一反应器. 采用打急冷油的方式取热,防止反应超温。由于液化气芳构化反应为放热反应 应操作条件为:反应温度460520,反应压力约0.55MPa,进料质量空速为0.25h-1。自第一反应器出来的中间反应产物经取热后进

11、入第二反应器顶部。,自第二反应器出来的反应产物依次进入原料-反应产物换热器、原料油汽化器与原料换热,再经反应产物冷却器冷却至40后进入气液分离罐 反应产物在气液分离罐内闪蒸,闪蒸得到的液相(混合芳烃)经泵压送至吸收稳定部分的吸收塔中进一步的分离,闪蒸得到的气相(富气)进入气体压缩机。,再生系统自系统来的氮气和净化空气(补充用)按比例分别计量后进入再生气压缩机,升压到0.55MPa,然后进入再生器换热器. 它与来自芳构化反应器的高温烟气换热后,进入再生气加热炉加热至530,送入芳构化反应器,从床层顶部自上而下烧焦。,4总结,通过对工艺的工程开发及工业化试验研究 ,可以得出以下结论 : (1)利用